JPH03199379A - 化学蒸着法を用いる微結晶固体粒子の蒸着方法 - Google Patents
化学蒸着法を用いる微結晶固体粒子の蒸着方法Info
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Classifications
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は蒸着させる微結晶固体粒子を１０−５〜１バー
ルの範囲の圧力で、４５０〜１２００℃の範囲の温度に
加熱された基体上に蒸着し且つ化学気相反応を抵抗加熱
導体により熱的に励起される気相中で行う、微結晶固体
粒子を炭素質ガスを含む気相から化学蒸着法を使用して
蒸着する方法に関するものである。
ルの範囲の圧力で、４５０〜１２００℃の範囲の温度に
加熱された基体上に蒸着し且つ化学気相反応を抵抗加熱
導体により熱的に励起される気相中で行う、微結晶固体
粒子を炭素質ガスを含む気相から化学蒸着法を使用して
蒸着する方法に関するものである。
（従来の技術）
化学蒸着法を使用し気相から微結晶固体物質を蒸着する
方法は自立プレフォームの製造または種々の基体上に被
膜を形成する広範囲の分野で用いられている。
方法は自立プレフォームの製造または種々の基体上に被
膜を形成する広範囲の分野で用いられている。
一般に、ＣＶＤ法の特徴は、ガス混合物が比較的高い温
度で基体表面と相互反応し、この間ガス混合物の少くと
も１種のガス形成部分を分解し基体表面上に固相の反応
生成物を析出することである。
度で基体表面と相互反応し、この間ガス混合物の少くと
も１種のガス形成部分を分解し基体表面上に固相の反応
生成物を析出することである。
従来のＣＶＤ法は高い温度、反応性ガスおよびかかる方
法を行うのに適する装置を必要とする。代表的プロセス
パラメータは４５０〜２５００℃の範囲の温度、１０
−５〜１バールの範囲の圧力および少くとも１種の反応
性ガスと他のガス、例えば不活性ガス、酸化性ガスまた
は還元性ガスのプロセス ガス混合物である。
法を行うのに適する装置を必要とする。代表的プロセス
パラメータは４５０〜２５００℃の範囲の温度、１０
−５〜１バールの範囲の圧力および少くとも１種の反応
性ガスと他のガス、例えば不活性ガス、酸化性ガスまた
は還元性ガスのプロセス ガス混合物である。
反応生成物（固体粒子）は、
熱分解（例えばＣＨ＋５ｉＣｈ→ＳｉＣ＋３ＨＣ１）、
還元 （例えばＷＦ６＋３）！ｚ→旧６８Ｆ）酸化 （
例えばＳｉＨ，＋０２→５ｉ（ｈ＋２１１□）または共
還元（例えばＴｉｃ１４＋２Ｂｃｈ＋５１１ｚ→ＴｉＢ
ｚ＋１０ＨＣ１）により相当して得られる。
還元 （例えばＷＦ６＋３）！ｚ→旧６８Ｆ）酸化 （
例えばＳｉＨ，＋０２→５ｉ（ｈ＋２１１□）または共
還元（例えばＴｉｃ１４＋２Ｂｃｈ＋５１１ｚ→ＴｉＢ
ｚ＋１０ＨＣ１）により相当して得られる。
例えばプラズマにより形成される励起領域（最高エネル
ギー量の気相範囲）で行われる反応器内のプロセス ガ
ス混合物にエネルギーを与えることはマイクロ波；即ち 高周波エネルギー或いは直流電界からのエネルギーに電
流により加熱されるワイヤまたはフレームを経て結合す
ることにより得られる。励起領域において気相反応は刺
激され、次いで励起領域から若干の距離に位置するのが
好ましい基体上に反応生成物の析出が起り、この際上記
基体は、従来の方法で温度制御される基体支持体上に配
置される。残留ガスは真空ポンプにより反応器から除去
される。
ギー量の気相範囲）で行われる反応器内のプロセス ガ
ス混合物にエネルギーを与えることはマイクロ波；即ち 高周波エネルギー或いは直流電界からのエネルギーに電
流により加熱されるワイヤまたはフレームを経て結合す
ることにより得られる。励起領域において気相反応は刺
激され、次いで励起領域から若干の距離に位置するのが
好ましい基体上に反応生成物の析出が起り、この際上記
基体は、従来の方法で温度制御される基体支持体上に配
置される。残留ガスは真空ポンプにより反応器から除去
される。
ジャブ、ジェイ、アプル、フイズ（Ｊａｐ、Ｔ、Ａｐｐ
ｌ。
ｌ。
Ｐｈｙｓ、） ２１ （１９８２） Ｎｏ、４ページＬ
１８３〜Ｌ１８５には、第１図にメタン／水素気相から
ＣｖＤを用いダイヤモンド粒子を析出する装置の概要が
示されており、この装置では反応ガス混合物に、約２０
００″Ｃの温度に加熱されたタングステン フィラメン
トにより構成される抵抗加熱導体によりエネルギーが与
えられる。
１８３〜Ｌ１８５には、第１図にメタン／水素気相から
ＣｖＤを用いダイヤモンド粒子を析出する装置の概要が
示されており、この装置では反応ガス混合物に、約２０
００″Ｃの温度に加熱されたタングステン フィラメン
トにより構成される抵抗加熱導体によりエネルギーが与
えられる。
ＣＶＯ法を使用し多結晶ダイヤモンド層を蒸着するため
本発明の範囲内で行った試験において、抵抗加熱導体の
材料（好ましくはモリブデン、タングステンまたはタン
タル）がプロセス条件（炭化水素ガス／水素雰囲気、２
０００℃以上の温度）で極めて短い期間内（約１０時間
の処理時間後）脆くなり、僅かにふるかまたはされられ
る場合自発的に破壊する。例えば欧州特許出願公開明細
書第２７２４１８号には、例えばかかる方法およびこの
方法に適する装置が開示されている。この方法では高融
点金属または炭素から成り、１０００〜２５００℃の範
囲の温度に加熱される基体に熱ＣＶＤ法を用い炭素／水
素雰囲気からダイヤモンド粒子を蒸着するが、この方法
では反応ガスは２０００″Ｃの温度を有するタングステ
ン加熱導体により励起される。
本発明の範囲内で行った試験において、抵抗加熱導体の
材料（好ましくはモリブデン、タングステンまたはタン
タル）がプロセス条件（炭化水素ガス／水素雰囲気、２
０００℃以上の温度）で極めて短い期間内（約１０時間
の処理時間後）脆くなり、僅かにふるかまたはされられ
る場合自発的に破壊する。例えば欧州特許出願公開明細
書第２７２４１８号には、例えばかかる方法およびこの
方法に適する装置が開示されている。この方法では高融
点金属または炭素から成り、１０００〜２５００℃の範
囲の温度に加熱される基体に熱ＣＶＤ法を用い炭素／水
素雰囲気からダイヤモンド粒子を蒸着するが、この方法
では反応ガスは２０００″Ｃの温度を有するタングステ
ン加熱導体により励起される。
気相が加熱した抵抗ワイヤを介して励起されるこの方法
（或いはまた適切な文献におけるフィラメント法を意味
する）は、簡単であるから、現在ダイヤモンド被覆をつ
くるために最も広く使用される方法の一つである。戊辰
の線速度は、炭素質ガスとしてメタンを使用する場合に
は、１μｍ／ｈの大きさのオーダーである。反応ガス混
合物に対する炭素供給源として、他の有機化合物、例え
ばアルコール、エーテル、ケトン、アミンを使用する場
合には蒸着速度は１オーダーの大きさで増すことができ
る。然し、これ等の方法においては約１０時間の連続処
理時間は殆んど越えることができず、普通使用される高
融点金属、例えばタングステ７、モリブデンおよびタン
タルの如き金属の抵抗加熱導体はこの処理期間中に、既
に述べた如く、月危くなる。
（或いはまた適切な文献におけるフィラメント法を意味
する）は、簡単であるから、現在ダイヤモンド被覆をつ
くるために最も広く使用される方法の一つである。戊辰
の線速度は、炭素質ガスとしてメタンを使用する場合に
は、１μｍ／ｈの大きさのオーダーである。反応ガス混
合物に対する炭素供給源として、他の有機化合物、例え
ばアルコール、エーテル、ケトン、アミンを使用する場
合には蒸着速度は１オーダーの大きさで増すことができ
る。然し、これ等の方法においては約１０時間の連続処
理時間は殆んど越えることができず、普通使用される高
融点金属、例えばタングステ７、モリブデンおよびタン
タルの如き金属の抵抗加熱導体はこの処理期間中に、既
に述べた如く、月危くなる。
この脆化は、抵抗加熱導体の金属が反応性気相と化学的
に反応し、この間炭化物を形成することにより生じ、次
いで抵抗加熱導体における付随する構造の変化により望
ましくない機械的不安定を生ずる。従って、高融点金属
から成る抵抗加熱導体を使用する場合には、比較的短い
処理時間後導体を交換することがすすめられ、このこと
は蒸着操作を中断しなければならないことを意味し、こ
の場合連続的処理で比較的厚い（＞ １００μｍ）均一
な固体粒子層をつくることは殆んど不可能であるかまた
は抵抗加熱導体を交換することなく薄い固体粒子層を複
数層重ねて蒸着することは殆んど不可能である。
に反応し、この間炭化物を形成することにより生じ、次
いで抵抗加熱導体における付随する構造の変化により望
ましくない機械的不安定を生ずる。従って、高融点金属
から成る抵抗加熱導体を使用する場合には、比較的短い
処理時間後導体を交換することがすすめられ、このこと
は蒸着操作を中断しなければならないことを意味し、こ
の場合連続的処理で比較的厚い（＞ １００μｍ）均一
な固体粒子層をつくることは殆んど不可能であるかまた
は抵抗加熱導体を交換することなく薄い固体粒子層を複
数層重ねて蒸着することは殆んど不可能である。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的はＣＶＯ法により、抵抗加熱導体を交換す
ることを必要とせず、比較的長い連続処理期間が達成さ
れる程度に、炭素質ガスを含有する気相から微結晶固体
粒子を蒸着する序文に記載した方法を改善することにあ
る。
ることを必要とせず、比較的長い連続処理期間が達成さ
れる程度に、炭素質ガスを含有する気相から微結晶固体
粒子を蒸着する序文に記載した方法を改善することにあ
る。
（課題を解決するための手段）
本発明において、この目的は炭化物の化学量論的組成に
ほぼ相当する含有量で２０００″Ｃより高い融点を有す
る元素の周期律表（ＰＴＥ）のＢ亜族（ｓｅｃｏｎｄａ
ｒｙ ｇｒｏｕｐｓ）第１Ｖａ 〜Ｖｉａ族の少くとも
１種の遷移金属の炭化物から成る抵抗加熱導体を使用す
ることで達成される。
ほぼ相当する含有量で２０００″Ｃより高い融点を有す
る元素の周期律表（ＰＴＥ）のＢ亜族（ｓｅｃｏｎｄａ
ｒｙ ｇｒｏｕｐｓ）第１Ｖａ 〜Ｖｉａ族の少くとも
１種の遷移金属の炭化物から成る抵抗加熱導体を使用す
ることで達成される。
本発明の方法の他の有利な展開により、遷移金属、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、モリブデンおよび／またはタングステンの炭
化物または混合炭化物から戊る抵抗加熱導体が使用され
る。
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、モリブデンおよび／またはタングステンの炭
化物または混合炭化物から戊る抵抗加熱導体が使用され
る。
元素の周期律表のＩＶａ〜Ｖｉａ族の高融点金属からの
炭化物の形威および更に炭化物の処理方法は知られてい
る（ウルマンズ エンサイクロペディア デル チクニ
ジエン ヘミ−２３版１９５４参照）。
炭化物の形威および更に炭化物の処理方法は知られてい
る（ウルマンズ エンサイクロペディア デル チクニ
ジエン ヘミ−２３版１９５４参照）。
然し十分に可能である場合には、化学量論的組成に少く
ともほぼ相当する結合炭素量を有する炭化物を抵抗加熱
導体の出発物質として使用することに注意すべきである
。少くとも８８χの密度を有する機械的に極めて安定な
プレフォームを、かかる炭化物粉末から、特に高温等方
加圧により形威し、これを加圧後さらなる機械的処理工
程で処理して適当な所望形状を有する抵抗加熱導体を困
難なく製造することができる。また抵抗加熱導体の製造
に対して粉末冶金から知られている以外の変形技術を用
いることができることも勿論である。
ともほぼ相当する結合炭素量を有する炭化物を抵抗加熱
導体の出発物質として使用することに注意すべきである
。少くとも８８χの密度を有する機械的に極めて安定な
プレフォームを、かかる炭化物粉末から、特に高温等方
加圧により形威し、これを加圧後さらなる機械的処理工
程で処理して適当な所望形状を有する抵抗加熱導体を困
難なく製造することができる。また抵抗加熱導体の製造
に対して粉末冶金から知られている以外の変形技術を用
いることができることも勿論である。
本発明の他の好適例においては、炭化物またはダイヤモ
ンド粒子を固体粒子として蒸着する。
ンド粒子を固体粒子として蒸着する。
本発明の他の好適例においては、水素と＜３０χの炭素
質ガス、好ましくはメチル基を有するような炭化水素ガ
スを含有するガスから蒸着することができる。
質ガス、好ましくはメチル基を有するような炭化水素ガ
スを含有するガスから蒸着することができる。
本発明は、本発明における抵抗加熱を用いる場合に、１
０時間より長い連続処理時間を有するＣＶＤ蒸着法を行
い、これで相当して厚さの厚い蒸着固体粒子から均一な
層を得ることができるだけでなく、また処理を全体的に
費用を少くして行うことができ、一方抵抗加熱導体の操
作寿命が長いので、反応性気相と化学的に反応する高融
点金属（例えばタングステン モリブデンまたはタンタ
ル）のフィラメントを使用する従来法における如く抵抗
加熱導体を交換することがそれほどしばしば必要としな
い。
０時間より長い連続処理時間を有するＣＶＤ蒸着法を行
い、これで相当して厚さの厚い蒸着固体粒子から均一な
層を得ることができるだけでなく、また処理を全体的に
費用を少くして行うことができ、一方抵抗加熱導体の操
作寿命が長いので、反応性気相と化学的に反応する高融
点金属（例えばタングステン モリブデンまたはタンタ
ル）のフィラメントを使用する従来法における如く抵抗
加熱導体を交換することがそれほどしばしば必要としな
い。
他の利点は、粉末冶金により知られているすべての製造
法によって炭化物または混合炭化物からなる抵抗加熱導
体を製造することができる。高温等方加圧により変形さ
れる例えば炭化物の抵抗加熱導体は、機械的に極めて安
定であり、任意所望の、更に特に大きい形状を有するこ
とができるので、これ等を用いてＣＶＤ−反応器におけ
る大きい範囲の励起領域を相当して均一に加熱すること
ができる。
法によって炭化物または混合炭化物からなる抵抗加熱導
体を製造することができる。高温等方加圧により変形さ
れる例えば炭化物の抵抗加熱導体は、機械的に極めて安
定であり、任意所望の、更に特に大きい形状を有するこ
とができるので、これ等を用いてＣＶＤ−反応器におけ
る大きい範囲の励起領域を相当して均一に加熱すること
ができる。
多結晶ガイヤモンド粒子をタングステン基体上に析出さ
せるためＣＶＤ法で炭化タングステンからなる抵抗加熱
導体を用いることを本発明の具体例として記載する。
せるためＣＶＤ法で炭化タングステンからなる抵抗加熱
導体を用いることを本発明の具体例として記載する。
（実施例）
焼結法で炭化タングステンからつくった１閣の直径およ
び５０ｍｍの長さを有する抵抗加熱導体と、先ずｌｚの
メタンと９９％の水素のガス混合物中約６６ミリバール
（ｍｂａｒ）の圧力で２５００℃の温度に３時間直流に
より加熱して不純物を除去し、処理する間結合および／
または焼結助剤並びに揮発性不純物を抵抗加熱導体から
除去した。これに続き直ちに抵抗加熱導体を、従来使用
されている高融点金属の加熱器フィラメントの代りに、
多結晶ダイヤモンドと蒸着するためにＣＶＤ反応器に取
付けた。
び５０ｍｍの長さを有する抵抗加熱導体と、先ずｌｚの
メタンと９９％の水素のガス混合物中約６６ミリバール
（ｍｂａｒ）の圧力で２５００℃の温度に３時間直流に
より加熱して不純物を除去し、処理する間結合および／
または焼結助剤並びに揮発性不純物を抵抗加熱導体から
除去した。これに続き直ちに抵抗加熱導体を、従来使用
されている高融点金属の加熱器フィラメントの代りに、
多結晶ダイヤモンドと蒸着するためにＣＶＤ反応器に取
付けた。
炭化タングステンの抵抗加熱導体を使用して、螺旋状タ
ンタル ワイヤを使用して反応気相を励起する場合の如
く、多結晶ダイヤモンド層を堆積するためＣＶＤ法で同
じ結果（例えば蒸着速度、形態）を得た。炭化タングス
テンの抵抗加熱導体を使用して、平均して７時間の少く
とも１２回の蒸着処理を行い、加熱導体はその機械的安
定性を全く失わなかった。タンタル ワイヤは、極めて
僅かな機械的衝撃を受けた場合小片に破壊されたと同じ
条件下で１０時間の処理後かかる脆化を立証したい。
ンタル ワイヤを使用して反応気相を励起する場合の如
く、多結晶ダイヤモンド層を堆積するためＣＶＤ法で同
じ結果（例えば蒸着速度、形態）を得た。炭化タングス
テンの抵抗加熱導体を使用して、平均して７時間の少く
とも１２回の蒸着処理を行い、加熱導体はその機械的安
定性を全く失わなかった。タンタル ワイヤは、極めて
僅かな機械的衝撃を受けた場合小片に破壊されたと同じ
条件下で１０時間の処理後かかる脆化を立証したい。
蒸着法は次のパラメータを使用して行った；プロセス
ガス混合物：０．５χメタン含有水素；抵抗加熱導体の
操作温度： ２２００℃；プロセス ガス混合物の全流
速：２００ｃＩＩ１３：反応器内の全圧カニ４０１リバ
ール； 基体表面の温度二８５０℃； 連続処理時間７時間後に堆積したダイヤモンド層の厚さ
：５μｍ。
ガス混合物：０．５χメタン含有水素；抵抗加熱導体の
操作温度： ２２００℃；プロセス ガス混合物の全流
速：２００ｃＩＩ１３：反応器内の全圧カニ４０１リバ
ール； 基体表面の温度二８５０℃； 連続処理時間７時間後に堆積したダイヤモンド層の厚さ
：５μｍ。
Claims (8)
- １．蒸着させる微結晶固体粒子を１０＾−＾５〜１バー
ルの範囲の圧力で、４５０〜１２００℃の範囲の温度に
加熱された基体上に蒸着し且つ化学気相反応を抵抗加熱
導体により熱的に励起される気相中で行う、微結晶固体
粒子を炭素質ガスを含む気相から化学蒸着法を使用して
蒸着するに当り、炭素の化学量論的組成物にほぼ相当す
る含有量で元素の周期律表（ＰＴＥ）のIVａ〜VIａ族の
少くとも１種の遷移金属とからの＞２０００℃の融点を
有する炭化物から構成された抵抗加熱導体を用いること
を特徴とする化学蒸着法を用いる微結晶固体粒子の蒸着
方法。 - ２．固体粒子として炭化物を蒸着することを特徴とする
請求項１記載の方法。 - ３．固体粒子としてダイヤモンド微結晶を蒸着すること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - ４．ダイヤモンド微結晶を、水素および３０％の炭素質
ガスを含有する気相から基体に蒸着することを特徴とす
る請求項３記載の方法。 - ５．０．５％の炭化水素ガスを添加した水素を反応ガス
として使用することを特徴とする請求項４記載の方法。 - ６．メチル基を有する炭化水素ガスを、炭化水素ガスと
して使用することを特徴とする請求項５記載の方法。 - ７．メタンを炭化水素ガスとして使用することを特徴と
する請求項６記載の方法。 - ８．遷移金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよび／また
はタングステンの炭化物または混合炭化物から成る抵抗
加熱導体を使用することを特徴とする請求項１〜７のい
ずれか一つの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3935865A DE3935865C1 (ja) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | |
| DE3935865.8 | 1989-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199379A true JPH03199379A (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=6392392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2284501A Pending JPH03199379A (ja) | 1989-10-27 | 1990-10-24 | 化学蒸着法を用いる微結晶固体粒子の蒸着方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5112649A (ja) |
| EP (1) | EP0425056A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03199379A (ja) |
| DE (1) | DE3935865C1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0714455A1 (de) * | 1993-08-25 | 1996-06-05 | Physikalisches Büro Steinmüller GmbH | Verfahren zum aufbringen diamantartiger kohlenstoffschichten auf ein substrat |
| US6063149A (en) * | 1995-02-24 | 2000-05-16 | Zimmer; Jerry W. | Graded grain size diamond layer |
| WO1998006161A1 (de) | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrisch schwach leitendes material zur herstellung einer isolationshülse |
| US6448184B1 (en) * | 1998-06-25 | 2002-09-10 | Pacific Western Systems | Formation of diamond particle interconnects |
| US6106634A (en) * | 1999-02-11 | 2000-08-22 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for reducing particle contamination during wafer transport |
| EP1448807A4 (en) * | 2001-10-30 | 2005-07-13 | Massachusetts Inst Technology | FLUORO CARBON ORGANOSILICIUM COPOLYMERS AND COATINGS MADE ACCORDING TO THE HFCVD PROCEDURE |
| EP1420507B1 (de) * | 2002-11-16 | 2008-01-09 | Minebea Co., Ltd. | Miniaturmotor mit dauermagnetischem Läufer |
| AT504908B1 (de) * | 2007-03-29 | 2008-09-15 | Boehlerit Gmbh & Co Kg | Beschichtetes werkzeug |
| KR20110079831A (ko) * | 2008-10-03 | 2011-07-08 | 비코 프로세스 이큅먼트, 아이엔씨. | 기상 에피택시 시스템 |
| DE102009015545B4 (de) * | 2009-03-02 | 2013-10-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Beschichtungsanlage mit Aktivierungselement, deren Verwendung sowie Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung |
| WO2011106624A1 (en) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Hot wire chemical vapor deposition (hwcvd) with carbide filaments |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA877921B (en) * | 1986-12-22 | 1988-04-21 | General Electric Company | Condensate diamond |
| US4958592A (en) * | 1988-08-22 | 1990-09-25 | General Electric Company | Resistance heater for diamond production by CVD |
| US4988421A (en) * | 1989-01-12 | 1991-01-29 | Ford Motor Company | Method of toughening diamond coated tools |
-
1989
- 1989-10-27 DE DE3935865A patent/DE3935865C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-24 JP JP2284501A patent/JPH03199379A/ja active Pending
- 1990-10-25 EP EP90202845A patent/EP0425056A1/de not_active Withdrawn
- 1990-10-25 US US07/603,579 patent/US5112649A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0425056A1 (de) | 1991-05-02 |
| DE3935865C1 (ja) | 1990-10-04 |
| US5112649A (en) | 1992-05-12 |
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