JPH03221489A - 記録材料用発色剤としてのジビニルカルビノール化合物またはカルビノール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に感圧記録材料と感熱記録材料に適用され
る発色剤化合物に関する。これらの記録材料では、その
発色剤と、適切な顕色剤との反応によって、着色画像が
形成される。

（従来の技術および発明が解決しようとする課８）周知
のごとく、感圧記録材料とは、両発色反応成分を加圧破
裂自在なバリヤーにより互いに分離させて、その機能を
発揮せしめる型の記録材料である。バリヤーとしては、
両発色反応成分の一方を適切な有機溶媒に溶解し、その
溶液をマイクロカプセル化したものが汎用されている。

マイクロカプセルに画像形成圧を加えると、そのマイク
ロカプセルが破裂するのに伴って、マイクロカプセル中
に封入されている一方の発色反応成分の溶液が遊離して
他方の発色反応成分と接触することで、反応が生起する
。その結果、画像形成圧の強さに応じて着色した画像が
形成される。マイクロカプセル型バリヤーに代るものと
して、溶液をワックス状連続層またはハネカム構造に分
散させた分散波などの、加圧破裂バリヤーを使用するこ
とも知られている。

上述の感圧記録材料には、基本的に「トランスファー」
と称される型と、「セルフコンテインド」と称される型
の二種類が存在する。トランスファ型の場合、両反応成
分はそれぞれ上下両葉紙の対向面上の塗膜中に包含され
ている。つまり、上葉紙裏面の塗膜には、通常はマイク
ロカプセル化によって隔離した反応成分の一方の溶液が
含まれており、下葉紙表面の塗膜には反応成分の他方が
含まれている。上葉紙裏面の塗膜中のマイクロカプセル
に発色剤を封入させ、下葉紙表面の塗膜中に顕色剤を配
合するのが最も一般的である。この記録方式は、いわゆ
る「標準トランスファー」感圧方式と呼ばれるものであ
る。標準トランスファ一方式に代るものとして、顕色剤
を溶解してマイクロカプセル中に封入する一方、発色物
質を通常は適切な粒状キャリアーに吸着させ、下葉紙表
面の塗膜中に配合した「逆トランスファー」方式と呼ば
れるものがある。

一般に、裏面にマイクロカプセル化した物質を担持した
葉紙はＣＢ（裏面被覆）シートと呼称され、表面に反応
性塗膜を担持した葉紙はＣＦ（表面被覆）シートと呼ば
れる。さらに、表裏両面に適切な塗膜を担持し、ＣＦＢ
　（表裏両面被覆）シトと称される中葉紙を使用するこ
とも知られている。

セルフコンテイド型の感圧記録材料においては、双方の
発色反応成分か単一葉紙の一面上またはその内部に配置
されている。初期反応を防止するに当って、一方の反応
成分を、通常は電子供与性発色物質をマイクロカプセル
中に封じ込める。

同成分とも、葉紙の一表上に単一塗膜または複層塗膜と
して配置させることができ（被覆セルフコンテインド）
、あるいは葉紙本体内に分散させることができる（充填
セルフコンテインド）。

感熱記録材料の場合、発色物質と顕色剤の両反応成分は
当初は相互に非反応状態で配置され、そのあと加熱によ
る変化を受けて互いに反応するように構成されている。

このような感熱記録方式では、その記録材料中に、発色
物質と顕色剤をともに固体状態で包含させるのが最も一
般的である。

この感熱記録材料を熱に暴露させると、発色物質および
／または顕色剤および／または系の他成分が融解する。

その結果、発色物質と顕色剤とが接触して反応する。感
圧記録材料におけると同様に、発色物質と顕色剤の双方
を液状としてマイクロカプセル中に封入した感熱記録方
式も可能である。

この後者の構成によれば、加熱によりカプセルを破裂さ
せるか、あるいはカプセルの壁透過性を増大させること
により、画像形成か行われる。

従来、感圧記録材料および感熱記録材料に使用される発
色化合物として、多様の化合物が提案されている。市販
品中の適例を挙げると、３，３−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（ＣＶＬ
）等のフタリド類、３．３−ビス（１−Ｎ−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド等のインドイ
ルフタリド類、３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−クロロ−７−メチルフルオランや３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−フェニルアミノ
フルオランの、特にアミノ置換したフルオラン等のフル
オラン類、３′　−１−プロピル−７−シベンジルアミ
ノー２，２′　−スビロジ＝［２Ｈ−１−ペンゾピラン
コ等のスピロジビラン類の化合物群がある。

一方、従来から幾多となく提案されていることに、感圧
記録材料用の発色化合物として、染料のカルビノール塩
基物またはカルビノール誘導体を使用することがある。

これらのカルビノール類はもちろん色彩を呈する化合物
であるが、その発色が極端に速いため、実用に供し得な
いものである。

概してカルビノール化合物は、マイクロカプセル化の過
程で発色し尽くす傾向があり、あるいはその反応性の高
いことに起因し、カプセル化効率が必然的に不完全にな
って、カプセルの一部が取扱中に偶然に破裂してしまう
。換言すれば、カプセル外のカルビノール発色物質が少
量でも存在すると、反応完了後であっても、基紙上に十
分な濃度の色彩を形成できない。ここで述べた欠点が原
因で、カルビノール塩基物の発色化合物を工業的規模で
使用することは未だ知られていない。

最近になって、ある開発分野において、電磁スペクトル
の近赤外線領域で高吸収性を示す発色化合物か見い出さ
れた。この種の化合物は、画像を機械で読み取るような
、いわば光学式文字認識（ＯＣＲ）が望まれる場合、感
熱や感圧の記録材料にも使用可能である。

（課題を解決するための手段） 本発明に至る研究の結果、上述の既知カルビノール化合
物またはその誘導体に伴われた欠点を解ｌ肖でき、かつ
高赤外線吸収性を有する新規な群の、発色化合物として
の、カルビノールまたはカルビノール誘導体が確認され
た。

本発明によれば、次式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ１Ｃ
Ｈ”ＣＩＩ−ＣＲ３（ＯＲ）ｔ　−Ｃ）Ｉ−Ｃ）Ｉ−Ｒ
２・・・（１）式中、Ｒ１とＲ２は同一または糸種でも
よく、それぞれか式（ＩＩａ）、（ｎｂ）および（ＩＩ
ｃ）のいずれか一つの話であり、 式（Ｉｌａ）の基のベンゼン環がさらに置換されており
、ＲｌｏとＲ１１がそれぞれ独立して水素原子、ｆモ意
に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルＵで
あり、またはＲｌｏとＲ１１が、これら両置換基に結合
されている水素原子と一体になって、任意に置換された
複素環を形成し、その複素環が１個またはそれ以上の異
種の原子を有するものであってもよく、 式（１）のＲ３が任意に置換されたアリール基で、かつ
Ｒ番が水素原子、任意に置換されたアルキル、アリール
またはアラルキル基である発色化合物か提供される。

Ｒ１とＲ２を同じくする化合物は、Ｒ１とＲ２を異にす
る化合物に比べて容易に調製できる。したがって、前者
の化合物が好ましい。

式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）のアルキル基は、一般に１〜
１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する。本発
明で使用するアルキル基には、直鎖または分岐鎖のアル
キル基はもとより、例えば炭素原子５または６個のシク
ロアルキル基も含まれる。

アルキル基の好適例はフェニル、またアラルキル基つま
りアリール置換アルキル基の好適例はベンジルである。

ＲｌｏとＲ１１が一体で任意に形成された複素環置換基
の一部を形成する場合、その複素環は飽和のものが好ま
しい。ＲｌｏとＲ１１を含む複素環置換基の適例として
、Ｎ−ピロリジノ、Ｎ−ピペリジノ。

Ｎ−ピペラジノ、Ｎ−モルホリノの６基が挙げられる。

Ｎ−ピペラジノ基の場合、アルキル基を任意に置換して
もよく、例えば４−Ｎ原子に結合されているメチル基を
置換することにより、複素環置換基を４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ピペラジノとすることができる。

Ｒ７および／またはＲ２が任意に置換されたインドール
基、つまり式（ｎ　ｂ）に示す基であると、Ｒ１゜は好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基で
ある。一方、Ｒ１３は好ましくは炭素数１〜８のアルキ
ル基、例えばメチル、エチルまたはオクチルの６基であ
る。Ｒ１２とＲ１３とも水素原子である化合物は、合成
し難いので不適である。

Ｒ７および／またはＲ２か任意に置換されたカルバゾイ
ル基、つまり式（ｎｃ）に示す基であると、Ｒ１４は好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えばオクチル基
である。Ｒ１とＲ２ともカルバゾイル基である化合物が
退色耐性と近赤外線吸収性を、特にバランス良く発揮す
る。

式（１）の化合物は、既知の開始物質を使用し、かつ公
知の方性により合成することができる。本発明では、下
記の反応工程を経て、式（１）の化合物を合成するのか
至便と判明した。同反応式中のＲ１〜Ｒ，は、式（Ｉ）
の定義と同一である。

工程１ 工程１は、適切なアルデヒドとアセトンを反応させて、
中間体のケトンを生成する工程である。

工程１の反応は、塩基を接触縮合させ、ついで水を除去
する二段法である。Ｒ，とＲ２が同一ならば、アセトン
１モルに対してＲ＋ＣＨ０を２モル使用することで、上
記の同操作を一段に組み込むことが可能である。Ｒ７と
Ｒ２が異なる場合、例えば塩基として水酸化ナトリウム
水溶岐を使用するクライゼン−シュミット縮合反応のご
とき反応条件下で、第一段の縮合を行なうことができる
。

その反応条件とは、略等モル比の縮合である。第二段の
脱水には、メタノール性水酸化ナトリウム等の別の塩基
を使用する。

工程２ 工程２は、工程１で生成された中間体のケトンをフェニ
ルリチウムと反応させ、次いて水を加えてカルビノール
化合物を得る工程である。

式ＣＩ） のＲ１ が水素原子である場合、 第二段 の操作を、水を使用して特に簡便に行うことができる。

工程１における脱水操作は共同一致にして機能し、得ら
れた生成物が二重結合を中心に幾何学的に配置されてお
り、その配置の大部分が置換基Ｒ，，Ｒ，，ＣＲヨ　（
ＯＲ４）のそれぞれに対してトランスの位置にあると信
じられる。二重結合を中心にしたこの配置は、化合物の
発色性能にとって重要とは思われない。したがって、本
発明では、シスおよびトランスの異性体を特に峻別はし
ない。

本発明の発色化合物は、一般に青色または黒色に感知で
きる画像を呈する画像形成系に使用される。この種の系
では、所望の色相を有する画像を形成するために、その
化合物を他の発色化合物と併用するのか通例である。式
（１）の化合物による色相はともあれ、その化合物の重
要な特徴の一つは、近赤外線吸収性に寄与することであ
る。

塗料組成物は、この特性を活かすように配合される。

実施例 実施例に基づいて、本発明を説明する。別設に定めない
限り、部および百分率は重量基準である。

合成例１〜６は、式（１）の化合物の合成と特性を示す
。一方、応用例は、合成例１〜６から選んだ化合物を感
圧記録材料に適用したことを示す。

合成例の工程２では、反応速度、収率、副生物抑制のバ
ランスを整えるために、リチウム化合物の添加量を調節
することができる。

融点は、無蓋毛管法による無修正値である。収率は、特
定の中間体前駆体に対する理論最大値のパーセント、つ
まり合成最終工程に対しての数値である。

中間体ジビニルケトンの特性データは、合成例には引用
してないが、特性決定はＮＭＲとＩＲの分光法に従った
。この分析性によって同時に、生成化合物が式（１）の
化合物であるとの確認もできた。

合成例１ １）ジ（２−（４−ジメチルアミノ−２４−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド２４．４５　ｇ（０，１６ｍｏｌ
　）を工業用メチル化スピリット（ＩＭＳ）１５０ｍｌ
とアセトン５．５　ｍｌ　（４，３５Ｋ　、０．０７５
　ｍｏｌ）に溶解し、暗橙色溶液を得た。３０％ｗ／ｖ
水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１を加え、混合溶酸を反
応容器に入れた。光化学反応を抑制するために、容器を
アルミ箔で覆い、周囲温度で４４時間放置した。得られ
た橙色沈降物を濾過したあと、ＩＭＳで再結晶したとこ
ろ、橙色結晶として１４．０１　　（０，０４４１１１
ｏｌ。

理論値の５５％）のジ（２−（４−ジメチルアミノ２−
メチルフェニル）エテノ−１−イル）ケトンが生成した
。この化合物をＩＲとＮＭＲの分光法で同定した。

ノール 暗所で、酸素と水分を乾窒素で除去し、反応を行った。

１）で得たケトン化合物３．４８ｇ　（０，０１１ｍｏ
ｌ　）を、三つロフラスコ中で、無水ベンゼン１００　
ｍｌに懸濁させた。フェニルリチウム溶１８ｍ１（シク
ロヘキサン２Ｍ、　Ｏ，ＯＩｍｏｌ　）を加え、暗緑色
溶成を得た。混合物を周囲温度で１７時間撹拌した。撹
拌終了後、水１００　ｍｌを加え、混合物をかきまぜる
ことで、過剰のフェニルリチウムを分解させた。二層の
混合物を分離したあと、有機層（上層）を−回当り水２
０ｍ１で三度、沈漬が無色になるまで洗浄した。有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発によりベンゼ
ンを除去したあと、橙色油状物質を得た。

この油状物質を石油エーテル下で粉砕したところ、淡橙
色粉末として２．３４ｇ　（０，Ｏ０５９ｍｏ１．理論
値の５３．６％）の目的化合物が生成した。融点は１５
８〜１６２℃であった。

合成例２〜６ 開始物質を代えた以外、合成例１の手法に従って、式（
Ｉ）の一連の置換フェニルカルビノール化合物、式（Ｉ
）のＲ３はフェニル、Ｒ１は水素、Ｒ１とＲ２は同じ化
合物を合成した。Ｒ，＝−Ｒ２の置換基として、表１に
示す基を使用した。表１には結果も併記した。

表１の置換基の略字は次の通りである。

Ｍｅ：メチル　　　Ｅｔ：エチル Ｏｃ：オクチル　　Ｐｈ：フェニル ＣＺ：カルバゾールー３−イル Ｉｎ：インドール−３−イル 置換位置は数字で示しである。例えば、４Ｍｅ２　ＮＰ
ｈとは、４−ジメチルアミノフェニル基を意味する。

表１ 応用例 合成例１．　２．４と６で得た化合物を個別に、部分水
素化テルフェニル［「サントソール３４０」（Ｓａｎｔ
ｏｓｏｌ　３４０）　、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ
）　］　とケロシン［「エフソール（Ｅｘｘｓｏｌ）　
、エクソン（Ｅｘｘｏｎ　）　］の混合物（２：　ｌｖ
／ｖ　）に溶解させ、実験室規模の手動グラビアコータ
ーにより、顕色剤紙の表面に塗工した。二種の顕色剤紙
を使用した。活性成分として、一方の紙は酸洗浄した十
六面モンモリロン酸クレーを有し、他方は亜鉛化フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂を含むものであった。発現し
た色彩と、電磁スペクトルの近赤外線領域における吸収
ピークの最大ラムダ（λ　　）ａｘ を表２に示した。試験化合物はいずれも、近赤外線領域
で強い吸収ピークを有することが判明した。

発色画像を見ると、特に合成例６の化合物によるものが
退色耐性に優れて安定であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕次式（ I ）の化合物であって、 Ｒ＿１−Ｃ＿Ｈ−ＣＨ−ＣＲ＿３（ＯＲ）＿４−ＣＨ＝
   ＣＨ−Ｒ＿２・・・（ I ）式中、Ｒ＿１とＲ＿２は同
   一または異種でもよく、それぞれが式（IIａ），（IIｂ
   ）および（IIｃ）のいずれか一つの基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IIｃ） 式（IIａ）の基のベンゼン環がさらに置換されており、
   Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１がそれぞれ独立して水素原子、
   任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル
   基であり、またはＲ＿１＿０とＲ＿１＿１が、これら両
   置換基に結合されている窒素原子と一体になって、任意
   に置換された複素環を形成し、その複素環が１個または
   それ以上の異種の原子を有するものであってもよく、 式（ I ）のＲ＿３が任意に置換されたアリール基で、
   かつＲ＿４が水素原子、任意に置換されたアルキル、ア
   リールまたはアラルキル基である発色化合物。 〔２〕式（ I ）のＲ＿１とＲ＿２が同一の置換基であ
   る請求項１に記載の化合物。 〔３〕式（IIｂ）のＲ＿１＿２が水素原子であり、Ｒ＿
   １＿３が炭素数１から８のアルキル基である請求項１ま
   たは２に記載の化合物。 〔４〕式（IIｃ）のＲ＿１＿４が炭素数１から８のアル
   キル基である請求項１または２に記載の化合物。 〔５〕式（ I ）のＲ＿１とＲ＿２がともにカルバゾイ
   ル基である請求項１または２に記載の化合物。 〔６〕式（ I ）のＲ＿１とＲ＿２がそれぞれ次式の▲
   数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ のいずれか一つの基である請求項２に記載の化合物。 〔７〕請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物を
   含有してなる記録材料。