JPH03212404A - ポリマーの架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機過酸化物を用いて架橋可能なボッマーを
架橋させる際に、特定の有機過酸化物を用いることによ
り、実用可能な架橋性能を有し、且つメチルラジカルを
生成させず、その結果、架橋反応においてメチルラジカ
ルより誘導される化合物の生成を抑制するポリマーの架
橋剤に関するものである。

（従来の技術） 従来からポリマーを架橋させる際に、種々の有機過酸化
物を用いる方法が知られていた。

これらの目的に用いられた有機過酸化物は、例えば、特
公昭４７−３８０５７号公報、特公昭５２−３１２５５
号公報、特開昭４９−１０９４７号公報、特公昭６３−
６５７０３号公報の記載によれば、一般にジアルキルペ
ルオキシド、ビスアルキルペルオキシケタール、モノペ
ルオキシカーボネートあるいはアルキルペルオキシエス
テル類であり、具体的にはジクミルペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド、２．５−ジメチル２．５−
ジｔ−ブチルペルオキシヘキサン、１．１−ビスｔ−ブ
チルペルオキシ３，３．５−トリメチルシクロヘキサン
、イソプロピルｔ−ブチルペルオキシカーボネート、　
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートあるいはｔ−へキシ
ルクミルペルオキシドなどが知られていた。

（発明が解決しようとする課題） 上記有機過酸化物はそれぞれ有用な架橋剤であるが、架
橋反応時において、すべてメチルラジカルを生成させる
ものでる。有機過酸化物からのメチルラジカルの生成は
、その熱分解によって生成したアルコキシラジカルの、
いわゆるβ−開裂によって生成するものである。従来ア
ルコキシラジカルを生成する有機過酸化物は一般に性能
の良い架橋剤であることが知られている。

しかしながらアルコキシラジカルを生成する架橋剤であ
って、β−開裂によりメチルラジカルを生成しないもの
は知られていなかった。メチルラジカルの生成はポリマ
ーの架橋作業においていくつかの問題を引き起こしてい
る。例えば、メタンの生成は架橋物を発泡させその成型
物を変形させたり機械強度を低下させる原因となってい
る０例えば特開昭４９−１０９４７号公報ではポリエチ
レンの回転成形において成形物が発泡しないように主鎖
中に不飽和結合を持つオリゴマーを併用する方法な開示
している。

また分解生成物は往々にして不快臭を発したり作業環境
を悪化させる原因とも成っている。このような弊害を有
しない有機過酸化物が要望されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の問題点について研究した
結果、特定の有機過酸化物を用いることによって、実用
的な架橋性能を有し、且つメチルラジカルの生成が著し
く少ないポリマーの架橋剤を見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式 （式中Ｒ’は水素あるいはメチル基を示し、Ｒ２はビナ
ニル基あるいはｌ−メチルシクロヘキシル基を表わす、
）で示す化合物を有効成分とするポリマー架橋剤である
。

本発明に使用される有機過酸化物はビナニルペルオキシ
ベンゾエート、１−メチルシクロへキシルペルオキシベ
ンゾエート、ビナニルペルオキシ−Ｐ−メチルベンゾエ
ート、ｌ−メチルシクロへキシルペルオキシ−Ｐ−メチ
ルベンツエート、ビナニルペルオキシ−ｍ−メチルベン
ツエート、１−メチルシクロへキシルペルオキシ−ｍ−
メチルベンゾエートなどである。

上記の化合物はそれぞれ相当するヒドロペルオキシドと
酸クロライドをアルカリの存在下で合成することにより
得ることができる。

本発明に使用される架橋されるポリマーとしては、例え
ば、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマーｆＥ
ＰＭ）　、エチレンプロとレンジエンコポリマーｆＥＰ
ＤＭｌ、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）　、
テトラフルオロエチレンビニリデンフルオライドヘキサ
フルオロブロビレン三元コポリマクロルスルホン化ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ
イソブチン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブ
タジェンスチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアクリレ
ートゴム、ブタジェンアクリロニトリルコポリマー、ア
クリロニトリルブタジェンスチレン三元コポリマー、シ
リコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィドが挙げら
れる。

架橋されるべきポリマーに対して本過酸化物は一般に０
．１−１０重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲で加
えられる。

また架橋されるべきポリマーには、架橋プロセスに一般
に用いられる種々の添加剤、例えば、架橋助剤、酸化防
止剤、顔料、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤などを加え
ることができる。

本発明においてポリマーと有機過酸化物を混合する温度
は一般に２５〜１００℃が用いられる１次に架橋の温度
は一般に１１０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０
℃が用いられる。

（実施例） 本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお実施例中に用いる有機過酸化物の略号は以下の化合
物を意味する。

ＢＰＰ　、ビナニルペルオキシベンゾエートＢＣＰ　：
　１−メチルシクロへキシルペルオキシベンゾエート ＴＩ）Ｐ、ビナニルペルオキシ−Ｐ−メチルベンゾエー
ト ＢＢＰ　；　ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートＨＣＰ
　；　ｔ−へキシルクミルペルオキシドＣＤＰ＋１．１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン なお、ＢＰＰ、ＴＰＰ　ｉ５よびＢＣＰは以下のように
して製造した。

参考例１　　［ＢＰＰの製造］ 攪拌装置および温度計を備えた３００ｍβの四つロフラ
スコに４０％水酸化カリウム水溶液３１．６ｇ　（０，
２２５ｍモル）とジオキサン７５ｇを入れて撹拌し、水
冷して５から１０℃に保ちながら、ビナニルヒドロペル
オキシド２５．８ｇ＋０．１５モル）およびベンゾイル
クロライド２１．１ｇ（０，１５モル）を加えた。その
後ｌＯ℃で１．５時間反応を継続した。この反応混合物
から反応物をエーテルで抽出し、５％水酸化ナトリウム
で１回、次いで水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。その後溶媒を留去した。３７．１ｇの
粘性液体を得た。ヨード法で活性酸素量を求めた結果は
、５．５７％で純度９５．５％であった。得られた結晶
はＮＭＲによりビナニルペルオキシベンゾエートである
ことを確認した。

参考例２　［ＴＰＰの製造］ 参考例１においてベンゾイルクロライド２１．１ｇの代
わりにＰ−メチルベンゾイルクロライド　２３．２ｇ＋
０．１５モル）を用いたほかは参考例１と同じ操作を行
なった。３９．３ｇの粘性液体を得た。活性酸素量は５
．３４％で純度は９６．２％であった。ＮＭＲによりビ
ナニルペルオキシ−Ｐ−メチルベンゾエートであること
を確認した。

参考例３　［ＢＣＰの製造］ 参考例１においてビナニルヒドロペルオキシド２５．８
ｇの代わりに１−メチルシクロへキシルヒドロペルオキ
シド１９．５ｇ　（０，１５モル）を用いたほかは参考
例１と同じ操作を行なった。３５．３ｇの粘性液体を得
た。活性酸素量は６．６０％で純度は９６．７％であっ
た。ＮＭＲにより　ｌ−メチルシクロへキシルペルオキ
シベンゾエートであることを確認した。

■元素分析結果　　　　（）内は理論値■半減期 （ｈｒｌ 実施例１〜３ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、ウルトラ
セン６２５）　１００ｇに第１表に示す架橋剤２ｇをロ
ール温度６０℃で２０分間混線すした。このシートを１
６０℃で１５分間加熱して、架橋させた後、ＪＩＳ　Ｋ
６３０１３号ダンベルを作成して引張試験を行なった。

その結果は第１表の通りであった。

比較例１ 実施例１において架橋剤を用いないで、実施例１と同じ
操作を行なった。その結果引張強度１０４Ｋｇｆ／ｃｍ
”　、伸び７７０％であった。

第 １ 表 第 表 実施例４〜６および比較例２〜４ １Ｏ■！容量のアンプルに第２表に示す架橋剤の０、１
ｍｏｉ！、／　１２クメン溶液５ａ＋ｊ２を入れ、窒素
置換の後封管した。これを１５０℃の恒温槽で１０時間
加熱して完全に熱分解させた。そのアンプルを１００腸
！容量のガス採取管に接続し、アンプルを加熱して、ガ
ス成分を採取した。これをガスクロマトグラフでメタン
の量を分析した。その結果は第２表の通りであった。

以上の実施例および比較例より本発明の架橋剤が実用可
能な架橋効率を有し、且つメチルラジカルを生成しない
ものであることが明らかになった。

（発明の効果） 特定の架橋剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴を有
している。

すなわち本発明によりポリマーの架橋の際に実用的な架
橋性能を有し、且つメチルラジカルの生成が著しく少な
く、成形物の発泡あるいは作業環境を悪化させることを
防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素あるいはメチル基を示し、Ｒ＾２は
   ピナニル基あるいは１−メチルシクロヘキシル基を表わ
   す。）で示す化合物を有効成分とするポリマー架橋剤。