JPH03223703A - 耐久性の優れた光学体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種光学的機能を有する耐久性の優れた光学体
に関するものである。

［従来の技術］ 従来からガラス、プラスチックなどの透明基板に薄膜を
形成して光学的機能を付加したものとして、ミラー、熱
線反射ガラス、低放射ガラス、干渉フィルター、カメラ
レンズやメガネレンズの反射防止コートなどがある。

通常のミラーでは、無電解メツキ法でＡｇが、または真
空蒸着法、スパッタリング法などでＡＩやＣｒなどが形
成される。これらの中でＣｒ膜は比較的丈夫なのでコー
ト面が露出した表面鏡としても一部用いられている。

熱線反射ガラスは、酸化チタンや酸化錫などがスプレー
法、ＣＶＤ法あるいは浸漬法などで形成されてきた。最
近では、金属膜、窒化膜、錫をドープした酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）などがスパッタリング法でガラス板面に形
成されたものが熱線反射ガラスとして使われるようにな
ってきた。スパッタリング法は膜厚コントロールが容易
で且つ複数の膜を連続して形成でき、透明酸化物膜と組
み合せて、透過率、反射率、色調などを設計することが
可能である。このため意匠性を重視する建築用などに需
要が伸びている。

室内の暖房機や壁からの輻射熱を室内側に反射する低放
射ガラス（低放射率ガラス）は、銀を酸化亜鉛で挟んだ
ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層系またはＺｎＯ／Ａｇ／Ｚ
ｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの５層系（特願昭６１−２８０６４
を号参照）などの構成を持ち、複層ガラスか合わせガラ
スの形で使われる。近年ヨーロッパの寒冷地での普及が
目ざましい。

レンズなどの反射防止コートは、酸化チタン、酸化ジル
コニウムなどの高屈折率膜と酸化シリコン、フッ化マグ
ネシウムなどの低屈折率膜を交互に積層している。通常
は真空蒸着法が用いられ、成膜時は基板加熱をして耐擦
傷性の向上を図っている。

〔発明が解決しようとする課題］ 表面鏡や、単板の熱線反射ガラス及びレンズなどの反射
防止コートなどは、コートされた膜が空気中に露出した
状態で使用される。このため、化学的な安定性や耐摩耗
性に優れていなければならない。一方、低放射ガラスで
も複層ガラスまたは合わせガラスになる前の運搬や取り
扱い時の傷などにより不良品が発生する。このため安定
で耐摩耗性に優れた保護膜も兼ねた光学薄膜が望まれて
いる。

耐久性向上のためには通常化学的に安定で透明な酸化物
膜が空気側に設けられる。これらの酸化物膜としては酸
化チタン、酸化錫、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、
酸化珪素などがあり、必要な性能に応じて選択され、使
用されてきた。

しかし、酸化チタン、酸化ジルコニウムは化学的安定性
に優れているが、結晶質の膜になりやすく表面の凹凸が
大きくなる傾向があり、このため擦ったときの摩擦が大
きくなり耐摩耗性に劣る。

一方、酸化錫、酸化珪素はそれぞれ酸、アルカリに弱（
長期間の浸漬には耐えない。酸化タンタルは、これら中
では耐摩耗性と化学的安定性の両方を兼ね備えているが
、まだ耐摩耗性に関して十分とは言えない。

又、酸化チタン、酸化錫、酸化タンタル、酸化ジルコニ
ウムは屈折率が比較的高く、一方、酸化珪素は屈折率が
比較的低く、各種光学的機能を持たせるにあたり、光学
設計の自由度に制限がある。

このように、高い耐久性を持ち、且つ広い光学設計の自
由度も併せもつ薄膜は知られていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、基板上に少なくとも２層からなる光学薄膜が形成され
た光学体において、空気側の最外層が非晶質酸化物膜か
らなり、該非晶質酸化物膜がチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、錫、タンタル、及びインジウムの群から選ば
れる少なくとも１種と、硼素と珪素のうち少なくとも１
種とを含む酸化物からなることを特徴とする耐久性の優
れた光学体を提供するものである。

第１図は、本発明に係わる光学体の一例の断面図を示し
たものであり、ｌは透明あるいは着色したガラスやプラ
スチックなどからなる基板、２は金属、窒化物、炭化物
、酸化物あるいはこれらの複合物などからなる第１層、
３は空気側の最外層となる非晶質酸化物膜、特に少なく
ともジルコニウムと硼素を含んだ酸化物からなる第２層
を示す。

第２図は、本発明に係わる光学体の別の一例の断面図を
示したものであり、１０は上記基板１と同様の各種基板
、１１は透明誘電体膜からなる第１層、１２は窒化物膜
からなる第２層、１３は空気側の最外層となる非晶質酸
化物膜、特に、少なくともジルコニウムと硼素を含んだ
酸化物からなる第３層を示す。

本発明は上記したように少なくとも２層構成よりなるが
、場合によっては第１図の基板１と第１層２、第１層２
と第２層３、あるいは、第２図の基板１０と第１層１１
、第１層１１と第２層１２、又は第２層１２と第３層１
３との間に１層、又は複数の層を形成して付着力向上や
光学特性の調整の機能、又はその他各種能を持たしても
良い。本発明における最も大きな特徴は、空気側の最外
層に非晶質酸化物膜を形成することであり、これによっ
て耐摩耗性と化学的安定性に優れた光学体を可能にして
いる。

第１図の第２層３又は第２図の第３層１３の非晶質酸化
物膜としては特に限定はされるものではなく、Ｘ線的に
みて非晶質であれば良い。具体的には、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、錫、タンタル及びインジウムの群
から選ばれる少なくとも１種と、硼素又は珪素のうち少
なくとも１種とを含む複合酸化物膜が好ましく、これら
の中でも、特にジルコニウムと、硼素と珪素のうち少な
（とも１種を含んだ複合酸化物膜が耐擦傷性、耐摩耗性
に優れていると同時に、十分な化学的安定性を有してい
るので好ましい。

このように、第２層３又は第３層１３に、ジルコニウム
と硼素及び／又は珪素を含んだ酸化物（ＺｒＢ＊Ｏｙ、
ＺｒＳｉ　ｘＯｙ＋　ＺｒＢ＊Ｓｉ　ｘＯｙ）を用いる
場合の硼素や珪素の含有割合は特に限定されるものでは
ない。硼素や珪素の含有割合が増加するにつれ、この膜
の屈折率は２．１５から１．８以下まで減少する（第３
図（ａ）〜（ｃ）参照）。従って光学的に必要な屈折率
を基にして硼素や珪素の含有量を選択すれば良い。

表１は、本発明の空気側最外層に最適な各種非晶質酸化
物膜の性質を示したものである。それぞれ表に挙げた組
成のターゲットを用いて、反応性スパッタリングにより
製膜したものである。結晶性は、薄膜Ｘ線回折により観
測した。

又、耐擦傷性は、砂消しゴムによる擦り試験の結果で、
Ｏは傷が殆どつかなかったもの、×は容易に傷が生じた
ものである。

耐摩耗性は、テーパー試験（摩耗輪Ｃ３−１叶、加重５
００　ｇ、　１０００回転）の結果、ヘイズ４％以内の
ものを○、ヘイズ４％超のものを×とした。耐酸性は０
．１Ｎ　　Ｈ２ＳＯ４中に２４０時間浸漬した結果、Ｔ
Ｖ　（可視光透過率）、Ｒｖ　（可視光反射率）の浸漬
前に対する変化率が１％以内のものを○、１〜４％のも
のを△、膜が溶解して消滅してしまったものを×とした
。耐アルカリ性は０．ＩＮ　ＮａＯＨ中に２４０時間浸
漬した結果、ＴＶ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１％
以内のものを○、膜が溶解してしまったものを×とした
。煮沸テストは、１気圧下、１００℃の水に２時間浸漬
した後、ＴＶ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１％以内
であるとき○、１％超のとき×とした。

ＺｒＢｘＯｙ膜に関しては、表１から明らかなように、
膜中のＢが少ないと結晶性の膜ができ、Ｂが多いと非晶
質の膜ができる傾向があることがわかる。そして、結晶
性の膜は耐擦傷性及び耐摩耗性が劣るのに対して非晶質
の膜は優れていることがわかる。これは非晶質の膜は、
表面が平滑である為であると考えられる。従って、Ｚｒ
Ｂ、０．膜（膜中のＺｒに対するＢの原子比Ｘが０、１
０＜　ｘ　）の膜は耐擦傷性、耐摩耗性に優れている。

Ｂ２Ｏ３膜は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてし
まうので、ＺｒＢｘＯｙ膜においてＸ≦３程度が好まし
い。

ＺｒＢ、Ｏｙ腹膜中Ｚｒに対するＯ（酸素）の原子比は
特に限定されないが、多すぎると膜構造が粗になりボッ
ボッの膜になってしまうこと、又、あまり少ないと膜が
金属的になり透過率が低下したり膜の耐擦傷性が低下す
る傾向があることなどの理由によりＺｒＯ□とＢ２Ｏ３
の複合系となる量程度であることが好ましい。即ち、複
合酸化物をＺｒＯ２＋　Ｘ　ＢＯ＋５と表すと、ＢがＺ
ｒに対して原子比でＸ含まれる時に、ｙ＝２＋１．５ｘ
程度であることが好ましい。

又、表１より、ＺｒＢｘＯｙ膜中のＢの量が増えるにつ
れ、膜の屈折率が低下する傾向があることがわかる。膜
の組成と屈折率ｎとの関係を第３図（ａ）に示す。膜中
のＢを増やすことにより、屈折率ｎは２．０ぐらいから
１．５程度まで低下する。

従って０．１０＜ｘ≦３．２＜ｙ≦６．５のＺｒＢｘＯ
ｙ膜は良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、かつ、Ｂの
量によって自由に屈折率を選択できる本発明の目的に好
適な非晶質酸化物膜である。

さらに、表１に示したように、膜中のＢの含有量が増え
るにつれ、耐酸性、耐アルカリ性が劣化する傾向がある
。Ｘ≧２．３で耐酸性が悪くなり、ｘ＞４で耐アルカリ
性の低下及び煮沸テストで劣化を示すようになる。従っ
て、空気中で露出した状態で使用される用途には、Ｚｒ
Ｂ、０゜（ｘ＜２．３）の非晶質酸化物膜が好ましく、
又、ＺｒＢｘＯｙ　（Ｘ≧２．３）の膜はこの他の用途
において、低屈折率膜として利用できる。

以上のように、Ｚｒ０ｚ膜に酸化硼素Ｂ２Ｏ３を加えた
ことにより、膜が非晶質化し、表面が平滑化し、これが
耐摩耗性及び耐擦傷性の向上に寄与していると考えられ
る。又、Ｂの量で屈折率の調節が可能となり、さらに、
ＺｒＯ□膜と比べて、内部応力が小さいため、接する膜
との密着性の点で有利である。これは特に厚い膜を形成
する場合に有利である。

次に、ＺｒＳｉよＯｙ膜に関しては、やはりアモルファ
スであり、耐擦傷性、耐摩耗性の高い膜が得られる。

屈折率については、Ｚｒ０２（ｎ　＝　２．１５）と５
ｉＣｈ（ｎ　＝　１．４６）の間でその組成割合によっ
て上下する（第３図（ｂ）　Ｉ照）。さらに詳しくは、
Ｚｒ５ｉｚＯｙ膜において、０．０５≦Ｚ（膜中のＺｒ
に対するＳｉの原子比）≦１９であることが好ましい。

ｚ＜０．０５だと、膜が非晶質化せず、十分な物理的耐
久性が得られない。又、Ｚ〉１９だと、耐アルカリ性が
悪（なる。又１．ｙ　（ｚｒｓｉｔｏｙ膜中のＺｒに対
するＯの原子比）は、ＺｒＢ、０．膜について述べたの
と同様の理由により、ＳｉがＺｒに対して原子比でＺ含
まれる時に、ｙ＝２＋２ｚ程度であることが好ましい。

従って空気中で露出した状態で使用する用途には、　０
．０５≦Ｚ≦１９．２．１≦ｙ〈４０のｚｒｓｔｚｏｙ
膜が好ましく、１９〈ＺのＺｒＳｉ工Ｏｙ膜は、その他
の用途において、低屈折率膜として利用できる。

又、ＺｒＢｘＳｉよＯｙ膜も本発明の目的に合った膜で
ある。かかる膜中のＺｒに対するＢの原子比ｘ、Ｓｉの
原子比ｚ、０の原子比ｙは、Ｘ＋Ｚ≧０．０５であれば
膜が非晶質化し、耐擦傷性及び耐摩耗性の高い膜となる
ので好ましい。

又、Ｘ＋Ｚ≦１９であれば耐アルカリ性も良好であるの
で、ＺｒＢｘＳｉｚＯｙ膜においては、０．０５≦ｘ＋
ｚ≦１９であるのが好ましい。ただし、上述のように、
８．０１は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてしま
うため、ＺｒＢｘＳｉ工Ｏｙ膜中にあまり多く含有され
ない方がよい。具体的には、膜中において、ＺｒＯ□＜
　２５ｍｏ１％かッ５ｉＯｚ　＜　２５ｍｏ１％で残り
が８２０．となる程Ｂ２Ｏ３が含まれていると化学的耐
久性が不十分となる。即ち、ＺｒＢｘＳｉｚＯｙ膜中の
Ｚｒ：Ｂ：Ｓｉ（原子比）をｌ：ｘ：ｚとすると、１／
　（１＋ｘ＋ｚ）　＜０．２５かッｚ／（ｌ＋ｘ＋ｚ）
　＜０．２５、即ち、ｘ　＋　ｚ　−３＞　０かつｘ−
３２＋１＞Ｏの組成は化学的耐久性が好ましくない。ｙ
は、１ｒＢｘｏｙの場合に述べたのと同様の理由により
この膜をＺｒＯ２＋　Ｂａ０ａ　＋　ＳｉＯ□の複合系
と考えて、ｙは２＋１．５　ｘ＋　２ｚ程度であること
が好ましい。よってほぼ２＜ｙ＜４０程度であることが
好ましい。ＢやＳｉの含有量が多い程ＺｒＢｘＳｉｚＯ
ｙ膜の屈折率は低下する。

ＺｒＢａ、　ｚｚｓｉｘｏｙ膜の例を第３図（ｃ）に示
す。

Ｚｒ以外の金属、即ち、Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ
、　Ｉｎ　　と、ＢとＳｉのうち少な（とも１種とを含
む酸化物も同様に非晶質となり、十分な耐擦傷性、及び
耐摩耗性が得られる。ＴＬＳｉ工Ｏ２膜を表１のサンプ
ル１５に一例として示した。

本発明の空気側最外層の非晶質酸化物膜は、Ｚｒ、　Ｔ
ｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ、　Ｉｎ、　Ｂ、　Ｓｉ、
　０以外の元素を微量に含んでいてもよい。

本発明の空気側最外層の非晶質酸化物膜は必ずしも透明
である必要はな（、酸素欠損の状態の吸収性膜や、一部
窒素を含有していても同様に有効である。

最外層である第２層３又は第３層１３の膜厚は特に限定
されるものではない。用途に応じて透過色や反射色を考
慮して決定すればよいが、あまり薄いと十分な耐久性が
得られないため、５０Å以上好ましくは１００Ａ以上、
特に２００Å以上であることが望ましい。

第２層３又は第３層１３の膜形成法も特に限定されない
。真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリン
グ法などいずれも可能であるが、熱線反射ガラスなど、
自動車や建築用などの大面積コーティングが必要な場合
は、均一性に優れる反応性スパッタリング法が好ましい
。

第１層２の膜材料は特に限定されず、用途によって、あ
るいは要求仕様によって金属、窒化物、炭化物、硼化物
、酸化物、珪化物あるいはこれらの複合物から選択され
る。

熱線反射ガラスの場合は第１層２としてＴｉ。

Ｃｒ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｔａ等の金属、窒化チタン、
窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化クロム、窒化
タンタルなどの窒化物、あるいはこれら金属の酸化物、
窒酸化物または錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ
）等が主に選ばれる。

第１層２の窒化物膜の膜厚は、希望する透過率にもよる
が、１００ＯＡ以下、好ましくは５００Ａ以下が望まれ
る。１０００人を超えると窒化物膜の吸収が大きくなり
過ぎ、又、内部応力のため剥離が生じ易（なる。

窒化物膜を用いる場合、ガラス界面との付着力を増すた
めに基板と窒化物膜間にもう１層を形成し第２図のよう
な３層構成とするのは有効である。かかる第１層１１と
しては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウ
ム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムなどの酸化
物や、硫化亜鉛などからなる透明誘電体膜が好ましい。

第２層１２の窒化物膜との付着力やスパッタリングでの
生産性を考えると、第２層の窒化物膜と同様な元素を含
む誘電体膜が好ましいが、特にこれだけに限定されるも
のではな（、第１ｕｌｌ／第２層１２の組み合わせは酸
化タンクル／窒化チタン、酸化ジルコニウム／窒化チタ
ン、あるいは酸化錫／窒化ジルコニウムなど種々となり
つる。かかる第１層１１の透明誘電体膜は、前述したよ
うな非晶質膜と同様なものを用いてもよい。

かかる誘電体膜１１の膜厚は特に限定されないが、これ
らの誘電体は屈折率も大きく、適当な膜厚を選択すれば
、干渉効果も利用して反射率や色調の調節も可能である
。特に、干渉効果を利用して可視域での高透過、低反射
を目的とする熱線反射ガラスに用いる場合は、第１層１
１と第３層１３の膜厚は光学的膜厚で１０００〜１８０
０人の範囲で調節されるのが好ましい。第１層ｌｌと第
３層１３の屈折率は２．０〜２．５の範囲で選択される
のが望ましいが、この範囲外でも、光学的膜厚が適正な
範囲内であればよい。又、第２層１２の窒化物膜の膜厚
は、希望する透過率にもよるが、１０００Å以下が好ま
しく、５０〜５００人の範囲が最適である。１００ＯＡ
を超えると窒化物膜の吸収が大きくなり過ぎ、又、内部
応力のため剥離が生じ易（なる。

第２層３又は第３層１３の最外層がジルコニウムと硼素
及び／又は珪素を含んだ酸化物膜である場合、第１層２
と第２層３の間、又は、第２層１２と第３層１３の層間
付着力を向上させ、且つ第１層２又は第２層１２の内部
応力を低減させる為に、第１層２又は第２層１２として
硼素や珪素を含む窒化物、特に硼窒化ジルコニウムや硅
窒化ジルコニウムを用いることは有効である。

第１層２として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ
）を用いる場合、熱線反射性能を上げるためにはキャリ
ア濃度と移動度が大きく、且つ４０００Å以上の膜厚の
ＩＴＯが望ましい。干渉による反射色を抑えるためには
、ＩＴＯを少なくとも７００ＯＡ以上形成するのが好ま
しい。その上に保護層として第２層３を形成する。この
ような低抵抗で透過率が高く、且つ耐久性のある光学薄
膜は熱線反射ガラスとしてばかりではなく、単板で電磁
波シールド用の窓ガラス、自動車のフロントガラスの電
熱風防、リアガラスの曇り止め、あるいは透明アンテナ
としても用−いることが出来る。更に、化学的耐久性を
利用してエレクトロクロミック表示素子のＩＴＯ（給電
電極）の保護コートとしても使える。

低反射ガラスの場合は、空気側の最外層３より高屈折率
を有する膜を第１層２として形成するか、又は３層、あ
るいはそれ以上の多層膜構成をとる。３層膜の場合は、
第１図の基板１と第１層２、又は第１層２と第２層３の
間にもう一層形成して、屈折率と膜厚を調整することに
より、反射率を低減させる。第１層２と新たに挿入する
層は、特に限定されないが、硼素や珪素の含有量の異な
る低屈折率膜と高屈折率膜を用いることも可能である。

低放射ガラスの場合は、基板／酸化物膜／Ａｇ／非晶質
酸化物膜（特に、硼素とジルコニウムを含んだ酸化物膜
）の３層構成、又は、基板／酸化膜／Ａｇ／酸化物膜／
　Ａｇ／非晶質酸化物膜の５層構成にすると有効である
。かかる酸化物膜としては、特に３１Ｕｆｆはされない
が、ＺｎＯが一例として上げられる。又、ジルコニウム
と硼素を含む酸化物膜を用いても良い。

表面鏡に応用する場合は、基板上に、金属としてガラス
との接着力の良好なりロムなどを第１層２として形成し
、その上に第２層３として本発明の非晶質酸化物膜、特
に、硼素や珪素とジルコニウムを含んだ酸化物膜を形成
すれば良い。

基板１又はｌＯは、通常ガラス、プラスチックなどが用
いられる。ミラーとして用いる場合は、これに限定され
ず、平滑であれば金属、セラミックスなどの不透明基板
であっても構わない。

その他の応用として、光学薄膜ではないが、サーマルヘ
ッドや磁気ディスクなどのメモリーディスクの保護膜と
して用いることもできる。

又、本発明においては、第１図及び第２図に示したよう
に基板の片面だけに光学薄膜を形成してもよいし、基板
の両面に形成してもよい。

［作　用］ 本発明における光学体の空気側の最外層である非晶質酸
化物膜、即ち、第１図第２層３又は第２図第３層１３は
、ガラス構成元素である硼素や珪素を含むことで非晶質
化されており、表面の平滑さが増すため摩擦抵抗が低減
し、これによって高い耐久性を有しているので、本発明
の光学体において、耐摩耗性や耐薬品性を向上させるた
めの保護層の役割を持つ。更にその屈折率、膜厚などの
調整により、光学的な機能、即ち、透過率、反射率、色
調などの調整機能を有する。

Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物にＢかつ
／又はＳｉを添加すると、Ｂかつ／又はＳｉが、かかる
酸化物の格子を破壊し、かかる酸化物の結晶粒の成長を
妨げ、膜をより非晶質にすると考えられる。

膜表面の凹凸は微結晶の集合である膜よりも非晶質の膜
の方が少ないと考えられ、その結果、本発明の非晶質膜
は摩擦係数を低減されているものと考えられる。このた
め、本発明の非晶質膜は非常に潤滑性に優れ、引っかか
りが少ないため、摩擦により疵つきにくく、高耐擦傷性
能及び高耐摩耗性能が得られるものと考えられる。

特に、かかる最外層がジルコニウムと硼素及び／又は珪
素を含む酸化物膜である場合における硼素や珪素は、酸
、アルカリなどに強い化学的安定性を有する酸化ジルコ
ニウムに硼素を添加することにより膜が非晶質化し、耐
摩耗性と化学的安定性の両方を満足する大変価れた耐久
性を有する膜の実現に寄与している。

又、硼素や珪素は、膜の屈折率調節にも寄与する。即ち
、硼素や珪素の含有割合を増やすことにより屈折率を下
げることができる。

本発明において最外層以外の層は主に光学的な面での作
用を有し、透過や反射性能などを担っている。

又、熱線反射性能を有する光学体において、窒化物膜は
熱線反射機能を受は持つものである。又、干渉効果を利
用して可視域での高透過、低反射を目的とした熱線反射
ガラスにおいては、第２図の第２層１２は熱線反射機能
を受は持ち、第１層１１及び第３層１３は、窒化物膜の
可視域での反射を防止する機能を有する。

［実施例］ （実施例１） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットしＩ
　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと窒
素の混合ガスを導入して圧力を２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒ
ｒとした後、チタンを反応性スパッタリングして窒化チ
タン（第１層）を約２００人形成した。次にアルゴンと
酸素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏ
ｒｒにして、ジルコニウム／硼素ターゲット（原子比７
０／３０）を反応性スパッタリングしてジルコニウムと
硼素からなる非晶質酸化物膜ＺｒＢｘＯｙ　（第２層）
を約５００人形成した。

こうして得られた熱線反射ガラスの可視光透過率ＴＶ、
太陽光線透過率ＴＥ、コート面可視光反射率Ｒｖｒ、ガ
ラス面可視光反射率Ｒｖａは、それぞれ５３．４２．６
．２８　　（％）であった。膜の耐久性を調べるために
１規定の塩酸、水酸化ナトリウム中に６時間、あるいは
沸騰水中に２時間浸漬したが、いずれも透過率、反射率
の変化は１％以内であった。

砂消しゴムによる擦り試験でも、傷は殆どつかず極めて
すぐれた耐摩耗性を示した。

（実施例２） 実施例１と同様にガラス基板上に窒化チタン（第１層）
を約２００人形成した後、アルゴンと酸素の混合ガスに
切り替え圧力を２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒにした。次に
ジルコニウム／硼素ターゲット（原子比３３／６７）を
反応性スパッタリングしてジルコニウムと硼素からなる
非晶質酸化物膜ＺｒＢｘＯｙ　（第２層）を約５００人
形成した。

得られた熱線反射ガラスの光学性能ＴＶ、Ｔ、、Ｒｖ、
、Ｒｖａは、それぞれ５５．４２．３．２０（％）であ
った。

実施例１と同様な耐久性試験を行ったが、同様に優れた
性能を示した。

（実施例３） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットしＩ
　Ｘ　１．０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと
酸素の混合ガスを導入して圧力を２　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒとし、基板を３５０℃程度に加熱をしなからＩＴＯ
ターゲットをスパッタリングしてＩＴＯ（第１層）を約
１１ｚｍ形成した。次にアルゴンと酸素の混合ガスの割
合を変えたジルコニウム／硼素ターゲット（原子比３３
／　６７）を反応性スパッタリングして非晶質酸化物膜
ＺｒＢ、０．　（第２層）を約７６０Ａ形成した。

このようにして得られた熱線反射ガラスの耐久性を、実
施例１と同様に評価したところ優れた耐久性を示した。

（実施例４） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットしｌ
　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと酸
素の混合ガスを導入して圧力を２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒ
ｒとした後、タンタルを反応性スパッタリングして酸化
タンタル（第１層）を約６２ＯＡ形成した。続けてジル
コニウム／硼素ターゲット（原子比３３／　６７）を同
じく反応性スパッタリングして非晶質酸化物膜ＺｒＢｘ
Ｏｙ　（第２層）を約７６０人形成した。

一旦、真空をリークし基板を裏返して、再び同様な二層
膜を裏面にも形成した。

このようにして得られた低反射ガラスの反射率は約１．
５％であった。また耐久性も実施例１と同様に極めて優
れていた。

（実施例５） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットし、
ｌ　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと
酸素の混合ガスを導入して圧力を２×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
とした後、硼素３０原子％を含むジルコニウムターゲッ
トを高周波マグネトロンスパッタリングして非晶質酸化
物膜ＺｒＢ、Ｏｙ　（ｘ　＝　０．４３ｙ＝２．６４）
　　（第１層）を約６００人形成した。次に、アルゴン
と窒素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔ
ｏｒｒにしてチタンターゲットを高周波マグネトロンス
パッタリングして窒化チタン（第２層）を約１２０人形
成した。その後、再び第１層と同じ条件でｚｒＢｘｏｙ
膜（第３層）を約６００人形成した。

こうして得られた試料の可視光透過率ＴＶ、太陽光透過
率Ｔ、は、それぞれ約８０％、６０％であった。　実施
例１と同様の耐久性試験を行ったが、実施例１と同様に
優れた性能を示した。

（実施例６） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットし、
Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと
酸素の混合ガスを導入して圧力を２×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
とした後、珪素を含むチタニウムターゲットを高周波マ
グネトロンスパッタリングして非晶質酸化物膜Ｔｉ５ｉ
ｘＯｙ膜（第１層）を約６００人形成した。次に、アル
ゴンと窒素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１Ｏ−
３Ｔｏｒｒにしてチタンターゲットを高周波マグネトロ
ンスパッタリングして窒化チタン（第２層）を約１２０
人形成した。その後、再び第１層と同じ条件で非晶質酸
化物膜Ｔｉ５ｉｘＯｙ　　（第３層）を約６００人形成
した。こうして得られた試料の可視光透過率、太陽光透
過率は、実施例５とほぼ同様な性能であった。又、耐久
性も実施例５と同様の結果が得られた。

（実施例７） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットしＩ
　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと酸
素の混合ガスを導入して圧力を２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒ
ｒとし、基板を３５０℃程度に加熱をしなからＩＴＯタ
ーゲットをスパッタリングしてＩＴＯ（第１層）を約２
８２０人形成した。次にアルゴンと酸素の混合ガスの割
合を変えたジルコニウム／珪素ターゲット（原子比２０
／　８０）を反応性スパッタリングして非晶質酸化物膜
Ｚｒ５ｉｚＯｙ　（第２層）を約１００人形成した。か
かるガラスの光学特性は、Ｔｖ８６（％）、ＴＥ７１（
％）、Ｒｖｌｌ（％）、ＲＥ１５（％）であった。

このようにして得られた熱線反射ガラスの耐久性を、実
施例１と同様に評価したところ優れた耐久性を示した。

（実施例８） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットし、
Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと
酸素の混合ガスを導入して圧力を２×１０−”Ｔｏｒｒ
とした後、硼素５０原子％を含むジルコニウムターゲッ
ト（Ｚｒ：Ｂ＝５０＋５０）を反応性スパッタリングし
て非晶質酸化物膜ＺｒＢｘＯｙ　（ｘ　＝　１、ｙ＝３
．５）（第１層）を約５４０Ａ形成した。次に、アルゴ
ンと窒素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１０−”
Ｔｏｒｒにしてチタンターゲットを反応性スパッタリン
グして窒化チタン（第２層）を約１４０人形成した。そ
の後、再び第１層と同じ条件でＺｒＢｘＯｙ膜（第３層
）を約５３０人形成した。

こうして得られた試料の可視光透過率ＴＶ、太陽光透過
率ＴＥ、膜面可視光反射率ＲＶＦ、膜面太陽光透過率Ｒ
ＥＦ、ガラス面膜面可視光反射率Ｒｖａ、膜面太陽光透
過率ＲＥＧはそれぞれ約６９、２．５４．２．９．９．
１４．８．８．４．７．９　（％）であった。膜の耐久
性を調べるために０．１規定の塩酸、水酸化ナトリウム
各水溶液中に室温で２４０時間、あるいは沸騰水中に２
時間浸漬したが、光学性能に変化は認められなかった。

砂消しゴムによる擦り試験でも、極めて優れた耐擦傷性
を示した。このことから実施例５より厳しい耐久性試験
によっても優れた性能を示すことがわかった。

（実施例９） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットし、
Ｉ　Ｘ　１０”’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと
酸素の混合ガスを導入して圧力を２×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
とした後、珪素６７原子％を含むジルコニウムターゲッ
ト（Ｚｒ：５ｉ＝３３＋６７）を反応性スパッタリング
して非晶質酸化物膜Ｚｒ５ｔｚＯｙ　（ｚ　＝２、ｙ＝
６）（第１層）を約４５０人形成した。

次に、アルゴンと窒素の混合ガスに切り替え圧力を２　
Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒにしてチタンターゲットを反応性
スパッタリングして窒化チタン（第２層）を約６５人形
成した。その後、再び第１層と同じ条件でＺｒ５ｉｚＯ
ｙ膜（第３層）を約３６０人形成した。

こうして得られた試料のＴＶ、ＴＥ、ＲｖＦ、ＲＥＦ、
Ｒｖａ＊　　Ｒ２１５はそれぞれ約７１．０．６０．３
．１０．８゜１１、５．８．９．６．７　（％）であっ
た。実施例８と同様の耐久性試験を行なったが、実施例
８と同様に極めて優れた性能を示した。

（実施例１０） ガラス基板をスパッタリング装置の真空槽にセットし、
Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気した。アルゴンと
酸素の混合ガスを導入して圧力を２×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
とした後、珪素９０原子％を含むジルコニウムターゲッ
ト（Ｚｒ：Ｓｉ：３３：６７）を反応性スパッタリング
して非晶質酸化物膜ＺｒＳｉ工０．（ｘ＝９、ｙ＝３９
．５）　　（第１層）を約１１３０人形成した。次に、
アルゴンと窒素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１
０−”Ｔｏｒｒにしてチタンターゲットを反応性スパッ
タリングして窒化チタン（第２層）を約８０人形成した
。その後、再び第１層と同じ条件でＺｒ５ｉｚＯｙ膜（
第３層）を約５５０人形成した。

こうして得られた試料のＴＶ、ＴＥ　、Ｒｖｒ、ＲＥＦ
％　　Ｒｖｏ＊　ＲＫＧはそれぞれ約７０．４．５ｇ、
　３．．４．９゜８、０．８．２．６．８　（％）であ
った。実施例８と同様の耐久性試験を行なったが、実施
例８と同様に極めて優れた性能を示した。

（比較例１） 実施例５の効果を見るために、硼素を含まない酸化ジル
コニウム膜（第１層）を約６００Ａ形成した。次に、ア
ルゴンと窒素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１０
−”Ｔｏｒｒにしてチタンターゲットを高周波マグネト
ロンスパッタリングして窒化チタン（第２層）を約１２
０人形成した。その後、再び第１層と同じ条件で酸化ジ
ルコニウム膜（第３層）を約６００Ａ形成した。

こうして得られた試料を砂消しゴム試験にかけたところ
、耐摩耗性は劣り多数の傷が生じた。

（比較例２） 実施例６の効果を見るために、珪素を含まない酸化チタ
ン膜（第１層）を約６００人形成した。次に、アルゴン
と窒素の混合ガスに切り替え圧力を２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔ
ｏｒｒにしてチタンターゲットを高周波マグネトロンス
パッタリングして窒化チタン（第２層）を約１２０Ａ形
成した。その後、再び第１層と同じ条件で酸化チタン膜
（第３層）を約６００人形成した。

こうして得られた試料を砂消しゴム試験にかけたところ
、耐摩耗性は劣り多数の傷が生じた。

［発明の効果］ 本発明は、基板からみて一番外側、即ち、空気側の最外
層に非晶質酸化物膜を用いることにより、実施例１〜６
に示すように、化学的安定性と耐摩耗性及び耐擦傷性に
優れた光学体を得ることを可能にするものである。これ
により従来は使用できなかった苛酷な用途にも本発明の
光学体を使用することができる。

例えば、建築用や車軸等の熱線反射ガラス、バーコード
リーダーの読取部の保護板等や、反射防止膜、眼鏡用レ
ンズ等の最外層に最適である。又、機械要素の用途も広
（、摺動部材のコート材にも使用できる。

特に、本発明のＺｒＢ、０．（０，１０＜　ｘ　＜　２
．３　。

２＜ｙ≦５．５）膜、Ｚｒ５ｉｚＯ，（０，０５≦Ｚ≦
１９゜２．１≦、）−＜４０＞膜、ＺｒＢｘＳｉｚＯｙ
　（０，０５≦ｘ＋ｚ≦１９（ただしＸ　＋　Ｚ　−３
＞　０かつｘ−３２＋１〉０の組成は除＜）、２＜ｙ＜
４０、ただしＸ＋ｘ−３＞Ｏかっｘ−３２＋ｌ＞Ｑの部
分は除く）膜は、耐擦傷性、耐摩耗性のみならず非常に
優れた化学的耐久性も有しているので、使用環境の厳し
い用途例えば、単板で使用される建築用や車輌用等の熱
線反射ガラスなどにおいて、その最外層として用いるこ
とができる。

又、非晶質酸化物膜として硼素や珪素を含んだものを用
いる場合は、硼素や珪素の含有割合を変えることにより
、かかる酸化物膜の屈折率を調節することができ、光学
的な膜設針の自由度が拡大するという効果も奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる光学体の一例の一部断面図を
示したものであり、第２図は本発明に係わる熱線反射性
能を有する光学体の一例の一部断面図を示す。 第３図（ａ）はＺｒＢ、０．膜中のＢの含有量と膜の屈
折率ｎとの関係を示した図である。第３図（ｂ）はＺｒ
５ｔｚＯｙ膜中のＳｔの含有量とｎとの関係を、第３図
（Ｃ）はＺｒＢ＋５ｉｚＯｙ膜中のＳｉの含有量とｎと
の関係を示した図、第３図（ｄ）はＴｉ５ｉｚＯ，膜中
のＳｉの含有量とｎとの関係図である。 １．１０：基板 ２：金属、窒化物、炭化物、硼化物、酸化膜、珪化物、
あるいはこれらの複合物からなる膜（第１層） ３：非晶質酸化物膜（第２層） １１：透明誘電体膜（第１層） １２：窒化膜（第２層） １３：非晶質酸化物膜（第３層） ０ 第 ？ 図 Ｂ２０３ １ｒ　ＢＸ　Ｏｈ７．　Ｅ頁中ッ（七し゛につＨｒＯｘ
　＋　８２０３ 第 図 （’ａ） 第 図 Ｃｂ） 第 図 （Ｃ） Ｓｒ（ｈ ＴｉＳξ２０１ハ東中の　　　　（七ルヅ・）ｎｏｚ＋
５ｒ（ｈ 第３図（む

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に少なくとも２層からなる光学薄膜が形成
   された光学体において、空気側の最外層が非晶質酸化物
   膜からなり、該非晶質酸化物膜がチタン、ジルコニウム
   、ハフニウム、錫、タンタル、及びインジウムの群から
   選ばれる少なくとも１種と、硼素と珪素のうち少なくと
   も１種とを含む酸化物からなることを特徴とする耐久性
   の優れた光学体。
2. （２）基板上に、該基板側から順に窒化物膜、非晶質酸
   化物膜の少なくとも２層構成膜が形成されてなることを
   特徴とする請求項１記載の熱線反射性能を有する耐久性
   の優れた光学体。
3. （３）基板上に、該基板側から順に透明誘電体膜、窒化
   物膜、非晶質酸化物膜の少なくとも３層構成膜が形成さ
   れてなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱線反
   射性能を有する耐久性の優れた光学体。
4. （４）窒化物膜が窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化
   ハフニウム、窒化タンタル及び窒化クロムの群から選ば
   れる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２
   又は３記載の熱線反射性能を有する耐久性の優れた光学
   体。
5. （５）非晶質酸化物膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（
   硼素）を含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分とし
   、膜中の硼素のジルコニウムに対する原子比Ｘが０．１
   ０＜ｘ≦３であり、酸素のジルコニウムに対する原子比
   ｙが２＜ｙ≦６．５であることを特徴とする請求項１〜
   ４いずれか１項記載の耐久性の優れた光学体。
6. （６）非晶質酸化物膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＢ（
   硼素）を含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分とし
   、膜中の硼素のジルコニウムに対する原子比ｘが０．１
   ０＜ｘ＜２．３であり、酸素のジルコニウムに対する原
   子比ｙが２＜ｙ≦５．５であることを特徴とする請求項
   １〜４いずれか１項記載の耐久性の優れた光学体。
7. （７）非晶質酸化物膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＳｉ
   （珪素）とを含む酸化物（ＺｒＳｉ＿ｚＯ＿ｙ）を主成
   分とし、膜中の硼素のジルコニウムに対する原子比ｚが
   ０．０５≦ｚ≦１９であり、ＯのＺｒに対する原子比ｙ
   が２．１＜ｙ＜４０であることを特徴とする請求項１〜
   ４いずれか１項記載の耐久性の優れた光学体。
8. （８）非晶質酸化物膜が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＳｉ
   （珪素）とを含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＳｉ＿ｚＯ＿ｙ）
   を主成分とし、膜中の硼素のジルコニウムに対する原子
   比をｘ、Ｓｉのジルコニウムに対する原子比をｚ、酸素
   のＺｒに対する原子比をｙとしたとき、０．０５≦ｘ＋
   ｚ≦１９（ただし、ｘ＋ｚ−３＞０かつｘ−３２＋１＞
   ０の組成を除く）であり、２＜ｙ＜４０であることを特
   徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の耐久性の優れ
   た光学体。