JPH0322438B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な潤滑油添加剤、及びそれを用い
て製造した潤滑油組成物に関する。より特定的に
は、本発明は硫黄含有モリブデン化合物と芳香族
アミン化合物とを組合わせた酸化防止用添加剤を
含む新規な潤滑油組成物に関する。 二硫化モリブデンは、潤滑油組成物に用いる望
ましい添加剤として古くから知られている。しか
し、その主要な欠点は油溶性に欠けることであ
る。通常二硫化モリブデンは、微細に粉砕した後
で潤滑油組成物中に分散させて摩擦調整性及び耐
摩耗性を潤滑油に付与する。微細に粉砕した二硫
化モリブデンは潤滑油中において酸化防止剤とし
て有効に作用する添加剤ではない。 二硫化モリブデンを微細に粉砕する方法に代る
ものとして、モリブデン化合物の塩を製造をする
ことを含めて多くの研究が試みられた。 本発明とその発明の実体及び譲受人が共通であ
る1979年６月28日付の米国特許出願第52696号及
び第52699号各明細書には、極性助触媒の存在又
は不在下において、酸性のモリブデン化合物と、
塩基性窒素組成物と、硫黄化合物とを反応させて
製造した１連の油溶性硫黄含有モリブデン錯体が
教示されており、これらの錯体は酸化防止、耐摩
耗性及び極圧性の付与、ならびに（又は）潤滑油
の摩擦特性の改善に有用であると報告されてい
る。今回、前記の錯体を芳香族アミン化合物と組
合わせて用いることにより、潤滑油が酸化に対し
ていちだんと安定化されることを発見した。 (a)好ましくは極性助触媒の存在下において、酸
性のモリブデン化合物、塩基性窒素化合物及び硫
黄化合物を反応させて製造した硫黄含有モリブデ
ン化合物と、(b)芳香族アミン化合物とを組合わせ
ることにより、潤滑油を酸化に対して有効に安定
化させる潤滑油添加剤を製造できることが今回発
見された。 より特定的には、本発明は、 (a) (i)酸性のモリブデン化合物と、スクシンイミ
ド、カルボン酸アミド、マンニツヒ塩基、ホス
ホンアミド、チオホスホンアミド、ホスホール
アミド、粘度指数向上分散剤、又はそれらの混
合物からなる群から選ばれる塩基性窒素化合物
とを反応させることにより、塩基性窒素原子１
個当り0.01〜２個のモリブデン原子を含むモリ
ブデン錯体を形成し、そして(ii)モリブデン原子
１個当り0.1〜４個の硫黄原子となるような量
の硫黄含有化合物と、前記の錯体とを反応させ
て製造した油溶性の硫黄含有モリブデン錯体
と、 (b) 油溶性の芳香族アミン化合物又はその混合物
との組合せを含み、しかも成分ｂの芳香族アミ
ン化合物が、成分ａの硫黄含有モリブデン錯体
１重量部当り0.02〜10重量部の量で含まれてい
ることを特徴とする潤滑油添加剤に関するもの
である。 本明細書に記載の方法で製造される添加剤組合
せを含む潤滑油組成物は、油の酸化防止、耐摩耗
及び極圧性能の付与ならびに（又は）摩擦特性の
改善に対し、液状及びグリース状組成物（特定の
１種又は数種の添加剤使用に依存して変わる）の
いずれの形態においても有効であり、クランクケ
ース用潤滑剤として用いれば走行里程を改善する
ことができる。 組成せに含まれる成分ａのモリブデン組成物の
正確な分子式は、はつきりとはわかつていない。
しかしながら、それらの組成物は、これらの組成
物の製造に用いられる塩基性窒素化合物に含まれ
る１個もしくはそれ以上の窒素原子と、酸素もし
くは硫黄の原子によつてその原子価を満たされて
いるモリブデンとが錯体又は塩を形成しているよ
うな化合物であると考察される。いずれも1979年
６月24日付で出願された米国特許出願第52696号
及び第52699号明細書に記載されているこれらの
モリブデン化合物は、本発明の一部して参照すべ
きものとする。 本発明の成分ａの硫黄含有モリブデン化合物の
製造に用いられるモリブデン化合物は酸性のモリ
ブデン化合物である。酸性というのは、ASTM
試験法Ｄ−664又はＤ−2896の滴定法で測定して
塩基性窒素化合物に対して反応性であることを意
味する。典型的には、これらのモリブデン化合物
は六価であり、その代表的なものは、モリブデン
酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデンの塩
例えばMoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三酸化
モリブデン、又は類似の酸性モリブデン化合物で
ある。好ましく酸性のモリブデン化合物はモリブ
デン酸、モリブデン酸アンモニウム及び三酸化モ
リブデンである。特に好ましいものはモリブデン
酸及びモリブデン酸アンモニウムである。 塩基性窒素化合物は、ASTM Ｄ−664又はＤ
−2896で測定して塩基性窒素を含んでいなくては
ならない。これらの化合物は油溶性であるのが望
ましい。この種の組成物の代表的なものは、スク
シンイミド、カルボン酸アミド、ヒドロカルビル
モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニツヒ塩
基、ホスホンアミド、チオホスホンアミド、ホス
ホールアミド、粘度指数向上分散剤及びそれらの
混合物である。これらの塩基性窒素含有化合物に
ついては後記に詳しく述べる（いずれの化合物も
塩基性の窒素を少なくとも１個含まなくてはらな
いことを銘記すべきである）。窒素含有組成物は、
塩基性窒素を失わない限り、すべて当業界で周知
の方法を用い、例えば硼素による後処理を施すこ
とができる。これらの後処理は、特にスクシンイ
ミド及びマンニツヒ塩基組成物に適用することが
きる。 本発明の潤滑油添加剤の製造に利用できるモノ
及びポリスクシンイミドは、多くの文献に開示さ
れており、当業界において周知である。「スクシ
ンイミド」という用語の範疇に入るある種の基本
的タイプのスクシンイミド及び関連物質について
は、本明細書の一部として参照すべきである米国
特許第3219666号、第3172892号及び第3272746号
に教示されている。「スクシンイミド」という用
語は、同じくこの反応で形成されるアミド、イミ
ド及びアミジン種のうちの多くのものを含むもの
であると当業界では理解されている。しかし、代
表的な生成物はスクシンイミドであつて、この言
葉はアルケニル置換こはく酸又はその酸無水物と
窒素含有化合物との反応生成物を意味するもので
あると一般に受入れられている。市販品として入
手しやすいという点から見て、ヒドロカルビル基
の炭素数が約24ないし約350であるヒドロカルビ
ル無水こはく酸と、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテト
ラエチレンペンタミンによつて代表されるエチレ
ンアミンとを原料に用いて製造されるスクシンイ
ミドが好ましい。炭素数70〜128のポリイソブテ
ニル無水こはく酸と、テトラエチレンペンタミン
もしくはトリエチレンテトラミン又はそれらの混
合物とを用いて製造されるスクシンイミドが特に
好ましい。 また、ヒドロカルビルこはく酸又はその酸無水
物と、２個又はそれ以上の二級アミノ基のほかに
少なくとも１個の三級アミノ窒素を含むポリ二級
アミンとの共オリゴマーもスクシンイミドという
用語の範疇に含まれる。通常この組成物の平均分
子量は1500ないし50000である。典型的な化合物
は、ポリイソブテニル無水こはく酸とエチレンジ
ペラジンとの反応によつて製造されたものであ
る。このタイプの組成物は、本明細書の一部とし
て参照すべき、1977年７月15日付出願にかかる米
国特許出願第816063号に開示されている。 また、カルボン酸アミド組成物も、本発明の生
成物を製造に好適な原料物質である。典型的なこ
の種の化合物は、本明細書の一部として参照すべ
き米国特許第3405064号に開示されている。通常
これらの組成物は、脂肪族主鎖に最低12個から約
350個の脂肪族炭素原子を含み、そして所望によ
つては、分子を油溶性とするのに充分な側鎖の脂
肪族基も含むカルボン酸又はその酸無水物もしく
はエステルと、アミン又はエチレンアミドのよう
なヒドロカルビルポリアミンとを反応させてモノ
又はポリカルボン酸アミドとすることによつて製
造される。 (i)式R²COOH（式中のR²はC_12〜20アルキルであ
る）のカルボン酸又はこの酸と、ポリイソブテニ
ル基の炭素数が72〜128であるポリイソブテニル
カルボン酸との混合物と、及び(ii)エチレンアミ
ン、特にトリエチレンテトラミンもしくはテトラ
エチレンペンタミン又はそれらの混合物を用いて
製造したアミドが好ましい。 塩基性窒素の供給に有用な別の部類の化合物は
マンニツヒ塩基組成物である。これらの組成物
は、フエノール又はC_9〜200アルキルフエノール
と、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド
のようなホルムアルデヒド前駆体であるアルデヒ
ドと、アミン化合物とを原料として製造される。
アミンはモノ又はポリアミンであつてよく、典型
的な組成物はメチルアミンのようなアルキルアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン
タミン等のようなエチレンアミンから製造され
る。フエノール系物質は硫化することができ、ま
たC_80〜100アルキルフエノール、ドデシルフエノ
ール又はC_8〜10アルキルフエノールであるのが望
ましい。本発明に利用できる典型的なマンニツヒ
塩基は、本明細書の一部として参照すべき米国特
許第4157309号、第3649229号、第3368972号及び
第3539663号に開示されている。最後にあげた特
許明細書に記載のマンニツヒ塩基は、炭素数少な
くとも50、好ましくは50〜200のアルキルフエノ
ールと、ホルムアルデヒドと、式HN（ANH）_oＨ
（式中、Ａは炭素数２〜６の飽和した二価のアル
キル炭化水素であり、そしてｎは１〜10である）
のアルキレンポリアミンとを原料として製造さ
れ、しかも該アルキレンポリアミンの縮合生成物
を尿素又はチオ尿素と反応させることができると
されている。潤滑油添加剤製造用原料物質として
のこれらのマンニツヒ塩基の有用性は、常法によ
つてマンニツヒ塩基を処理することによつて硼素
を組成物中に導入することによつて著るしく改善
されることがしばしばある。 本発明の添加剤の製造に有用な別の部類の組成
物は、本明細書の一部として参照すべき米国特許
第3909430号及び第3968157号に開示されているよ
うなホスホールアミド及びホスホンアミドであ
る。これらの組成物は、少なくとも１個のＰ−Ｎ
結合を有する燐化合物を形成することによつて製
造することができる。例えば、モノアミンの存在
下においてオキシ塩化燐とヒドロカルビルジオー
ルとを反応させるか、又はオキシ塩化燐を二官能
二級アミン及び単官能アミンと反応させることに
よつて製造できる。炭素数２ないし450又はそれ
以上の不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレ
ン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソ
ブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を、五硫
化燐及びさきに定義した窒素含有化合物、特にア
ルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリ
アミン、又はエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンのようなアルキレンアミンと反応さ
せることにより、チオホスホールアミドを製造す
ることができる。 本発明のモリブデン組成物を製造するのに有用
な別の部類の窒素含有組成物には、いわゆる粘度
指数向上分散剤（向上剤）が包含される。通常
これらの向上剤は、炭化水素ポリマー、特にエ
チレン及び（又は）プロピレンから誘導され、場
合によつては、脂環式又は脂肪族のオレフインも
しくはジオレフインのような１種又はそれ以上の
コモノマーから誘導された付加的単位を含むポリ
マーを官能化させることによつて製造される。通
常少なくとも１個の酸素原子を有する反応性部位
を１個又はそれ以上ポリマー上に導入する種々の
方法により、官能化を達成することができる。次
にポリマーを窒素含有源に接触させることによ
り、ポリマーの主鎖に窒素含有官能基を導入す
る。通常用いられる窒素源にはすべての塩基性窒
素化合物、特に本明細書に記載する窒素含有化合
物及び組成物が含まれる。好ましい窒素源はエチ
レンアミンのようなアルキレンアミン、アルキル
アミン及びマンニツヒ塩基である。 本発明に用いるのに好ましい塩基性窒素化合物
は、スクシンイミド、カルボン酸アミド及びマン
ニツヒ塩基である。 成分ａの油溶性硫黄含有モリブデン錯体の製造
に用いられる硫黄源は、酸性のモリブデン化合物
と塩基性窒素化合物とを用いて製造された中間生
成物のモリブデン錯体に対して反応性であり、か
つ、最終生成物に硫黄を導入しうるような硫黄化
合物である。 成分ａのモリブデン錯体の製造に用いられる代
表的な硫黄源は、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、
二塩化硫黄、五硫化燐、式R₂S_x（式中、Ｒはヒド
ロカルビル、好ましくはC_1〜40アルキルであり、
そしてｘは少なくとも２である）のアルキル及び
アリールスルフイド及びポリスルフイド、無機の
硫化物及び多硫化物例えば（NH₄）₂S_x′（式中、
x′は少なくとも１である）、チオアセトアミド、
チオ尿素及び式RSH（式中のＲは前記と同義であ
る）のメルカプタンである。また古くからの硫黄
含有酸化防止剤、例えば硫化及び多硫化ワツク
ス、硫化オレフイン、硫化アルキルフエノールと
その金属塩、及びオレフインと硫化アルキルフエ
ノールとの反応生成物も硫化剤として有用であ
る。 硫化カルボン酸エステルは、硫黄、一塩化硫
黄、及び（又は）二塩化硫黄を、高められた温度
において不飽和エステルと反応させることによつ
て製造される。典型的なエステルには、例えばパ
ルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペ
トロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パラナリ
ン酸、タリリン酸、ガドレイン酸、アラキドン
酸、セトレイン酸、脂肪酸、ならびに他のアクリ
ル酸、クロトン酸等といつた不飽和酸のような
C₃〜C₂₄不飽和酸のC₁〜C₂₀アルキルエステルが含
まれる。例えばトール油、亜麻仁油、オリーブ
油、ひまし油、落花生油、グレープ油、魚油、ま
つこう鯨油のような動物脂肪及び植物油から得ら
れる混合不飽和脂肪酸エステルを用いることによ
り、特に良好な結果が得られた。 エステルの代表的なものを例示すると、ラウリ
ルトーレート、メチルオレエート、エチルオレエ
ート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、
セチルリノレエート、ラウリルリシノレエート、
オレイルリノレエート、ラウリルアクリレート、
スチリルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、オレイルステアレート及びアルキルグ
リセリドがあげられる。 C₁₀〜C₂₅オレフインと、C₁₀〜C₂₅脂肪酸及びC₁
〜C₂₅アルキル又はアルケニルアルコールの脂肪
酸エステル〔ただし、該脂肪酸及び（又は）該ア
ルコールは不飽和である〕との硫化混合物のよう
な交差硫化（cross−sulfurize）されたエステル
オレフインも用いることができる。 硫化オレフインは、C₃〜C₆オレフインもしく
はそれから誘導される低分子量ポリオレフイン、
又はC₈〜C₂₄オレフインと、硫黄、一塩化硫黄及
び（又は）二酸化硫黄のような硫黄含有化合物と
を反応させることによつて製造される。本明細書
の一部として参照すべき米国特許第4132659号に
開示されている硫化オレフインが特に好ましい。 ジパラフインワツクススルフイド及びポリスル
フイド、分解ワツクス−オレフインスルフイド等
は特に有用である。これらの硫化物は、オレフイ
ン状不飽和化合物のような原料物質を硫黄、一塩
化硫黄及び二塩化硫黄で処理することによつて製
造することができる。これらのうちで特に最も好
ましいものは、米国特許第2346156号に記載され
ているパラフインワツクスのチオマー
（thiomer）である。 硫化アルキルフエノール及びその金属塩には、
硫化ドデシルフエノール及びそのカルシウム塩の
ような組成物が包含される。通常アルキル基には
９〜300個の炭素原子が含まれる。金属塩は、好
ましくは第族又は第族の塩、特にナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム又はバリウム塩で
ある。 硫化アルキルフエノールと分解ワツクスオレフ
インとの反応生成物は、本明細書の一部として参
照すべき米国特許第4228022号に開示されている。
アルキルフエノールに含まれるアルキル基が８〜
35個の炭素原子を有するのが好ましく、またオレ
フインが10〜30個の炭素原子を有するのが好まし
い。 組合せの成分ａのモリブデン錯体を製造するの
に好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化
燐、R₂S_x（式中、Ｒはヒドロカルビル、好ましく
はC₁〜C₁₀アルキルであり、そしてｘは少なくと
も３である）、式RSH（式中のＲはC_1〜10アルキル
である）のメルカプタン、無機の硫化物及び多硫
化物、チオアセトアミド及びチオ尿素である。最
も好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化燐
ならびに無機の硫化物及び多硫化物である。 本発明の成分ａのモリブデン錯体の製造に用い
るのが望ましい極性助触媒は、酸性モリブデン化
合物と塩基性窒素化合物との相互作用を促進する
ものである。この種の助触媒には、当業者にとつ
て周知のものがきわめて多い。典型的な助触媒
は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、メチルカルビトール、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタ
ノールアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、メタノール、エチレングリコー
ル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ールアミド、テトラヒドロフラン及び水である。
水及びエチレングリコールが好ましい。特に水が
好ましい。 極性助触媒は、通常別個に反応混合物に加えら
れるが、特に水の場合にあつては、非−無水の原
料物質の成分として、又は酸性モリブデン化合
物、例えば（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oの水和水とし
て存在させることができる。また、水は水酸化ア
ンモニウムとして加えてもよい。 本発明の成分ａのモリブデン錯体を製造する方
法は、希釈剤を用いるか、又は用いることなく、
好ましくは極性助触媒の存在下において、酸性モ
リブデン前駆体と塩基性窒素含有化合物との溶液
を調製することである。必要に応じて希釈剤を用
い、撹拌しやすい適当な粘度にする。典型的な希
釈剤は潤滑油、及び炭素と水素のみを含む液体化
合物である。また、所望によつては反応混合物に
水酸化アンモニウムを加えてモリブデン酸アンモ
ニウムの溶液にしてもよい。この反応は、混合物
の融点から還流温度までの温度で実施することが
できる。通常反応は大気圧下で行われるが、所望
によつてはそれよりも高い圧力又は低い圧力を用
いることもできる。酸性モリブデン化合物及び塩
基性窒素化合物と硫黄源とが反応するのに適した
圧力及び温度の下で、前記の反応混合物を硫黄源
で処理する。場合によつては、硫黄源との反応が
完了するのに先立ち、反応混合物から水を除去す
るのが望ましい。 反応混合物中における塩基性窒素化合物に対す
るモリブデン化合物の割合は臨界的要素ではない
が、塩基性窒素化合物に対するモリブデンの量が
増加すると、生成物が過しにくくなる。モリブ
デン化合物のオリゴマー化が恐らくおこるので、
組成物中に維持可能な限り多量のモリブデンを加
えるのが有利である。通常、塩基性窒素原子１個
に対し、0.01〜2.00個のモリブデン原子を反応混
合物中に含ませる。反応混合物に加えるモリブデ
ン原子は、塩基性窒素原子１個当り0.4〜1.0個で
あるのが好ましく、0.4〜0.7個であるのが最も好
ましい。 通常硫黄源は、モリブデン原子１個当り硫黄原
子が0.1〜4.0原子となるような割合で反応混合物
に加える。モリブデン１原子に対し、好ましくは
0.5〜3.0原子、最も好ましくは1.0〜2.6原子の硫
黄を加える。 随意ではあるが用いた方が望ましい極性助触媒
は、モリブデン化合物１モル当り助触媒0.1〜50
モルの割合で通常使用される。モリブデン化合物
１モル当りの助触媒の量は、0.5〜25モルが好ま
しく、1.0〜15モルであるのが最も好ましい。 成分ａのモリブデン錯体との組合せで用いうる
成分ｂの芳香族アミンの代表的なものとしては、
少なくとも２個の窒素原子に直結した少なくとも
１個のアリール又はアリーレン基を含む芳香族ア
ミンがある。 芳香族アミンはＮ−アリールアミン及びＮ，
N′−アリーレンジアミンであるのが望ましい。
アリール及びアリーレン基には６ないし約14個の
炭素原子が含まれているのが望ましく、アリーレ
ン基にはアルキレン、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−及び
−SO₂−各基によつて分離されたアリーレンが含
まれる。場合によつては、アリール及びアリーレ
ン余基とも１個又はそれ以上のアルキル、シクロ
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロ
キシ、ハロゲン又はニトロ各基によつて置換され
ていてもよい。アリール基又はアリーレン基のう
ちの少なくとも１個と共に窒素原子に結合しうる
他の原子又は基には、水素、アルキル、アラルキ
ルが含まれ、アリーレン基にあつては、場合によ
つては１個又はそれ以上のヒドロキシ、アルキル
もしくはアルコキシ基又はそれらの組合せによつ
て置換されていてもよい。 Ｎ−アリールアミンの範疇には、次式を有する
アミンが包含される： R₁及びR₂は同一又は異なる基であつて、それ
ぞれＨ、炭素数１〜18のアルキル、炭素数６〜14
のアリール、炭素数７〜34のアレカリール、又は
炭素数７〜12のアラルキルであり、R₃は炭素数
６〜14のアリール及び炭素数７〜34のアルカリー
ルである。R₁、R₂及びR₃の定義で述べたアリー
ル及び置換アリールのそれぞれの基は、場合によ
つては１個又はそれ以上のアルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロアシル又はアシルアミド各
基及びそれらの組合せによつて置換されていても
よい。 式の化合物の範疇に入る好ましいＮ−アリー
ルアミンは次の構造： （式中、R′は水素、炭素数６〜14のアリール
及び炭素数７〜34のアルカリールからなる群から
選ばれ、Ｄは炭素数１〜24のアルキルであり、そ
してａは０又は１である）を有するナフチルアミ
ン、及び次の構造 （式中、R″及びＲは炭素数１〜28のアルキ
ルであり、そしてｍ及びｎは０又は１である）を
有するジフエニルアミンである。 Ｎ，N′−アリーレンアミンの範疇には、次式
のアミンが含まれる： R₄、R₅、R₆及びR₇は、水素、炭素数１〜12の
アルキル、及び炭素数それぞれ６ないし約22のア
リール、アラルキル又はアルカリールからなる群
から独立に選ばれ、Ｂは炭素数６〜14のアリーレ
ン及び式 （式中、Ｘは炭素数１〜８の共有結合アルキレ
ン、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−又は−SO₂−である）
で表わされる基である。二価の基Ｂに含まれうる
置換基には、１個又はそれ以上のアルキル、アル
コキシ、又はハロゲン基及びそれらの組合せが包
含される。好ましくはＢはフエニレン、ジフエニ
レン又は式 （式中、Ｘは炭素数１〜８の枝分れもしくは直
鎖のアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−SO₂−であ
る）を有する基である。 好適な特定アミンの例は、Ｎ−フエニル−α−
ナフチルアミン、Ｎ−フエニル−β−ナフチルア
ミン、Ｎ−オクチル−β−ナフチルアミン、ジフ
エニルアミン、ジ−α−ナフチルアミン、ジ−β
−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ−ｐ−オクチルフエニル
フエニルアミン、ジ−ｐ−オクチルジフエニルア
ミン、Ｎ，N′−ジヘプチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、オクチルフエニル−α−又はβ−ナフチ
ルアミン、α−α、α−β又はβ−βジナフチル
アミン、キシリルナフチルアミン、ドデシルフエ
ニルナフチルアミン、１分子当り約８ないし約24
個の炭素原子を含むオレフインでアルキル化され
たビフエニルナフチルアミン及びフエニルナフチ
ルアミン（これらのオレフインの特定的な例はピ
ネン、α−メチルスチレン等である）、４−tert
−ペンチルジフエニルアミン、Ｎ−ｐ−tert−ペ
ンチルフエニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ｐ−
tert−ペンチルフエニル−β−ナフチルアミン、
４−ｐ−（1′：1′：3′：3′−テトラメチルブチル）
−ジナフチルアミン、Ｎ−ｐ−（１：１：３：３
−テトラメチルブチル）−α−ナフチルアミン、
Ｎ−ｐ−（１：１：３：３−テトラメチルブチル）
−フエニル−β−ナフチルアミン、４−ｐ−
（1′：1′：3′：3′：5′：5′−ヘキサメチルヘキシ
ル）
−ジフエニルアミン、Ｎ−ｐ−（１：１：３：
３：５：５−ヘキサメチルヘキシル）−フエニル
−α−ナフチルアミン、Ｎ−ｐ−（１：１：３：
３：５：５−ヘキサメチルヘキシル）−β−ナフ
チルアミン、α又はβナフチルアミン、ジフエニ
ルアミン、フエニルトリルアミン、ジトリルアミ
ン、ジオクチルジフエニルアミン、ジ−α−又は
β−ナフチルアミン、Ｎ−フエニルブチルアミ
ン、Ｎ−フエニルオクチルアミン、ジ（ビフエニ
ル）アミン、ジ（tert−ブチルフエニル）アミ
ン、（sec−アミルフエニル）フエニルアミン、
（メチルフエニル）ナフチルアミン、ビス（Ｎ−
sec−ブチル−ｐ−アミノフエニル）メタン、Ｎ
−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル）プロパン、
Ｎ−ｐ−tert−オクチルフエニル−α−ナフチル
アミン、Ｎ−（ｐ−α−クミルフエニル）−６−α
−クミル−β−ナフチルアミン、Ｎ，ｐ−tert−
オクチルフエニル−β−ナフチルアミンとそれに
対応するｐ−tert−ドデシルフエニル、ｐ−tert
−ブチルフエニルならびにｐ−ドデシルフエニル
−α−及びβ−ナフチルアミン、ジイソボルニル
ジフエニルアミン、トリフエニルアミン、ｐ，
p′−ジオクチルジフエニルアミン、ジデシルジフ
エニルアミン、ジドデシルジフエニルアミン、ジ
ヘキシルジフエニルアミン、ｐ，p′−ジ−tert−
オクチルジフエニルアミン、Ｎ，N′−ジイソプ
ロピルジアミンジフエニルメタン、Ｎ，N′−ジ
−sec−ブチルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，
N′−ジ−sec−アミルジアミノジフエニルメタ
ン、Ｎ，N′−ジ−sec−ヘキシルジアミノジフエ
ニルメタン、Ｎ，N′−ジ−sec−ヘプチルジアミ
ノジフエニルメタン、Ｎ，N′−ジ−sec−オクチ
ルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，N′−ジ−sec
−ノニルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，N′−
ジ−sec−デシルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，
N′−ジ−sec−ウンデシルジアミノジフエニルメ
タン、Ｎ，N′−ジ−sec−ドデシルジアミノジフ
エニルメタン、Ｎ，N′−ジ−sec−トリデシルジ
アミノジフエニルメタン、Ｎ，N′−ジ−sec−テ
トラデシルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，
N′−ジイソプロピルジアミノジフエニルエーテ
ル、Ｎ，N′−ジ−sec−ブチルジアミノジフエニ
ルエーテル、Ｎ，N′−ジ−sec−アミルジアミノ
ジフエニルエーテル、Ｎ，N′−ジ−sec−ヘキシ
ルジアミノジフエニルエーテル、Ｎ，N′−ジ−
sec−ヘプチルジアミノジフエニルエーテル、Ｎ，
N′−ジ−sec−オクチルジアミノジフエニルエー
テル、Ｎ，N′−ジ−sec−ノニルジアミノジフエ
ニルエーテル、Ｎ，N′−ジ−sec−デシルジアミ
ノジフエニルエーテル、Ｎ，N′−ジ−sec−ウン
デシル−ジアミノジフエニルエーテル、Ｎ，
N′−ジ−sec−ドデシルジアミノジフエニルエー
テル、Ｎ，N′−ジ−sec−トリデシルジアミノジ
フエニルエーテル、Ｎ，N′−ジ−sec−テトラデ
シルジアミノジフエニルエーテル、Ｎ，N′−ジ
イソプロピルジアミノジフエニルスルフイド、
Ｎ，N′−ジ−sec−ブチルジアミノジフエニルス
ルフイド、Ｎ，N′−ジ−sec−アミルジアミノジ
フエニルスルフイド、Ｎ，N′−ジ−sec−ヘキシ
ルジアミノジフエニルスルフイド、Ｎ，N′−ジ
−sec−ヘプチルジアミノジフエニルスルフイド、
Ｎ，N′−ジ−sec−オクチルジアミノジフエニル
スルフイド、Ｎ，N′−ジ−sec−ノニルジアミノ
ジフエニルスルフイド、Ｎ，N′−ジ−sec−デシ
ルジアミノジフエニルスルフイド、Ｎ，N′−ジ
−sec−ウンデシルジアミノジフエニルスルフイ
ド、Ｎ，N′−ジ−sec−ドデシルジアミノジフエ
ニルスルフイド、Ｎ，N′−ジ−sec−トリデシル
ジアミノジフエニルスルフイド、Ｎ，N′−ジ−
sec−テトラデシルジアミノジフエニルスルフイ
ドである。 本発明の添加剤を含む潤滑油組成物は、適量の
成分ａの硫黄含有モリブデン錯体及び成分ｂの芳
香族アミン化合物を常法によつて潤滑油に添加す
ることによつて製造することができる。いかなる
基油を用いるかは、潤滑油の用途及びほかにいか
なる添加剤を用いるかによつてきまる。一般的に
は、成分ａと成分ｂとを組合せた量は、0.05〜15
重量％、好ましくは0.2〜10重量％の範囲内であ
る。 本発明に用いることのできる潤滑油には、ナフ
テン基油、パラフイン基油及び混合基油のほか、
合成油、例えばエステル等のようにきわめて広範
囲の炭化水素油が包含される。潤滑油は個々に単
体として用いることもできるし、組合わせたもの
を用いることもでき、その粘度は38℃で一般に50
〜50000SUS、通常100〜15000SUSである。 多くの場合、液体キヤリヤー中に添加剤を含ま
せた濃厚原液を製造するのが有利である。これら
の濃厚原液は、希釈及び使用に先立つ添加剤の取
扱い及び輸送に便利である。濃厚原液に含ませる
添加剤組合せの濃度は、15〜90重量％にすること
ができるが、15〜50重量％に保つのが望ましい。
本発明の潤滑油組成物の最終用途は、船舶用シリ
ンダー潤滑油としてクロスヘツドデイーゼルエン
ジンに用い、又クランクケース用潤滑油として自
動車や鉄道車輛に用い、製鋼所等における重機械
の潤滑油として用い、又はベアリング等にグリー
スとして用いる。潤滑油が流動性であるか、又は
固体であるかは、通常増稠剤を用いるか否かによ
つてきまる。典型的な増稠剤には酢酸ポリ尿素、
ステアリン酸リチウム等が包含される。 所望によつては、本発明の潤滑油組成物に他の
添加剤を含ませてもよい。これらの添加剤には、
酸化防止又は抑制剤、分散剤、防銹剤、防食剤等
が包含される。また消泡安定剤、ステン防止剤、
粘化剤、チヤツター防止剤、流動点降下剤、スコ
ーク防止剤、極圧剤、臭気制御剤等も含ませるこ
とができる。 以下例をあげて本発明の実施方法を説明する
が、これらの例によつて本発明の範囲はなんら限
定されるものではない。 例 １ ポリイソブテニル無水こはく酸とテトラエチレ
ンペンタミンから製造され、ポリイソブテニル基
の数平均分子量が約980であるスクシンイミドの
油中濃度45％の溶液290ｇと、炭化水素シンナー
150mlとを１のフラスコに加えた。混合物を65
℃に加熱し、28.8ｇの三酸化モリブデン及び50ml
の水を加えた。温度を65℃に30分間保つてから55
分かけて150℃に上げた。この混合物に７ｇの元
素硫黄と100mlの炭化水素シンナーとを加えた。
約155℃の還流温度に45分間反応混合物を保ち、
次いで165゜〜170℃に温度をあげ、その温度に２
時間保つた。この混合物に炭化水素シンナー50ml
を加え、珪藻土を通して反応混合物を熱時過し
た。液を20mmHgにおいて160℃にストリツプ処
理し、モリブデン6.35％、酸素3.57％、窒素1.86
％、硫黄2.15％を含む生成物316.5ｇを得た。塩
基性窒素１原子当たりのモリブデン原子は、この
生成物に対し0.575（計算値）である。 例 ２ C₁₈カルボン酸とテトラエチレンペンタミンと
で製造され、6.29％の窒素を含むポリアミド1160
ｇと、炭化水素シンナー800mlとを３のフラス
コに加えた。この混合物を65℃に加熱し、水200
mlとMoO₃116ｇを加えた。約95℃の還流温度に
温度を上げ、溶液が透明な緑色となるまで４時間
この温度に保つた。最高150℃までの温度で溶剤
を除去してから混合物を140℃に冷却し、硫黄28
ｇを加えた。1/4時間にわたつて155℃に温度を上
げ、この温度に1/2時間保つた。20分かけて再び
温度を175℃に上げ、次に175゜〜180℃に２時間保
つた。混合物を冷却して１夜放置し、次いで200
mlの炭化水素シンナーを加えた。混合物を130℃
に加熱し、珪藻土を通して過した後、20mmHg
の減圧下において底温度180℃でストリツプ処理
を施し、1282ｇの生成物を得た。生成物には窒素
5.45％、硫黄2.15％、モリブデン5.51％及び酸素
5.73％が含まれていた。塩基性窒素１原子当たり
のモリブデン原子は、この生成物に対し0.400（計
算値）ある。 例 ３ ドデシルフエノール、メチルアミン及びホルム
アルデヒドから製造され、アルカリ度が110であ
り、窒素含有量が2.7％のマンニツヒ塩基290ｇ
と、炭化水素シンナー200mlとを１のフラスコ
に加えた。混合物を65℃に加熱し、50ml及び三酸
化モリブデン29ｇを加えた。104゜〜110℃の還流
温度で混合物を４時間半撹拌した。溶液は透明な
暗褐色となつた。次にこれを底温175℃でストリ
ツプ処理した。混合物を140℃に冷却し、硫黄７
ｇを加えた。７分間で温度を155℃に上げ、この
温度に1/2時間保つた。次に10分間で温度を180℃
に上げ、２時間そのままにした。次に混合物を冷
却し、１夜放置した。翌日炭化水素溶剤100mlを
加えた。混合物を100℃に加熱し、珪藻土を通し
て過し、20mmHgにおいて180℃にストリツプ処
理して317ｇの生成物を得た。塩基性窒素１原子
当たりのモリブデン原子は、この生成物に対し
0.352（計算値）である。 例 ４ C_80〜100アルキルフエノールと、ホルムアルデ
ヒドと、テトラエチレンペンタミンもしくはトリ
エチレンテトラミン又はそれらの混合物とで製造
され、尿素を含む硼化マンニツヒ塩基
〔Amoco9250）300ｇと、炭化水素シンナー200ml
とを１のフラスコに入れ、65℃に加熱して40ml
の水と25ｇのMoO₃とを加えた。還流温度で混合
物の撹拌を4.5時間行い、次に165℃まストリツプ
処理した。140℃に冷却した後、硫黄７ｇを加え、
そして温度を徐々に185℃に上げ、その温度に２
時間保つた。次に75mlの炭化水素シンナを加え、
珪藻土を通して混合物を過し、20mmHg180℃に
ストリツプ処理して307ｇの生成物を得た。
N1.04％、S2.53％、MO中性子活性化法（N.A.）
で4.68％、Ｘ線螢光スペクトル分析法（XRF）
で4.99％、O2.53％、B0.22％を含んでいた。塩基
性窒素１原子当たりのモリブデン原子は、この生
成物に対し1.476（計算値）である。 例 ５ ポリイソブテニル基の数平均分子量が約980で
あるポリイソブテニル無水こはく酸の濃縮液500
ｇと、ジメチルアミノプロピルアミン36ｇとを３
のフラスコに加えた。反応混合物の温度を160
℃に上げ、その温度に１時間保つた後、20mm
Hg170℃にストリツプ処理した。この混合物に炭
化水素シンナー350ml、水50ml及びMoO₃29ｇを
加えた。得られた混合物を還流温度で２時間撹拌
した後、140℃にストリツプ処理して水を除いた。
次に７ｇの硫黄を加え、混合物を180゜〜185℃に
２時間保つた。冷却後、追加の炭化水素シンナー
を加え、珪藻土を通して混合物を過した。次い
で20mmHg180℃にストリツプ処理して336ｇの生
成物を得た。N1.17％、S1.55％、Mo3.37％（N.
A.）3.31％（XRF）、O2.53％を含んでいた。塩
基性窒素１原子当たりのモリブデン原子は、この
生成物に対し0.571（計算値）である。 例 ６ 例１に記載のスクシンイミド290ｇ及び炭化水
素シンナー200mlを入れた１のフラスコに50ml
の水と29ｇのMoO₃とを65℃において加えた。還
流温度で混合物を1.5時間撹拌した後、165℃にス
トリツプ処理して水を除去した。100℃に冷却し
た後、ブチルジスルフイド40ｇを加え、混合物を
180゜〜185℃に2.5時間加熱した。次に追加の炭化
水素シンナー100mlを加えてから珪藻土で過し、
20mmHg180℃にストリツプ処理することにより
305ｇの生成物を得た。N1.90％、S0.47％、
Mo6.21％（N.A.）、6.34％（XRF）、O4.19％
（N.A.）であつた。塩基性窒素１原子当たりのモ
リブデン原子は、この生成物に対し0.579（計算
値）である。 例 ７ 例１のスクシンイミド290ｇ及び炭化水素シン
ナー200mlを含む１のフラスコに水50mlと
MoO₃29ｇとを75℃において加えた。混合物を1.5
時間還流した後200℃にストリツプ処理して水を
除去した。100℃に冷却した後、19ｇのチオアセ
トアミドを加え、混合物を徐々に200℃まで加熱
し、その温度に0.75時間保つた。次に150mlの炭
化水素シンナーを加え、珪藻土で混合物を過
し、20mmHg180℃にストリツプ処理し、N1.46
％、S2.05％、Mo4.57％（N.A.）、4.70％（XRF）
及びO2.38％を含む生成物を得た。試験を行う前
に、この生成物を100ｇの中性潤滑油で希釈した。
塩基性窒素１原子当たりのモリブデン原子は、こ
の生成物に対し0.579（計算値）である。 例 ８ ポリイソブテニル無水こはく酸及びテトラエチ
レンペンタミンから製造され、ポリイソブテニル
基の数平均分子量が約980であるスクシンイミド
の油中濃度45％の溶液290ｇと、炭化水素シンナ
ー200mlとを含む１のフラスコに水50ml及び
MoO₃29ｇを75℃において加えた。還流温度で1.5
時間混合物を撹拌し、次に187℃に加熱して水を
除去した。次に75℃において炭化水素シンナー
100ml及び水性多硫化アンモニウム（遊離硫黄31
％）34ｇを加えた。この混合物を徐々に180℃に
加熱し、その温度に2.25時間保つた。次いで珪藻
土を通して過し、20mmHg180℃にストリツプ処
理して318ｇの生成物を得た。N1.89％、S4.07
％、Mo6.16％（N.A.）を含んいた。塩基性窒素
１原子当たりのモリブデン原子は、この生成物に
対し0.579（計算値）ある。 例 ９ 例１に記載したスクシンイミド290ｇ及び炭化
水素シンナー200mlを75℃において含む１のフ
ラスコに水50ml及びMoO₃29ｇを加えた。96゜〜98
℃で混合物を2.5時間撹拌した後191℃でストリツ
プ処理した。75℃に冷却した後、43mlの１−ブタ
ンチオールを加え、混合物を14時間還流した。次
に混合物を20mmHg180℃にストリツプ処理し、
Mo6.17％（XRF）、N1.97％、S1.05％を含む生
成物318ｇを得た。塩基性窒素１原子当たりのモ
リブデン原子は、この生成物に対し0.579（計算
値）である。 例 10 Ａ 本発明に従つて製造した添加剤組合せを含む
潤滑油組成物の酸化安定度をオキシデーターＢ
テストで試験した。この試験では、340〓にお
いて供試油100ｇによて１の酸素が消費され
るのになん時間かかるかによつて油の安定度を
測定する。実際の試験においては25ｇの油を使
用し、100ｇの試料に補正する。100c.c.の油に対
して1.38c.c.の量で用いられる触媒には、95ppm
の銅、80ppmの鉄、4.8ppmのマンガン、
1100ppmの鉛及び49ppmの錫を与える可溶性の
塩の混合物が含まれている。この試験の結果
は、１の酸素消費に要する時間数で報告さ
れ、油の酸化安定度を示す尺度となる。 第１表の基本配合油は、中性潤滑油中にポリイ
ソブテニルスクシンイミドの50％濃厚液1.5％、
sec−ブタノール及びメチルイソブチルカルビノ
ールから製造されたジチオ燐酸ジアルキル亜鉛８
ミリモル／Kg、過塩基化スルホン酸マグネシウム
30ミリモル／Kg、過塩基化硫化カルシウムアルキ
ルフエネート20ミリモル／Kg及びポリメタクリレ
ート系向上剤5.5％を含むものであつた。

【表】

【表】 同じような方法で、例１のモリブデン錯体の代
りに例２〜９のモリブデン錯体を用いて上記の試
験を行つたところ、本発明による添加剤組合せを
含まない配合油に比較し、該組合せを含む配合油
の酸化安定度は高かつた。 Ｂ 「オキシデーターＢ」テストの変法を用いて
第２表に記載の組成物に対する試験を行つた。
この試験で用いた触媒は油溶性の銅95ppm及び
油溶性の鉄80ppmで構成されている。酸素吸収
量を縦座標にプロツトし、時間を横座標にプロ
ツトする。このプロツトにおいて最初に現れる
鋭い遷移点を誘導期（induction period）と
し、その値をそのまま報告する。

【表】

【表】 例 11 第２表に示す添加剤を含む配合油を調製し、シ
ーケンスＤテスト方法（ASTM Special
Technical Puflication 315Hによる）で試験し
た。配合油の調製は、成分をそれぞれ撹拌下の油
に直接加えることによつて行つた。 この試験の目的は、比較的高い温度（試験中の
バルク油温は約149℃）における内燃機関内での
油の酸化速度に及ぼす添加剤の効果を測定するこ
とである。 この試験においては、オールズモビル350CID
エンジンを下記の条件で運転した： 3000rpm／maxで運転、運転時間64時間、負荷
100ポンド； 空気／燃料☆比＝16.5／１、☆GMR標準燃料
（加鉛）使用； タイミング＝31゜BTDC； 油温＝300〓； 冷却剤温度 入口＝235〓〜出口＝245〓； 排気管背圧 水柱30″； ジヤケツト冷却剤流量＝60ガロン／分； ロツカーカバー冷却剤流量＝３ガロン／分； 湿度はH₂O80グレインに維持することを要す
る； 空気温度を入口＝80〓に等しく調節する； ブローバイブリーザー熱交換器は100〓にする。 添加剤の効果は、64時間後における粘度の増加
によつて測定する。 スルホン酸カルシウム30ミリモル／Kg、ジチオ
燐酸ジアルキル亜鉛８ミリモル／Kg、カルシウム
フエネート20ミリモル／Kg及びポリメタクリレー
ト系向上剤5.5％を含む中性油をベースにした
配合油を用いて比較した。

【表】 能

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (i)三酸化モリブデンと、スクシンイミ
   ド、カルボン酸アミド又はマンニツヒ塩基から
   なる群から選ばれる塩基性窒素化合物とを反応
   させることにより、塩基性窒素原子１個当たり
   0.01〜２個のモリブデン原子を含むモリブデン
   錯体を形成し、そして(ii)モリブデン１原子当た
   り0.1〜４個の硫黄原子となるような量の硫黄、
   （NH₄）₂Sx′（式中、x′は少なくとも１である）
   又はチオアセトアミドと前記の錯体とを反応さ
   せて製造した油溶性の硫黄含有モリブデン錯体
   と、 (b) 油溶性のジフエニルアミンとの組合わせを含
   み、しかも成分ｂのジフエニルアミンが、成分
   ａの硫黄含有モリブデン錯体１重量部当たり
   0.02〜10重量部の量で含まれていることを特徴
   とする潤滑油添加剤。 ２ 前記の塩基性窒素化合物がC_24〜350のヒドロ
   カルビルスクシンイミド、カルボン酸アミド、又
   はC_9〜200アルキルフエノール、ホルムアルデヒド
   及びアミンから製造したマンニツヒ塩基である上
   記１の油添加剤。 ３ 前記の塩基性窒素化合物が、ポリイソブテニ
   ル無水こはく酸及びテトラエチレンペンタミン又
   はトリエチレンテトラミンとから製造されたポリ
   イソブテニルスクシンイミドである上記２の油添
   加剤。 ４ 前記の塩基性窒素化合物が、式R²COOH（式
   中、R²はC_12〜350のアルキルもしくはC_12〜350のア
   ルケニルである）のカルボン酸の１種又はそれ以
   上、又はアミンと反応してカルボン酸アミドを生
   じる該カルボン酸の誘導体と、ヒドロカルビルポ
   リアミンとで製造されたカルボン酸アミドである
   上記２の油添加剤。 ５ R²がC_12〜20アルキル又はC_12〜20アルケニルで
   あり、そしてヒドロカルビルポリアミンがテトラ
   エチレンペンタミン又はトリエチレンテトラミン
   である上記４の油添加剤。 ６ 前記の塩基性窒素化合物が、ドデシルフエノ
   ール、ホルムアルデヒド及びメチルアミンから製
   造されたマンニツヒ塩基である上記１の油添加
   剤。 ７ 前記の塩基性窒素化合物がC_80〜100アルキル
   フエノール、ホルムアルデヒドと、トリエチレン
   テトリラミンもしくはテトラエチレンペンタミン
   又はそれらの混合物とで製造されたマンニツヒ塩
   基である上記２の油添加剤。 ８ (a) (i)C_24〜350のヒドロカルビルスクシンイ
   ミドと、三酸化モリブデンとを反応させ、そし
   て(ii)得られた錯体を、硫黄とを反応させること
   によつて製造した油溶性の硫黄含有モリブデン
   錯体と、 (b) Ｎ−フエニル−α−ナフチルアミン、ｐ，
   p′−ジオクチルジフエニルアミン及びジイソボ
   ルニルジフエニルアミンからなる群から選ばれ
   る油溶性の芳香族アミン化合物との組合わせを
   含む上記１の油添加剤。 ９ ヒドロカルビルスクシンイミドが、ポリイソ
   ブテニル無水こはく酸及びテトラエチレンペンタ
   ミン又はトリエチレンペンタミンから製造された
   ポリイソブテニルスクシンイミドであり、そして
   モリブデン錯体を製造するのに用いられる硫黄源
   が硫黄である上記８の油添加剤。