JPH03202133A

JPH03202133A - 臭気性物質濃縮用高分子分離膜の製造方法及びこれを用いた水中に溶存する臭気性物質除去方法

Info

Publication number: JPH03202133A
Application number: JP34344489A
Authority: JP
Inventors: Toshio Masuoka; 増岡　登志夫; Takashi Iwatsubo; 隆岩坪; Kensaku Mizoguchi; 溝口　健作
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-03
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0755288B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野工場や畜産場などの事業所からの大量の排水排気には事
業活動に伴って発生する各種の臭気性物質が複合して含
まれていることが多い。この内昭和４６年に制定された
悪臭防止性に基づき排出規制されている臭気性物質は微
量でも特に不快な臭気として感知されるものであり、毒
性のあるものも多くこれを除去し無害化する技術は産業
上も重要である。現在、アンモニア、メチルメルカプタ
ン、硫化水素、硫化メチル、スチレンや有機酸類など１
２種の物質が排出規制の対象になっている。

また近年、大きな事業所だけでなく日常生活からもしば
しば臭気性物質を含む比較的小規模な排水や排気が生じ
問題となっており、社会的には小規模な脱臭装置にも関
心が向けられている。

本発明の対象とする臭気性物質は、直接的には水中に溶
存状態にある法的に規制対象となっている悪臭物質のほ
かに各種アミン類や有機溶剤類、炭化水素類などの通常
の臭気を有する物質も含まれる。また発生時に気相にあ
って水中に溶存していなくても空気中から吸収によって
水中に移された状態にすれば本発明における分離膜及び
分離除去方法が適用できることは勿論である。

従来の技術従来から知られているプラズマ応用分離膜製造技術なら
びに臭気性物質を対象とした分離濃縮技術について説明
する。

既存の研究では、水中に微量に溶存する芳香族系などの
揮発性物質の分析においてシリコーンゴムの膜を用いた
一種の分離膜装置が濃縮に使用されているのは公知の事
実であるが、これはあくまで溶存物質の定量分析を目的
とした試料前処理法としてであって大量の排水等の処理
を目的とした装置ではない。またそもそも均質で無孔性
のシリコーンゴムの透過速度は本発明における分離膜の
透過速度に比べて２桁程度も低い値とされており大量の
排水処理には効率が低く応用できない。

［Ｅｕ５ｔａｃｈｅ、Ｈ，、Ｇ、Ｈｉｓｔｉ、　Ｊ、Ｍ
ｅｍｂｒ、Ｓｃｉ、、　　８巻、ｐ、１０５　（１９８
１１］すなわち分離膜を用いた水中溶存の臭気性物質の高効率
かつ汎用的なＰＶ法による分離除去プロセスは、本発明
における高性能の分離膜の出現によってはじめて可能と
なったものであり、このような高性能は後述するような
基質膜の特殊な多孔構造と表面に形成された高度に疎水
的な凹凸構造によるものである。従って本発明における
分離膜を用いたＰＶ法による臭気性物質除去法では何等
特殊なＰＶ装置を用いる必要はなく分離膜部分以外は既
存の市販装置と基本的には同一の装置を使用することが
可能である。

本発明による分離膜とそれを用いた臭気性物質除去方法
は、それ自体では臭気性物質の分離濃縮を高効率に行な
うために有効であって臭気性物質自体の分解、無害化に
は現在前なわれている脱臭、分解方法を併用することが
必要である。

現在一般に行なわれている比較的大規模な悪臭発生源に
おける脱臭法として実用化されている技術には、活性炭
吸着法、洗浄吸収法、化学処理法、生物脱臭法などがあ
る。［国都　進、”新しい脱臭技術′°、工業調査会（
１９８１）　］このうち活性炭吸着法や洗浄吸収法は、
基本的には悪臭物質を捕捉するだけであり完全な悪臭問
題の解決法とは言い難い。例えば吸着法では、高価な吸
着剤を繰返し用いるために大規模な装置では、再生賦活
のために加熱処理が行なわれ、この時悪臭物質は再び気
相に遊離してくる。悪臭除去を完結させるには、この悪
臭物質を触媒燃焼装置などによって分解する必要がある
。ただこれによって排気ガスやエネルギーコストなどに
関する新たな問題が発生する。

本発明における分離膜を用いる臭気性物質除去法は、分
離された悪臭物質を分解する手段と併用しなければ完全
な処理プロセスにならないという点では吸着法に似てい
る。しかし本発明における方法は、前段の膜分離ａ縮プ
ロセスと後段の分解プロセスを同時かつ連続的に結合し
運転することが容易である。しかも濃縮効率が高いので
装置全体もコンパクト化することが可能となる。これに
対して吸着法は複数の吸着塔を設は交互に用ることによ
って見かけの連続化は可能となるが、基本的にはバッチ
プロセスの繰返しで制御性は劣り、また装置が大型化す
る傾向がある。本発明による連続プロセス化によって装
置の自動制御化、小型化が可能となり、大規模処理から
小規模な処理まで柔軟に対応することができるという実
用上の大きな利点が生れる。

また吸収法は酸アルカリを溶解した水（化学吸収）、ま
たは通常水（物理吸収）によって悪臭物質を吸収除去す
るものであるので大量の悪臭を含んだ吸収剤や水の２次
処理の問題がある。本発明による臭気性物質除去方法は
、こうした悪臭物質を吸収した水の処理にも応用するこ
とができるため悪臭問題の根本的な解決に大いに資する
ものである。

発明が解決しようとする問題点問題点は、実用的な処理速度を達成するに必要な除去性
能の分離膜を形成することであるといってよい。除去方
法は、こうした膜の出現によって始めて実用的になると
考えられるからである。

本発明は、特許請求の間第（１）項に記載した範囲で開
孔率が大きくかつ平均孔径が小さいといった特徴を持つ
多孔質高分子膜を基材としてその表面層に同じく特許請
求範囲第（１１項から第（１０１項までに記載の各種条
件下にプラズマ表面処理を行なうことにより複合構造の
高分子分離膜を製造する方法及びその分離膜の選択透過
機能を用いることによって水中に溶存している臭気性物
質をＰＶ法によって選択的に透過除去する方法に関する
ものである。

本発明における高分子分離膜についてさらに詳しく説明
すると、基材に使用する高分子多孔質膜は従来プラズマ
処理を応用した同種の分離膜製造においてしばしば用い
られていたものに比べて平均孔径の割には開孔率が大き
いという特徴がある。

公知のプラズマ処理による高分子分離膜ではプラズマ重
合薄膜を安定に支持するために比較的開孔率が小さく、
そのためにその表面が比較的滑らかな高分子多孔質膜を
基材として利用する傾向があった１本発明では基材膜の
機械的強度をさほど低下させない範囲でできるだけ大き
な開孔率の多孔質基材膜を用い、特許請求範囲に記載し
たようなフッ素を含むガスのプラズマによって疎水化表
面処理を行なうことにより大量の排水などの効率の高い
処理に必要な膜透過速度を確保するとともに表面の凹凸
によって通常のプラズマ表面処理膜よりもさらに分離膜
表面の見かけの疎水性を著しく向上させることに成功し
た。

なおここで言うところの開口率とは、膜表面の見かけの
開口率であって電子顕微鏡写真などで観察できる微小孔
部分の面積から計算されるものである。

この特徴をさらに説明すると、従来型の平滑な基材膜で
は基材表面に形成されたプラズマ表面処理薄層の疎水性
によって主として膜表面の疎水性が決定されていただけ
でなく、長時間、膜表面と水が直接に接触することによ
る疎水性の低下現象に悩まされていた。この現象は表面
処理効果の劣化現象としてよく知られている。本発明は
、こうした現象が同種の分離膜の性能劣化の原因の一部
であることを長年の研究によって見出し、この結果を膜
製造に応用したものである。本発明では、従来になく開
孔率の大きい基材を用いることによって分離膜表面層と
水との直接接触割合を減少させることが可能であるだけ
でなく、膜表面の開孔部にある空気層が疎水性をさらに
大きく高めることに寄与することを見出した。

また分離膜表面層の電子顕微鏡観察によって明らかにさ
れた事は、分離性能を発揮するためには表面層の微小孔
を完全にプラズマ重合薄膜によって閉じる必要が必ずし
もないという事実である。

もちろん完全に閉じた膜では特有の分離選択性が認めら
れ有用ではあるが　透過速度の著しい減少をまねくので
本発明のおけるような大量の水中に溶存する臭気性物質
の除去には必ずしも望ましいものではないことにＣ主意
すべきである。

なお本発明における請求範囲における多孔質膜の多孔構
造に関する諸条件を満たす基材高分子膜の製沃に関して
は特に特殊な製造法をとる必要はなく、公知の多孔質膜
の製造方法によって製造される市販のフィルタ膜などを
用いることができる。

［Ｋｅｓｔｉｎｇ、Ｒ，Ｆ、、　　”５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒ−ａｎｅｓ”、　
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　１１９７１１］次に本発明に
よる方法によって製造された分離膜を用いた臭気性物質
除去方法に関して説明する。

先にも述べたように分離膜を用いた排水中に溶存する臭
気性物質の濃縮除去方法は現在のところ実用化されてお
らず、わずかに類似技術が少量の試料水に含まれる物質
の定量分析に使用されているのみである。

また本発明による分離膜のように、特に大量の排水中に
溶存し産業上の資源として有用性がほとんどない臭気性
物質を主な分離対象とした膜も特に開発されておらず、
従って本発明のような効率の高い膜の出現までは臭気性
物質除去法も実用的な観点から検討に値しないものであ
った。

すなわち本発明におけるような分離効率を高めるための
特殊な表面構造を分離膜に導入、形成することによって
初めて実用的な処理効率を持つ臭気性物質除去用高分子
分離膜及び除去装置を実現することができた。

発明の効果本発明における高効率の分離膜及びそれを応用したＰＶ
法による水中溶存の臭気性物質除去方法は、従来から知
られている悪臭分解方法と併用することによって、産業
活動あるいは日常生活に伴って排出される大小様々な規
模の悪臭物質を含む排水、排気処理の効率を高め装置の
小型化、連続化を達成することを助ける。また通常臭気
を持つ物質、揮発した溶剤の回収再資源化や水中の有用
物質の濃縮プロセスにも応用できるものである。

以下には、具体的な実施例に基づいて分離膜の製造方法
の詳細と分離除去方法の有効性に関して説明する。

実施例１゜厚さ１２０μｍ、平均孔径０．５μｍ、表面開孔率が５
０％のポリプロピレン多孔質膜の片面のみを電型プラズ
マ反応器（管内径７０ｍＩＩ＋、１３．５６ＭＨｚラジ
オ波ラジオ波出力パーフロロプロパン７０μｍＨｇ、ラ
ジオ波出力２５Ｗで１時間処理し分離膜を形成した。こ
の膜のＰＶ法による分離性能を２８℃の１ｗｔ％メチル
スルフィド水溶液について測定した結果、分離係数１３
９、透過速度０゜４　ｋｇ／ｍ２ｈｒであった。ちなみ
にこの分離膜の表面分析によって表面元素比（フッ素／
炭素）は１゜４と化学構造的にも非常に疎水的であるこ
とを確認した。

またプラズマ処理を行なわない多孔質膜では、ＰＶ法に
よる分離試験開始後２０分で試験溶液が膜の透過側に浸
透して分離性能が認められなくなり、この場合プラズマ
処理によってはしめて分離性の高い安定した膜が製造で
きることは明らかである。

実施例２゜実施例ｉ、のポリプロピレン膜をやはり同じプラズマ反
応器でパーフロロプロパン７０μｎ＋Ｈｇ、四フッ化エ
チレンｌＯμｍＨｇの混合ガスによるプラズマによって
１時間処理した。この膜の２８℃における分離性能は、
１ｗｔ％エタノール水溶液に対して１０、透過速度は０
　、５８　ｋｇ／ｍ２ｈｒであった。また、１ｗｔ％メ
チルスルフィド水溶液に対しては分離係数２１４．８、
透過速度は０．５７ｋｇ７ｍ　’ｈｒ、同濃度のトリエ
チルアミン水溶液に対しては分離係数１４７．２、透過
速度は０．４７ｋｇ／ｍ”ｈｒであった。ちなみにこの
分離膜の表面元素比（フッ素／炭素）は１．０と疎水的
であった。

　１５− 表面元素比（フッ素／炭素）は１６であった。

実施例３゜実施料２　と同一のポリプロピレン基質膜を同じプラズ
マ処理条件にて３時間処理した時にできる分離膜の２８
℃におけるｌｖｔ％エタノール水溶液にたいするＰＶ法
分離性能は、初期に分離係数３４であった。ただし１時
間後に１７程度にまで低下した後安定化した。しかしこ
の間、透過速度は０　、３　ｋｇ／ｍ’ｈｒでほぼ一定
であった。この分離膜の表面元素比（フッ素／炭素）は
１．５４で非常に疎水的であった。

実施例４゜多孔質ポリスルフォン膜（平均孔径０．２μｍ、厚さ５
０μｍ、開口率３５％、ブランズウィック社製）を基質
膜として用いて実施例１．と同じ反応器を用いてパーフ
ロロプロパン（８０μｍＨｇ）のプラズマ処理（５０Ｗ
、３時間）を行なった。

この膜を用いて４０℃の５ｗｔ％エタノール水溶液を用
いて分離試験を行なった結果、分離係数７゜０、透Ａ速
度２　ｋｇ／ｍ’ｈｒを示した。この分離膜の　１６−

【図面の簡単な説明】

本発明による臭気性物質用分離膜及びこれを用いた臭気
性物質除去方法を応用した排水処理装置の一例を示す図
１を後に添付した。この図１では平膜状態の分離膜を用
いているが中空糸状の分離膜でもよい。本発明における
分離効率を高めるために形成した特殊な疎水性表面構造
を保有する臭気性物質除去用高分子分離膜を用いるとい
う点を特徴としており、他の部分は基本的には公知のＰ
Ｖ法装置と同様の構造となっている。図１臭気性物質含有排水流入口臭気性物質濃縮排気出口（−ポツプ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分離膜本体が水中にて容易に膨潤しない高分子か
ら構成され、かつ平均孔径が１〜０．０１μｍであって
膜表面の開孔率が３０〜６０％のスポンジ状多孔質構造
であって、さらにその表面層に低温プラズマ表面処理に
よって形成されたフッ素原子を炭素原子と同数またはそ
れ以上に含む高度に疎水的な層を形成し複合型分離膜と
することを特徴とする高分子分離膜の製造方法。
（２）膜本体がポリプロピレンであることを特徴とする
請求範囲第（１）項記載の高分子分離膜の製造方法。
（３）膜本体がポリスルフォンであることを特徴とする
請求範囲第（１）項記載の高分子分離膜の製造方法。
（４）パーフロロプロパンの低温プラズマ処理によって
表面層を形成することを特徴とする請求範囲第（１）項
及び第（２）項、第（３）項記載の高分子分離膜の製造
方法。
（５）パーフロロプロピレンの低温プラズマ処理によっ
て表面層を形成することを特徴とする請求範囲第（１）
項及び第（２）項、第（３）項記載の高分子分離膜の製
造方法。
（６）六フッ化エタンの低温プラズマ処理によって表面
層を形成することを特徴とする請求範囲第（１）項及び
第（２）項、第（３）項記載の高分子分離膜の製造方法
。
（７）四フッ化エチレンの低温プラズマ処理によって表
面層を形成することを特徴とする請求範囲第（１）項及
び第（２）項、第（３）項記載の高分子分離膜の製造方
法。
（８）四フッ化エチレンとパーフロロプロパンの混合ガ
スの低温プラズマ処理によって表面層を形成することを
特徴とする請求範囲第（１）項及び第（２）項、第（３
）項記載の高分子分離膜の製造方法。
（９）六フッ化エタンの低温プラズマ処理によって表面
層を形成することを特徴とする請求範囲第（１）項及び
第（２）項、第（３）項記載の高分子分離膜の製造方法
。
（１０）六フッ化エタンとその流量の半分以下の流量の
水素との混合ガスの低温プラズマ処理によって表面層を
形成することを特徴とする請求範囲第（１）項及び第（
２）項、第（３）項記載の高分子分離膜の製造方法。
（１１）上記の請求範囲第（１）項による高分子分離膜
製造方法による分離膜を用いることを特徴とするパーベ
ーパレーション法（以下ＰＶ法）による水中に溶存して
いる臭気性物質除去方法。
（１２）上記の請求範囲第（２）項による高分子分離膜
製造方法による分離膜を用いることを特徴とするＰＶ法
による水中に溶存している臭気性物質除去方法。
（１３）上記の請求範囲第（３）項による高分子分離膜
製造方法による分離膜を用いることを特徴とするＰＶ法
による水中に溶存している臭気性物質除去方法。
（１４）上記の請求範囲第（４）項から第（１０）項の
いずれかの高分子分離膜製造方法による分離膜を用いる
ことを特徴とするＰＶ法による水中に溶存している臭気
性物質除去方法。