JPH03217221A

JPH03217221A - 選択透過性膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03217221A
Application number: JP1250390A
Authority: JP
Inventors: Taro Kobayashi; 太郎小林; Toshio Aritomi; 俊男有冨
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JP2895133B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、選択透過性膜の製造方法に関し、特に液体混
合物のパーペーパーレーション法による分離膜として好
適な分離能を有する選択透過性膜を提供するものである
。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）有機液体
の混合物あるいは有機化合物の溶液など、とりわけ沸点
近接化合物．共沸混合物などの分離技術として有効なバ
ーベーバーレーション法（浸透気化法）においては、良
好な分離能とともに工業的に耐久性に優れた分離膜が求
められる．即ち、このようなパーペーパーレーション法
においては、分離膜を介して一方に有機系の液体混合物
が供給され、かつ他方を減圧または真空にして、特定の
液体成分を気化させて取り出すため、分離能とともに耐
薬品性，耐熱性，機械的強度などを有する分離膜が必要
である。

従来、分離膜の素材としては、その用途に応じて異なる
が、例えばセルロース，ポリビニル，ポリアミド，ポリ
エステル．ポリスルホン，ボリカーボネート．ポリイミ
ド系などのポリマーが提案されている。このうち、一般
にエンジニアリングプラスチソクとして知られるポリマ
ーは耐熱性，耐薬品性などが良好であるが、上記した如
きパーペーパーレーシシン法において、十分な分離能を
示す分離膜の素材としては、なお充分でない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題に鑑み鋭意研究の結果、特定
の溶媒で処理をしたハロアルキル基を有する芳香族イミ
ド重合体よりなる分離膜が、特にパーペーパーレーショ
ン法における選択透過性の良好な分離膜として極めて有
効である知見を得て、本発明を完成するに至ったもので
ある。

即ち、本発明は有機溶媒に溶解されたハロアルキル基を
有する芳香族イミド重合体を凝固液中で固化させて膜状
物を得、次いで該膜状物を収縮させ得る溶媒と該膜状物
とを接触させることによって該膜状物を収縮させること
、及び、上記方法で収縮させた膜状物をさらに１００〜
２００℃で加熱することを特徴とする選択透過性膜の製
造方法を提供するものであり、また、有機溶媒に溶解さ
れたハロアルキル基を有する芳香族イミド重合体を凝固
液中で固化させて膜状物を得、次いで該膜状物を収縮さ
せ得る溶媒と該膜状物とを接触させることによって該膜
状物を収縮させると共にアミン化合物を用いて４級化反
応を行なうこと、及び、上記方法で収縮と４級化反応を
行った膜状物をさらに１００〜２００℃で加熱すること
を特徴とする選択透過性膜の製造方法をも従供するもの
である。

本発明で使用し得るハロアルキル基を有する芳香族イミ
ド重合体は、芳香族イミド重合体にハロアルキル基を導
入することによって製造される。

芳香族イミド重合体としては、主鎖中に芳香族炭化水素
基とイミド基とを有する公知の縮合重合体が何ら制限な
く使用し得る。例えば、下記式（１）・　・　・　・　・　・　（１）（但し、Ａｒ，，　Ａｒ４は２価の芳香族炭化水素基を
示す。）又は下記式（ＩＩ）Ｏ０で示される繰り返し単位を有するものが好適に使用され
る．特に、本発明に於いては、下記式（Ｉ［［）・　・
　・　・　・　・　（Ｉ［［）で示される繰り返し単位を有する芳香族イミド重合体が
好適である．平均分子量は、得られる選択透過性膜の機
械的強度の点から、一般には２０．　０００以上である
ことが好ましい．ハロアルキル基としては、一殻には、クロルメチル基，
プロムメチル基，ヨードメチル基，クロルエチル基等が
用いられる．芳香族イミド重合体へのハロアルキル基の
導入方法としては公知の方法が使用される。例えば、ハ
ロアルキル化剤としてクロルメチルエーテルなどのハロ
メチルエーテルが、触媒として例えばＳｎＣ　ｌ　４，
ＴｆＣ　１２　４１１Ａ　Ｉ　Ｃ　ｌ　３などのフリー
デルクラフト型触媒が用いられ、またハロアルキル化を
均一に行わせるために芳香族イミド重合体の溶解剤ある
いは膨潤剤として、例えば、１，２−ジクロルエタン，
テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素が好まし
く用いられる。このような芳香族イミド重合体における
ハロアルキル化の程度は、モアー法により測定されるハ
ロゲン含量で表示すれば一般に３〜１２重量％が好まし
い。なお、上記したハロゲン含量より計算される芳香族
イミド重合体の繰り返し単位あたりに導入されたハロア
ルキル基の個数は、一般に０．５〜２．２個である。ま
たｌＨ一核磁気共鳴スペクトルの測定により、ハロアル
キル基が芳香族イミド重合体の芳香環に導入されている
ことが確認できる。

上記したハロアルキル基を有する芳香族イミド重合体は
、有機溶媒に溶解されてドーブ液と呼ばれる溶液が調製
される。ハロアルキル基を有する芳香族イミド重合体を
溶解する有機溶媒としては、後述する凝固液と相熔性を
有するものが好ましく採用され、例えばジメチルアセト
アミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン．ジメチルホルム
アミド，２−ビロリドン．テトラクロ口エタンなどが挙
げられる。また、ドープ液は、後述する膜状物への成形
を容易にするために、ハロアルキル基を有する芳香族イ
ミド重合体の濃度を一般にｌθ〜３０重量％、特に１５
〜２５重量％に調製することが好ましい。

本発明に於いて、上記したドーブ液から膜状物を成形す
る方法は公知の方法が何ら制限なく採用し得る。

膜状物として平膜を得る場合には、上記のドープ液を平
板上に流延した後、凝固液中に浸漬して固化させる方法
が採用される。また、膜状物が中空糸膜の場合には、一
般に中空糸製造用環状ノズルよりドープ液を押出して成
形する公知手段が採用される。例えば、ノズルベッドの
中央に開口しているオリフィスの中央にチューブが突出
しているチューブ・イン・オリフィス型ノズルを用いる
場合、該オリフィスの開口内周面とチューブの外周面と
の環状の空隙部からドープ液を押出し、同時にチューブ
の内孔から芯液を供給して、中空糸を形成する方法であ
る。この芯液としては、ドープ液を中空糸の内部から凝
固させることがな《、しかもドープ液のハロアルキル基
を有する芳香族イミド重合体を溶解することがない液で
あればよく、一般に水が用いられる。次に、このように
形成された未固化の中空糸膜は、速かに所定の凝固液に
浸漬して、中空糸の外部から凝固させることにより、固
化した中空糸膜を得ることが出来る。

凝固液中での固化の際に、後述する膜状物を収縮させ得
る溶媒を凝固液として用い、膜状物を収縮させる条件を
採用した場合には、膜状物の表面に緻密層が形成されず
、膜状物に選択透過性を付与することができなくなる。

また、後述の膜状物を収縮させ得る溶媒と膜状物の接触
によって該膜状物を収縮させることができなくなる惧れ
がある。

従って、凝固液の種類や凝固液による固化の条件は、後
述する膜状物を収縮させ得る溶媒と膜状物とを接触させ
たときに該膜状物が収縮するように選択される。凝固液
の種類としては、例えば、水；メタノール．エタノール
．イソプロビルアルコール等のアルコール類；テトラヒ
ド口フラン，ジオキサン等のエーテル類；エチレングリ
コール等のグリコール類；及びこれら２種以上の混合物
を挙げることができ、特に水，メタノール水溶液（水５
０重量％以上），イソプロパノール水溶液（水５０重量
％以上）が好適に使用し得る。上記の凝固液として例示
した中には、温度条件によっては膜状物を収縮させるも
のもあるため、このような凝固液を用いる場合には、膜
状物を収縮させない温度条件を予め決定すれば良い。膜
状物を収縮させない温度条件としては、一般に０〜５０
℃の範囲が採用される。

このようにして得られた膜状物は、次に該膜状物を収縮
させ得る溶媒とを接触させる。本発明に於いては、膜状
物をこのような特定の溶媒と接触させることによって、
膜状物に良好な選択透過性を付与することができる。本
発明で得られた選択透過性膜をパーペーパーレーション
法の分離膜として用いた場合は、膜状物の収縮率を大き
くするほど分離膜の選択性は向上するが、一方、透過量
が低下するという傾向を示す。このため、選択性と透過
量のバランスを考慮して適当な溶媒を選択すれば良い。

一般には、上記の固化して得られた膜状物の線収縮率（
膜状物が中空糸膜の場合には中空糸膜の長さ方向の収縮
率、以下同じ）を３〜３０％、好ましくは５〜２５％に
し得る溶媒を用いることが好ましい。

本発明に於いて好適に使用する溶媒は、例えば、メタノ
ール．エタノール，イソプロビルアルコール等のアルコ
ール類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類；
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類；ニトロメタ
ン．二トロエタン．１−二トロプロパン，２一二トロプ
ロパン等のニトロアルカン類；及びこれら溶媒相互の混
合液、又はこれら溶媒の水溶液等が挙げられる。

前記の膜状物と該膜状物を収縮させる溶媒との接触方法
は、公知の固液接触方法が何ら制限なく採用される。例
えば、膜状物を収縮させる溶媒中に膜状物を浸漬する方
法、膜状物に溶媒を塗布する方法等が挙げられる。また
、接触温度及び時間によって膜状物の収縮率が変化する
ことが多いため、適当な収縮率となるように予め温度及
び時間を決定しておけば良い。良好な選択性及び透過量
を膜状物に付与するためには、該膜状物の線収縮率を３
〜３０％、さらには５〜２５％とすることが好ましい。

このような線収縮率とするためには、接触温度は室温〜
溶媒の沸点の範囲から、接触時間は１０分〜数時間の範
囲から採用される。

このようにして選択透過性の優れた膜を得ることができ
る。

本発明は、前記の芳香族イミド重合体の有するハロアル
キル基にアミン化合物を反応させて４級化を行なう方法
をも提供する。４級化反応を行なうことによって、さら
に選択透過性を向上させることができる。

４級化反応は、前記したハロアルキル基を有する芳香族
イミド重合体の膜状物の収縮化と同時に行なわれる．即
ち、前記したハロアルキル基を有する芳香族イミド重合
体の膜状物を収縮させる溶媒中にアミン化合物を溶解し
ておき、該膜状物のハロアルキル基を該アミン化合物の
第三級アミノ基との反応により、第四級アンモニウム塩
基に変換し、必要に応じて架橋構造を形成させる。本発
明に用いられるアミン化合物としては、例えばトリメチ
ルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，
トリブチルアミンなどの脂肪族第二級アミンのほか、第
一級，第二級アミン，脂肪族ポリアミン，又は芳香族ポ
リアミンのいずれでもよい。特に、ビニル基を有するア
ミン化合物及びポリアミン化合物は、本発明における第
四級アンモニウム塩基の変換とともに架橋構造を容易に
形成し得るために好ましい。かかるビニル基を有するア
ミン化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルジメチルアミ
ン，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−ビニルジフェニル
アミン，ビニルビリジン，Ｎ−ビニルピロール，Ｎ−ビ
ニルインドール，ビニルキノリン，ビニルピペリジン，
ビニルピラジン，Ｎ−ビニルイミダゾール，ビニルベン
ジルアミン，Ｎ．Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン，
メタクリロイルアミノプロビルジメチルアミン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、特にビニルビリジン
やビニルベンジルアミンが好適に用い得る。

これらのビニル基を有するアミン化合物を用いた場合に
は、必要により重合が行なわれる。また、ポリアミン化
合物としては、例えば、エチレンジアミン．トリエチレ
ンジアミン，テトラエチレンペンタミン，ボリエチレン
イミン，ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン，
ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，ＮＮＮ
’Ｎ’−テトラメチル−１．３−プロパンジアミン，Ｎ
ＮＮ’Ｎ’−テトラメチ．ル１，６−ヘキサンジアミン
，ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−１．４−フェニレンジ
アミン，ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルベンジジン，ＮＮＮ
’Ｎ’−テトラメチルーＬ３−ジアミノー２−プロパノ
ール等が挙げられる。これらのうち、第三級アミンでな
い場合は、ハロアルキル基と反応させた後、公知の方法
により４級化を施せばよい。このようにアミノ化，４級
化を行う場合も、本発明における４級化反応に含まれる
ものである。アミン化合物の濃度は一般に０．１〜３．
０モル／ｌに調製して用いることが好ましい。また、本
発明において、膜状物の収縮とアミン化合物によるハロ
アルキル基の４級化反応とを同時に行なうための反応条
件は、一般に室温〜８０℃で３０秒〜１００時間の浸漬
処理により達成される。

以上ｂようにして得られたハロアルキル基を有する芳香
族イミド重合体を収縮させた選択透過性膜、又は収縮と
共に４級化反応を行なった選択透過性膜は、さらに加熱
することによって選択透過性を向上させ、膜の強度を上
げると共に膜の伸縮を防止することができる。加熱の温
度は１００〜２００℃の範囲である。加熱温度が１００
℃未満のときは上記した加熱の効果が得られず、逆に２
００℃を越えると膜のガラス転移点に近ずくことになり
、却って膜を劣化させるために好ましくない。加熱温度
が高くなれば選択性は向上するが透過量は低下するとい
う傾向を示すため、目的に応じた選択性と透過量が得ら
れるように加熱温度を決定すればよい。

加熱は、膜状物が乾燥状態及び湿潤状態のいずれの状態
で行なってもよいが、湿潤状態で加熱したときは膜状物
中に含浸されている液体が加熱されることによって気化
し、それによって膜状物の内部に孔が形成され、透過量
が大きくなることがある。

また、加熱雰囲気は、どのうような雰囲気でもかまわな
いが、膜状物の組成によっては酸素のない雰囲気下の方
が良いものもある。そのような膜状物に対しては窒素，
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行えば良
い。

（発明の効果）本発明において提供されるハロアルキル基を有する芳香
族イミド重合体よりなる選択透過性膜は、バーペーパー
レーション法の分離膜として使用した場合に優れた選択
性を示す。特にアルコールー水系の分離の場合にその効
果が顕著である。また、収縮とともに４級化反応を行な
った選択透過性膜は、さらに優れた選択性を示すととも
に高い透過量を示す。また、本発明で得られる選択透過
性膜は、芳香族イミド重合体よりなるため、耐熱性，耐
薬品（溶剤）性，機械的強度に良好な耐久性を有する。

従って、本発明で得られる選択透過性膜は、有機液体の
混合物あるいは有機化合物の溶液など非水系液体を含む
混合物の分離，濃縮，精製に好適であり、エレクトロニ
クス，バイオケミストリ．医薬品，食品など広い分野で
利用可能である。

（実施例）実施例１下記式で表わされる繰り返し単位００ＯＯを有する芳香族イミド重合体（商品名：ウルテム１００
０，ゼネラル・エレクトリック社製二分子量４０，００
０）　　１　０　０　ｇをジクロルエタン８３２ｇに窒
素雰囲気下、５０℃で攪拌しながら均一に溶解した後、
クロルメチルエーテル６７ｇおよび塩化亜鉛１１ｇを投
入し、攪拌しつつ５０℃で８時間反応させた．次いで、
反応液を３０”Ｃまで冷却した後、大過剰のメタノール
中に沈澱させ減圧乾燥後、クロロホルムーメタノール系
で溶解、再精製した．得られたクロルメチル化芳香族イ
ミド重合体は、モアー法によって測定した塩素含量が６
．６重量％であり、この塩素含量から計算で求められる
重合体の繰り返し単位あたりの導入されたクロルメチル
基の数は１．２個である．さらに、このクロルメチル化
芳香族イミド重合体を１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルで評
価した結果、４．５６ｐｐｍに現われるメチレン基濃度
と一致し、クロルメチル化されていることを確認した．上記のクロルメチル化芳香族イミド重合体をＮメチルピ
ロリドンの溶媒に溶解して約２０重量％の濃度である均
一溶液のドープ液を調製した．このドープ液を用いて中
空糸製造用環状ノズルから中空糸膜を押出し、水を凝固
液として中空糸膜の内部および外部から凝固させ、クロ
ルメチル化芳香族イミドからなる内径０．７９ｍＸ外径
１．３鶴の中空糸膜を得た。

次いで、上記中空糸膜を収縮させる溶媒に第１表に示し
た条件で浸漬させた。

上記で得た長さ１５０ｕの中空糸膜２０本をモジュール
化して作製したパーベーバーレーション法の分離装置を
用いて、被処理液としてイソプロビルアルコールの濃度
が８５重量％であるイソプロビルアルコール（ＩＰＡ）
と水（ａｇｏ）との混合液について分離試験を行なった
。なお、被処理液は６０℃の液温で中空糸膜の内部に供
給し、外部？透過気体室側における真空度は３トールで
実施した。その分離結果から、中空糸膜の透過液量Ｑ（
ｇ／ｍ”・ｈｒ）と分離係数Ｃｔ＝　（ＰＨ，。ＸＦＩ
ＰＡ／　Ｐ　＋ｒａ　Ｘ　Ｆ　．ｉ２。を第１表に示し
た。但し、ＰＨ２。＝透過気体側の水槽度（重量％）Ｐ
１■＝透過気体側のイソプロビルアルコール濃度（重量
％）ＦＭ２。＝被処理液の水濃度（重量％）Ｆ１■＝被処理
液のイソプロビルアルコール濃度（重量％）また、前記した芳香族イミド重合体よりなる中空糸膜を
溶媒で処理することなく、そのまま上記と同様にモジュ
ール化して、ＩＰＡ−Ｈ！０混合液の分離試験に供した
結果を比較例として第１表に示した。

第１表実施例２実施例１取５の浸漬処理において、処理時間を第２表に
示す如く変化させること以外は、実施例１嵐５と同様に
してクロルメチル化芳香族イミド重合体よりなる中空糸
膜を得た。得られた中空糸膜のそれぞれについて、実施
例１と同様にしてモジュール化し、ＩＰＡ−Ｈ．０混合
液の分離試験に供した結果を第２表に示した．第２表実施例３実施例１磁５の浸漬処理した中空糸膜を風乾させた後、
大気中で第３表に示す条件で加熱処理を行った。得られ
た中空糸膜のそれぞれについて実施例１と同様にしてモ
ジュール化し、ＩＰＡＨ．Ｏ混合液の分離試験及び引張
り強度試験に供した結果を第３表に示した。

第３表実施例４実施例１と同様にして凝固液と接触させて得た中空糸膜
を第４表に示す濃度の４−ビニルピリジン（以下、４Ｖ
Ｐと略記する。）のメチルエチルケトン溶液に浸漬して
、第４表に示す温度および時間で反応処理することによ
り、架橋荷電型の変性芳香族イミド重合体よりなる中空
糸膜を得た。

尚、いずれの場合もメチルエチルケトンに浸漬したとき
の線収縮率はＩＯ．３％であった。

得られた中空糸膜のそれぞれについて、実施例１と同様
にモジュール化し、ＩＰＡＨｚＯ混合液の分離試験に供
した結果を第４表に示した．また、中空糸膜を収縮させ
ない溶媒である４ＶＰの水溶液中で４級化反応処理した
中空糸膜を上記と同様にモジュール化し、ＩＰＡ−Ｈ．
Ｏ混合液の分離試験に供した結果を比較例として第４表
に示した。

第４表実施例５実施例４１１ｈ２の４級化処理した中空糸膜を風乾させ
た後、窒素雰囲気下で第５表に示す条件で加熱処理を行
った。得られた中空糸膜のそれぞれについて実施例１と
同様にしてモジュール化し、ＩＰＡ−｝１．０混合液の
分離試験と引張り強度試験に供した結果を第５表に示し
た。

第５表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機溶媒に溶解されたハロアルキル基を有する芳
香族イミド重合体を凝固液中で固化させて膜状物を得、
次いで該膜状物を収縮させ得る溶媒と該膜状物とを接触
させることによって該膜状物を収縮させることを特徴と
する選択透過性膜の製造方法。
（２）有機溶媒に溶解されたハロアルキル基を有する芳
香族イミド重合体を凝固液中で固化させて膜状物を得、
次いで該膜状物を収縮させ得る溶媒と該膜状物とを接触
させることによって該膜状物を収縮させ、その後、１０
０〜２００℃で加熱することを特徴とする選択透過性膜
の製造方法。
（３）有機溶媒に溶解されたハロアルキル基を有する芳
香族イミド重合体を凝固液中で固化させて膜状物を得、
次いで該膜状物を収縮させ得る溶媒と該膜状物とを接触
させることによって該膜状物を収縮させると共にアミン
化合物を用いて４級化反応を行なうことを特徴とする選
択透過性膜の製造方法。
（４）有機溶媒に溶解されたハロアルキル基を有する芳
香族イミド重合体を凝固液中で固化させて膜状物を得、
次いで該膜状物を収縮させ得る溶媒と該膜状物とを接触
させることによって該膜状物を収縮させると共にアミン
化合物を用いて４級化反応を行ない、さらに１００〜２
００℃で加熱することを特徴とする選択透過性膜の製造
方法。