JPH03219567A - 自然循環型ナトリウム―硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はナトリウム−硫黄電池に係り、特に、簡単な構
造で電池の大容量化と安定した充放電特性を得るに好適
な自然循環型ナトリウム−硫黄電池に関する。

〔従来の技術〕

従来のナトリウム−硫黄電池は、特開昭６３６００１５
号公報に記載され、第２図に示した構成となっている。

ナトリウム−硫黄電池は正極を形成する正極電槽１の内
部に、同心状に有底円筒状の固体電解質２を配し、その
」二端開放部を電気絶縁部材３を介して正極電槽１およ
び負極電槽４と接合されている。固体電解質２は、ナト
リウムイオンに対して伝導性の優れたβ”−アルミナま
たはβ−アルミナ、ガラス等のセラミックで形成されて
いる。固体電解質３内にはナトリウム５を充填して負極
を形成する。なお、ナトリウムを固体電解質の全表面へ
供給するため、毛細管力を利用できる多孔質体からなる
ナトリウム供給体７が固体電解質３の内面に設置される
。また、固体電解質３と正極電槽１との間には、硫黄お
よび多硫化ナトリウムからなる正極活物質６が充填され
、正極を形成している。正極活物質である硫黄は電子伝
導性が小さいため、多孔質電子伝導材８を、固体電解質
２の外周に装着して電池の充放電反応に伴う電子の授受
を促進している。

多孔質電子伝導材８は、硫黄に対する接触角よりも多硫
化ナトリウムに対する接触角が小さい物質が使用される
。

充放電時の正極での電池反応を以下に説明する。

正極活物質である硫黄と多硫化ナトリウムは親和性に乏
しく、密度の小さい硫黄が上部に、密度の大きい多硫化
ナトリウムが下部に二相分離する。

また、多孔質体が流体に作用する毛細管力は、流体の表
面張力と多孔質体との接触角、すなわちぬれ性の大小に
依存する。ナトリウム−硫黄電池の運転温度である３０
０℃〜３５０°Ｃでは、多硫化ナトリウムの表面張力は
硫黄より太きい。従って、多孔質電子伝導材８に硫黄よ
り多硫化ナトリウムに対する接触角が小さい材料を使え
ば、毛細管力は硫黄より多硫化ナトリウムに対して大き
くなる。

このため、充電時には正極下部に沈降していた多硫化ナ
トリウムが多孔質電子伝導材によって選択的に吸い上げ
られ、固体電解質表面へと供給される。固体電解質外周
の多孔質電子伝導材中で、充電反応によって生成した硫
黄は多孔質電子伝導材から排除され、下部から多硫化ナ
トリウムが補給される。その結果、充電反応が持続でき
る。一方、放電時は、上部の硫黄９が多孔質電子伝導材
に供給され、放電反応で生成した多硫化ナトリウムは、
硫黄との密度差によって下部に沈降する。その結果、放
電反応が持続できる。上述のように、充放３− − 電反応に応じて正極内で活物質が循環するため、このよ
うな電池を自然循環型ナトリウム−硫黄電池と呼ぶ。な
お、電子伝導材８の外周部には集電電極１０を設け、多
孔質電子伝導材８から電池電流をリード線１１を介して
電池容器へ集電する。

自然循環型電池では、電池反応領域となる多孔質電子伝
導材８の径方向厚さを薄くできるため、内部抵抗を小さ
くでき、高いエネルギ効率を得ることができる。また、
電池の容量は活物質量を増大することにより容易に大き
くできる特徴がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、多孔質電子伝導材８での放電時におけ
る電池反応面積、および、上記多孔質電子伝導材８への
充分な硫黄供給の点について考慮が充分でなかった。す
なわち、多孔質電子伝導材８は多硫化ナトリウムに濡れ
易いために、放電反応に必要な硫黄が多孔質電子伝導材
８の全領域に供給され難い。従って、放電反応は多孔質
電子伝導材８の外周表面でしか生じない。また、放電末
期には硫黄量が少なくなり、固体電解質の上部にしか存
在しないため硫黄を多孔質電子伝導材８の全外表面へ供
給できない。

以上により、放電時の抵抗充電時の抵抗に比べて増大す
る傾向にあり、エネルギ効率が低下する。

本発明の目的は放電時の活物質供給を円滑にし、放電抵
抗を低減して充放電効率を低下させることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、従来の多孔質電子伝導材、
すなわち、硫黄に対する接触角が多硫化ナトリウムに対
する接触角より大きい物質を使用した伝導材だけでなく
、これとは逆に、多硫化ナトリウムに対する接触角が硫
黄に対する接触角より大きい物質を使用した多孔質電子
伝導材の両者を利用したものである。

以下、前者の多孔質電子伝導材を親多硫化ナトリウム電
子伝導材と呼び、後者の多孔質電子伝導材を親硫黄電子
伝導材と呼ぶ。

親多硫化ナトリウム電子伝導材を固体電解質の外周に装
着し、さらに同心状に親硫黄電子伝導材をこの」二に装
着したものである。

〔作用〕

親硫黄電子伝導材を設けることにより、放電時には、放
電電極となるばかりでなく、放電末期に硫黄が正極上部
にしか存在しない場合には、上部の硫黄を毛細管力で親
硫黄電子伝導材の全領域へ補給することができる。従っ
て、放電時の抵抗が充電時に比べて大きくなるといった
従来の欠点を防止できる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。固体
電解質２は袋管状のβ“−アルミナを使った。固体電解
質２の内部に安定管１１を設け、ナトリウム５を充填し
た。安全管の内外には固体電解質の全表面へナトリウム
を供給するための不銹鋼製のメツシュを装着した。正極
側は固体電解質の外表面に不銹鋼製の親多硫ナトリウム
電子伝導材１２を装着した。この伝導材１２は電池容器
１の底部まで延び電池容器と電気的に接続されている。

親多硫化ナトリウム電子伝導材１２の外周部には、グラ
ファイトをフェルト状にした親硫黄電子伝導材１３を装
着した。なお、親硫黄電子伝導材１３は固体電解質２の
外周部のみとし、固体電解質の底部より下部は親多硫化
ナトリウム電子伝導材１３が、多硫化ナトリウムを含む
正極活物質に直接接触できる構造とした。本発明の電池
構造によって、充電時には正極電槽下部に存在する多硫
化ナトリウム１４が親多硫化ナトリウム電子伝導材１２
の毛細管力で吸い上げられ、固体電解質外周部の同電子
伝導材１２内で硫黄とナトリウムに解離する。解離した
ナトリウムは陽イオン状態で固体電解質を透過し、負極
側にもどる。一方、硫黄は親多硫化ナトリウム電子伝導
材１２の外周に密着した親硫黄電子伝導材１３に吸収さ
れ、親硫黄電子伝導材１３の外周に存在する正極活物質
へと流出する。流出した硫黄は多硫化ナトリウムに比べ
密度が小さいため、浮力により正極電極上部へ浮上する
。

放電反応では、親硫黄電子伝導材１３がその外周に接し
て存在する硫黄を吸収し、同電子伝導材７ ８− 工３中で放電し、多硫化ナトリウムを生成する。

親硫黄電子伝導材１３は多硫化ナトリウムとの濡れ性が
悪いため、多硫化ナトリウムは、親硫黄電子伝導材１３
と密着した親多硫化ナトリウム電子伝導材１２に流入し
、重力によって電池容器底部へ沈降する。放電が進行す
ると硫黄量が減少し、電池容器１の上部にしか硫黄１５
が存在しなくなるが、親硫黄電子伝導材１３の毛細管力
によって、同電子伝導材１３内には、常に、硫黄が補給
される。従って、充放電に必要な多硫化ナトリウムや硫
黄は、同電子伝導材に充分補給されるため、第３図に示
した安定した充放電特性が得られた。

本実施例によれば、安定した充放電特性が得られると共
に充放電抵抗が低く一定なため、高いエネルギ効率が得
られる。

第４図に本発明の他の実施例を示す。本実施例では、親
硫黄電子伝導材の外周部に集電電極１６を設置した。第
１図の実施例では、親多硫化ナトリウム電子伝導材１３
が集電極を兼ねていたが、数ｋＷｈ級の大型電池になる
と大電流を集電する必要があり、上記電子伝導材では必
ずしも充分とはいえない。そこで第４図のように多孔質
な集電電極１６を設け、これをリード線１７を介して電
池容器に集電した。その結果、電池内の電圧低下が防止
でき、さらに良い特性が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、親多硫化ナトリウム電子伝導材と密着
して親硫黄電子伝導材を設けることにより、放電時の硫
黄補給が円滑になると共に一放電時の反応電極面積が増
大し、内部抵抗が低く、安定な充放電特性が得られ、エ
ネルギ効率を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の自然循環型ナトリウム−硫
黄電池の断面図、第２図は、従来のナトリウム−硫黄電
池の断面図、第３図は本発明の電池の充放電特性図、第
４図は本発明の他の実施例の電池の断面図である。 １・・正極電槽、２・・・固体電解質、３・・電気絶縁
部材、４・・・負極電槽、５・・・ナトリウム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電池容器内をナトリウムイオンが通過可能な固体電
   解質により隔離して二個の電槽を形成し、一方の電槽に
   ナトリウムを必須成分とする負極活物質を充填し、他方
   の電槽に硫黄または多硫化ナトリウムを必須成分とする
   正極活物質を充填して構成したナトリウム−硫黄電池に
   おいて、前記固体電解質の少なくとも一方の面に沿つて
   、前記硫黄に対する接触角よりも前記多硫化ナトリウム
   に対する接触角が小さい親多硫化ナトリウム電子伝導材
   を装着し、前記電子伝導材を装着した面側に、前記硫黄
   に対する接触角よりも前記多硫化ナトリウムに対する接
   触角が大きい親硫黄電子伝導材を装着したことを特徴と
   する自然循環型ナトリウム−硫黄電池。 ２、親多硫化ナトリウム電子伝導材が固体電解質に隣接
   した親硫黄電子伝導材に密着し、かつ、前記親多硫化ナ
   トリウム電子伝導材の一部が親硫黄電子伝導材に密着す
   ることなく、電池容器底部に延設された請求項１に記載
   の自然循環型ナトリウム−硫黄電池。 ３、親多硫化ナトリウム電子伝導材、又は親硫黄電子伝
   導材に接して、集電電極を装着した請求項１に記載の自
   然循環型ナトリウム−硫黄電池。