JPH03197570A - コンタクトレンズ着色用の顔料添加ラッカーないしワニスの製造法、そのようにして得られた顔料添加ないし無色ラッカー及び該ラッカーで着色されたコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコンタクトレンズ着色用のインク或いは顔料添
加ラッカーの製造方法に、このようにして得られた顔料
添加或いは無色ラッカーに、ならびに該ラッカーで着色
されたコンタクトレンズに関する。

本発明は、特に、重合体基材からなるコンタクトレンズ
に使用すべきインクないしラッカーの製造に関するもの
であるところ、この場合のレンズは重合体基材によって
レンズ自体ならびに色ないし着色ワニスの層が形成され
たものであり、しかもこの着色ワニス層はモノマーが配
合してあって部分的に予備重合されたマトリックスに「
その場（ｉｎ　５ｉｔｕ）Ｊでの重合によって合体させ
たものである。従って、色層及び下層は共有結合を介し
て堅固に強化或いは結合されている。本発明の基本的利
点は色耐久性、それらの構成化学基の如何にかかわらな
いラッカー万能性（それは柔軟性、親水性及びガス透過
性のレンズに適用される）及び製造及び応用方法の簡易
さである。

〔発明の背景〕

「化粧」レンズとも称される着色コンタクトレンズは、
虹彩を覆う色層を適用することにより目　− の色を強張するか或いは変化させることを主として意図
したものである。従来技術には、永久色の眼科補綴術を
も包含する化粧コンタクトレンズを製造する目的で開発
された幾つかの努力が含まれている。例えば、米国特許
３，６７９．５０４号明細書には、多層即ち「サンドイ
ッチ」構造のソフトコンタクトレンズの製造が提案され
ているか、これは２枚の親水性重合体層（例えば２％未
満のエチレングリコールモメタクリレーｉ・とエチレン
グリコールモノメタクリレ−１・の共重合体）の間に形
成或いは堆積された色層であり、（最終的にジエステル
との混合物として）上記ハイドロゲル層間に堆積或いは
挿入された重合ｊｌｌ　ｍ体の混合物（液層のそれと同
等或いは同様の組成物の）よりなる接着剤層により結合
されている。

この色層は、染料及び顔料から出発して、単量体の材料
即ち接着剤前駆体混合物か堆積される前に、例えばハイ
ドロゲル生成層の一方の上に形成される。このようにし
て、この色層は眼液及び組織とは直接に接触しない。こ
の方法が初歩的であることは別にしても、これらのレン
ズは余りにも厚すぎる。

米国特許３，５３５，３８６号明細書も又、重合性液体
材料を用いる色層の被覆が用いられている、多層構造の
化粧コンタクトレンズの製造を提案している。米国特許
４，６６８，２４０号明細書に示されているように、こ
のタイプの多層レンズは厚いので不便であり、更に層間
剥離を起こし、色層を露出させる。

上記米国特許明細書に従えば、コンタクトレンズを構成
する祠１１は親水性重合体であり、殆ど網目構造かなく
、ビニル系単量体（特にアクリル或いはメタクリルエス
テル）の重合から得られている。その他の重合材料、例
えば米国特許３．７８６，０３４号、同３，８２１，１
３６号及び同４，３５９，５５８号各明細書に挙げられ
ているポリウレタンなどに基づき、この点における異な
った変化も又提案されている。

米国特許４，６６８，２４０号（上記参照）が、透明性
或いは不透明性、親水性或いは柔軟性、及び通當のコン
タクトレンズと同様の厚さの柔軟性の大きい（各棟包を
得る可能性に関して）耐久性着色コンタクトレンズの方
法を記載し、特許請求している。この米国特許明細書に
含まれる方法は、重合体コンタクトレンズを重合体媒体
に担持される色成分を含む着色材料で部分的に被覆し、
次いで両組合体中に必須的に存在する相溶性且つ反応性
基間に生成される共有結合を介して、又場合によって又
その色成分内において該反応性基の少なくとも一方がオ
キシラン或いはイソシアネート基である条件で両型合体
マトリックスを結合することよりなるものである。該反
応性基は、−ＣＯＯＨ−１ＯＨ及び−ＮＦ２或いは−Ｎ
Ｈアルキル基である。該層を含む単量体の具体例として
は、各種アクリル系単量体、メタクリル酸、及びそのヒ
ドロキシメチルないしヒドロキシエチル、アミノアルキ
ル、グリセリルエステル類、及び更に上記のものと共重
合可能な単量体、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、
ビニルエステル類（ビニルエチルエーテル）、アルキル
エステル類（メチルアクリレート或いはメタクリレート
、など）などが挙げられる。上記の説明から、後者の特
許発明は工業的操作に際して複雑な配合及び高価な点検
を要求する反応性基間の必須の相互作用によりその操作
上の制限及び複雑性を有する。

本発明は反対に全ての前記のものより、より大きな融通
性のある新しい反応機構及び単純且つ経済的な実用的工
業的応用を提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕

次に特別に配合された重合性材料の加工に基づき、硬化
段階に際して予備重合材料（コンタクトレンズを適当に
構成する親水性或いはポリメタクリル系Ｆ層の前駆体）
に化学的に結合されている顔料添加ラッカーを形成して
、堅固に接着し、且つ耐摩耗性の顔料添加層を構成する
、所定の操作順序に従った、本発明において詳細に説明
される方法により、如何にしてコンタクトレンズの着色
用のラッカー或いはワニスの製造が可能であるかを説明
する。

以下の特許請求の範囲においては、区別無しに０ 着色或いは無色インキ、ラッカー或いはワニスについて
個別的に本発明の目的である方法により得られた生成物
の説明或いは製造について述べる。

従って、本発明の主目的は、下記工程を含んでなる化粧
レンズ用顔料添加ラッカー或いはインクの製造方法であ
る。

ａ）下記混合物（組成は重量％）： （イ）６０〜７０％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ
ＶＰ） （ロ）８〜１２％の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（ＨＥＭＡ） （ハ）０．３〜１％の網目形成成分 （ニ）８〜１５％のグリシジルアクリレートないしメタ
クリレート （ホ）１３％までのシクロヘキシルメタクリレートない
しアクリレート （へ）１％までのアクリル酸ないしメタクリル酸 （ト）０．１〜０．５％の紫外線光重合開始剤の半分を
、ＵＶ照射下に攪拌及び周囲温度下に従来公知のコンシ
スチンシーを有するゲルを形成するのに十分な時間で、
予備重合させる工程、ｂ）該ゲルから揮発性単量体を抽
出して、容易に延展可能なペーストを形成させる工程、
Ｃ）工程ｂ）において形成されたペーストを、それが尚
含有しているかも知れない残りの単量体が滲出しにより
分離されるのに十分な時間で、周囲温度において安定化
（ｓｅｔｔｌｅ）させる工程、ｄ）　このペーストを、
周囲温度以下の温度において溶液を形成するのに十分な
重量関係において、ａ）項に示された予備重合がされて
いない単量体混合物の部分で溶解させ、次いで透明、無
色、及び硬化性ラカッカーを濾過及び回収する工程、ｅ
）工程ｄ）のラッカーに顔料を添加し、それを必要量の
選ばれた微粉化顔料と混合する工程。

上記及び特許請求された方法によれば、顔料添加ないし
無色ラッカーないしワニスを用いて、６ケ月までの期間
（低温、例えば−１０゜／−２０℃において）好ましく
ない変化の無い、従ってすぐ使用できる、貯蔵可能性の
、顔料添加或いは無色ラッカーが得られる。既に指摘し
た如く、これらのラッカーは触媒により硬化性であり、
その理由によりその利用前に適当な重合触媒を予め添加
することが必要である。例えば、顔料添加ラッカーの量
に対して０．　２〜１％の重量関係のＬｕｐｅｒｓｏｌ
　２５６（Ｐｅｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、製品の商標）或
いはＵＳＰ　２４５（１（Ｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ、の登録
製品）が用いられる。

本発明の方法により得られた顔料添加或いは無色インキ
或いはラッカーは、任意の予め重合させた表面或いはセ
ルロース基材などの上に適用される。これは、本発明の
インキにより被覆すべき基材の組成は特に重要でないこ
とを意味する。本発明のラッカーのこの特別の面におい
ては、極めて重要な役割がグリシジル成分の反応性によ
って演じられていると考えられる。すなわち、グリシジ
ル成分のオキシラン（ないしエポキシ）基が重合体のヒ
ドロキシアミノ基と反応して、化学的に安定であること
がよく知られている共有結合により固定される着色或い
は無色層が生じる。

網目形成成分には、種々のものがある。好ましいものは
、ジアリルマレエート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチルプロパンジメタクリレート及びトリ
或いはテトラエチレンジメタクリレート及びそれらの混
合物である。

可能性のある重合触媒の中では、特にベンゾイン、ジイ
ソプロピルキサントゲンジサルファイト（ＩＮＣＰｈａ
ｒｌｌａｃｅｕｔｌｃａｌのＤｌｐｒｏｘｉｄ　Ｒ）　
、及びＤａｒｏｃｕｒ　Ｒ（Ｍｅｒｃｋ）などが挙げら
れる。

ａ）〜ｅ）の操作は、直ちに逐次或いは段階的に行うこ
とができる。例えば、１８℃／２０℃に貯蔵された際に
、安定であり、後に使用される（単一バッチとして、或
いは幾つかの両分として）予備重合されるべき比較的多
量の祠料（単量体混合物；ＨＥＭＡ及びＮ−ビニル−２
−ピロリドン、網目形成及びグリシジル成分）を調製し
、触媒成分を引続き導入して紫外線照射（磁気或いは機
械的攪拌下に）を行うことが可能である（適当な紫外線
源は、化学線管Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　ＩＬＡ　２０Ｖ　０
５である）。

この予備重合操作は、１５〜２０℃の周囲温度において
行われ、それは塊状物が適当な重合度の３ ４− コンシステンンー即ち粘度を得るまで継続される。

６０〜９０分間の経過時間か、そのような重合度に到達
するのに通常十分である。それは、重合液が明白に増粘
することにより示される（油状に流下するようになる）
。

この時点において、ＵＶの照射を停止し、容器を一３０
°〜−４０℃の浴（冷蔵アセトン或いはアルコール浴）
中で冷却することにより、重合の進行を停止させるが、
攪拌は継続する。得られた塊状物は低温（−１８℃／−
２５℃）で貯蔵可能な、即ち直ちに使用しうる、ゲルコ
ンシステンンーを有する。

上記工程ｂ）は工程ａ）において配合された予備重合体
とのペーストの形成に対応する。ゲルが１８℃／−２５
℃で保存貯蔵に保たれたならば、それは周囲温度を獲得
するように放置され、次いで任意の公知手段によりそれ
か含有しているかも知れない遊離単量体を抽出するのに
必要な時間処理される。選ばれた処理は、全てのゲルか
低温においても貯蔵可能な容易に延展可能なペーストに
変換されるまで維持される。

既述の如く、工程Ｃ）はペーストをそれが保持した残り
の遊離単量体か滲出しにより失われるように周囲温度に
おいて安定化（ｓｅＬｚｅ）さぜることよりなる。

工程ｄ）は透明ワニス或いはラッカーの調製でなり、そ
れは工程Ｃ）において得られたペーストを、確立された
重量関係（所望流動性に応じて）において、工程ａ〉に
おいて配合された予備重合されていない単量体、網目形
成剤及びバインダーの混合物で溶解させることを意味す
る。透明ワニスは、通常６０重量部の安定化ペースト及
び４０重量部の該単量体混合物を用いて調製される。こ
の操作は−例えばカッティングブレードミキサーを用い
、必要に応じて温度及び冷却を点検しながら周囲温度を
越えない温度において行われる。溶液はそれが熟成及び
透明化するように１〜２日間放置して沈殿させ、次いで
スクリーン或いは篩濾過するのが望ましい。この低温（
−１５℃／−２０℃）において貯蔵可能な生成物は、直
ちに使用準備の整った或いは上記の如く熟成放置される
透明ラッカー或いはワニスである。

最終工程ｅ）は透明ワニスを顔料或いは微粉化顔料の混
合物と混合することによる顔料添加インキ或いはラッカ
ーの調製を指す。

顔料の量は明らかに選ばれた顔料の被覆力及び所望の色
の強度に応じて異なる。この混合物は、次いでボールミ
ル或いは転倒装置内において極めて便利に処理される。

顕著な変化なしに６ケ月迄（７）期間−１５’　／２０
℃で貯蔵可能なラッカーが得られる。

このようにして、必要に応じて不変の組成及び特性の画
分が引出されて、このようにして一定の濃淡及び強度を
有する色の獲得を確実にする各色の「タイプ」或いは「
母」顔料添加ラッカーを得ることが可能である。

ここに説明された方法により得られた顔料添加或いは無
色ラッカー或いはワニスは、あらゆる通常の色の塗布或
いは被覆技術：ブラシ、オフセット印刷、散水などにお
いて用いられるが、好ましい方法はアルゼンチン特許出
願３０１，０４５．３０８．０４６、及び３１１，８４
５号各明細書に述べられているようなオフセットタンボ
グラフィ印刷（オフセットパッド印刷）である。これは
又、印刷か仕上げレンズの表面或いはその製造の任意の
前段階において通常の「サンドイッチ」において或いは
レンズ本体の任意の層上に、或いは中間ダイにおいて、
その設計及び特徴に従って行われることを意味する。

顔料添加ワニスを透明コンタクトレンズ上に適用するの
に先立ち、それはＵＳＰ　２４５或いはＬｕｐｅｒｓｏ
ｌ　２５６　（上記参照）などの適当な重合触媒（熱重
合用）を添加することにより活性化される。

透明レンズは着色に先立ち（静電気を除去するために）
脱イオン化することが望ましい。−度着色過程が完結さ
れると、化合物は１０／１２時間、１００℃／１１０℃
で硬化させ、親水性レンズの場合には、それらは通常の
方法に従って或いは構成＋Ａ　Ｉｔに最も便利なように
水和される。

参考として、本発明の方法の工程ａ）のための重７ ８ 合性配合物の製造例を以下に示す。

例　　１ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　　　　　　　　　７３．
９％２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　１２
　　％モノメチルメタクリレート　　　　　　　　　　
１３　　％−メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５０％−アリルメタクリレート　　　　　　
　　　　　　０．３０％−ジアリルマレエート　　　　
　　　　　　　　　０．３０％９％のグリシジルアクリ
レート及び０６１１％のＤｉｐｒｏｘｉｄを触媒として
全混合物に添加する。

例２ −Ｎ−ビニルー２−ピロリドン　　　　　　　　６７．
１８％−２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　２
０　　　％−シクロへキシルメタクリレート　　　　　
　１１．８１％−アリルメタクリレート　　　　　　　
　　　　　０．４５％エチレングリコールジメタクリレ
ート　　　　０．４５％１１％のグリシジルアクリレー
ト及び０．１６％のＤｉｐｒｏｘｉｄを触媒としてこの
混合物に添加する。

例３ モノメチルメタクリレート　　　　　９８．９０％−メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　　０．５０％−アリ
ルメタクリレート　　　　　　　　０．３０％ジアリル
マレエート　　　　　　　　　　０．３０％１４％のグ
リシジルアクリレート及び０．２０％のＤｉｐｒｏｘｉ
ｄを触媒としてこの混合物に添加する。

最も普通の色を得るためのラッカー配合物は下記の通り
である。

例４ 青色 ラッカー 白　　　色 青　　色 赤　　色 単量体 例５ 紫色 ラッカー 紫　　色 白　　　色 黒　　色 単量体 ６０゜ １４゜ ８゜ １゜ １６゜ （滴状） ６６％ ７０％ ０８％ ９７％ ５０％ ４３％ ８６％ ５６％ ５７％ ５７％ ５１゜ ２゜ ８ ８゜ ８゜ 例６ 緑色 ラッカー　　　　　　７３．６１％ 緑　　　色　　　　　　　　　２．７１％黄　　色　　
　　　　　　　１．２４９６黒　　色　　　　　　　　
　２．５１９６白　　　色　　　　　　　　　　　９．
７０％単量体　　　　１０．２３％ 例７ 薄茶色 ラッカー　　　　　　４９．８８％ 茶　　色　　　　　　　　　４．１６％黄　　色　　　
　　　　　１１．４０％白　　　色　　　　　　　　　
１４．６１％単量体　　　　１９．９５％ これらの着色ラッカーの調製に用いた顔料は、周知であ
り、それらの名称は下記の通りである。

緑色Ｈｏ５ｔａｐｃｒａ　８［Ｉ Ｃｕフタロシアニン ＣＩ　　　７４２８５ 緑色顔料 青色）１ｏｓｔａｐｅｒＩＩＩＡ２Ｒ 安定化Ｃｕフタロシアニン ＣＩ　　７４１［１０ 青色顔料１５：１ 紫色＋１ｏｓｔａｐｅｒｍ　５ｐｅｃｉａｌジオキサジ
ン顔料　　　　　　Ｃｌ　　５１３１９紫色顔料１３ 黄色＋１ｏｓｔａｐｅｒｍ　ＨＡＧ ベンズイミダシロン範囲の モノアゾ顔料　　　　　　　　ＣＩ　　１３９８０茶色
１１ｏｓｔａｐｅｒｍ　ＨＰＬ（Ｉｌａｚｅｌ　ｐｅｒ
ＩＩｌ−Ｂｒａｗｎ　ＩＩＦＬ）ベンズイミダシロン顔
料　　　ＣＩ　　１３９８０茶色顔料３２ 固体白色（ＴｅＯ２ＰＶ−Ｒ−０１ヘキスト）以上の説
明から見られるように、本発明の顕著な利点は下記の通
りである。

（イ）　レンズ及び色層結合の耐久性、（ロ）　配合の
簡易性及び着色及び無色ラッカー１ ２− （ハ） （ニ） 及びその中間調製物の貯蔵性、 被着色或いは被覆基材の構成成分化学基の如何に拘らず
、適用される着色或いは無色ラッカーの融通性、 製造コストの著しい減少。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記工程を含んでなる、コンタクトレンズ着色用の
   顔料添加ラッカーないしワニスの製造法。 ａ）下記混合物（下記組成は、各１００重量部に対する
   重量部によるものである） （イ）６０〜７０％のＮ−ビニル−２−ピロリドン、 （ロ）８〜１２％のヒドロキシエチルメタクリレート、 （ハ）０．３〜１％の網目形成成分、 （ニ）１３％までのシクロヘキシルメタクリレートない
   しアクリレート、 （ホ）８〜１５％の結合剤としてのグリシジルアクリレ
   ートないしメタクリレート、 （へ）１％までのアクリル酸ないしメタクリル酸、 （ト）０．１〜０．５％の紫外線光重合開始剤としての
   ジイソプロポキシルキサントゲンジサルファイト の半分を、３７５／４２０波長のＵＶ照射下に撹拌下及
   び周囲温度において、照射が停止され−３０℃／−４０
   ℃浴中で迅速に冷却される際に低温（−１０゜／−２５
   ℃）において貯蔵可能なゲルに変化する油状コンシステ
   ンシーの重合液物を形成するのに十分な時間で、予備重
   合させる工程、 ｂ）該ゲルから遊離単量体を抽出して、容易に延展可能
   なペーストを形成させる工程、 ｃ）このペーストをそれが含有しているかも知れない残
   りの遊離単量体を滲出しにより失うように周囲温度にお
   いて安定化させる工程、 ｄ）このペーストを、ａ）項に示した予備重合されてい
   ない液体単量体の混合物の部分と周囲温度以下の温度に
   おいて溶液を形成するのに十分な重量関係において溶解
   し、次いで−１８℃／−２５℃間において保たれる透明
   、無色及び硬化性ラッカーを濾過及び回収する工程、 ｅ）ｄ）項のラッカーに顔料を添加し、それを必要量の
   選ばれた微粉化顔料と混合する工程。 ２、請求項１のａ）項のＮ−ビニル−２−ピロリドン及
   び２−ヒドロキシエチルメタクリレート成分が同様の値
   のモノメチルメタクリレートで置換される、請求項１記
   載の方法。３、単量体の予備重合が紫外線光開始剤をベ
   ンゾイルパーオキシド、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ２５６、ＵＳ
   Ｐ２４５或いはアゾビスイソブチロニトリルで同様の割
   合で置換して熱により行われる、請求項１または２記載
   の方法。 ４、網目形成成分がジアリルマレエート、エチレングリ
   コールアクリレートないしメタクリレート、トリメチル
   プロパノールジメタクリレート及びトリないしテトラエ
   チレンジメタクリレート及びそれらの混合物の中から選
   ばれる、請求項１、２または３記載の方法。５、各々０
   ．１５〜０．５０重量濃度のエチレングリコールジメタ
   クリレート及びジアリルメタクリレートが同時に網目形
   成剤として適用される、請求項１、２、３または４に記
   載の方法。 ６、紫外線光開始剤が０．１〜０．５重量％濃度のベン
   ゾイル及びＤａｒｏｃｕｒの中から選ばれる、請求項１
   、２、４または５に記載の方法。 ７、単量体混合物が成分の全量に対して、 ６０〜８０％のＮ−ビニル−２−ピロリドン、４〜１０
   ％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．３０％
   のエチレングリコールジメタクリレート、０．３０％の
   ジアリルマレエート及び１２％のグリシジルアクリレー
   トを含んでなる、請求項１記載の方法。 ８、上記請求項１、２、３、４、５、６または７の方法
   により得られる、重合体基材の着色に適用可能な顔料添
   加ラッカーないしワニス。 ９、層と下層との間の結合の堅固さを保障する任意の適
   合性表面上の層としての塗布用の、請求項１のａ）〜ｄ
   ）項に記載された方法または上記請求項２、３、４、５
   、６または７に対応する方法により得られた、無色ラッ
   カーないしワニス。 １０、仕上げられた透明レンズに対して或いは先行製造
   工程において、それらの本体或いは中間ダイの任意の層
   上にそれらの意匠及び特性に従って任意の方法により上
   記請求項１、２、３、４、５、６または７の着色ラッカ
   ーないしワニスを適用し（それのＵＳＰ２４５或いはＬ
   ｕｐｅｒｓｏｌ２５６による前活性化）、オープンによ
   る１００／１１０℃への１０〜１２時間の最終硬化、及
   びそれらが親水性レンズの場合には後水和により得られ
   る、親水性、柔軟性、且つガス透過性の着色コンタクト
   レンズ。