JPH03197334A - シロキサノール処理コロイドシリカからオキシ炭化ケイ素ガラスを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の説明 本願は、同時係属米国特許出願第３５９６１９．３８６
３２７および４２８７１１号に関連するものである。

発明の背景 本発明はガラス組成物に関するものであって、更に詳し
く言えば、シロキサノール処理コロイドシリカから製造
された、ケイ素、酸素および炭素から成るガラス組成物
に関する。

ガラス質シリカは耐火性ガラスであるが、それは約１１
００℃の温度下で失透する。失透とは、ガラスを構成す
るランダム組織が結晶化組織に転移することを意味して
いる。結晶化はガラス質シリカの主たる属性（すなわち
、小さい熱膨張率およびその他多くの望ましい性質）を
劇的に低下させる。それ故、シリカガラス組成物の耐失
透性を向上させることを目的として多くの研究が行われ
てきた。

ケイ素、炭素および酸素の閏の反応は広範囲にわたって
研究されてきた。ケイ素・炭素・酸素系に関する既知の
反応の中には、酸素がケイ素と化合してシリカ（主とし
て二酸化ケイ素）を生成する過程を含むものがある０次
いで、温度が１１００℃を越えると、シリカは結晶化し
てクリストバル石を生成するようになる。クリストバル
石はシリカの一般的な鉱物質形態の１つである。炭素は
ケイ素と反応して結晶質の炭化ケイ素を生成することも
あれば、あるいは酸素と反応して一酸化炭素を生成する
こともある。

ケイ素、炭素および酸素の間における反応の熱力学は、
オクシデーション・オブ・メタルズ（Ｏｘ−ｉｄｉｔｉ
ｏｎ　ｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ）第４巻第３号（１９７２年
）に収載されたイー・エイ・グルブランセンおよびニス
・エイ・ジャンソン（Ｅ、Ａ、　Ｇ＋＋ｌＩ＋ｒｉｍｓ
ｅｎ　＆　Ｓ、Ａ。

Ｊｉｎｇｓｏｎ）の論文「ケイ素および炭化ケイ素の高
温酸化、還元および揮発反応」中において論じられてい
る。グルブランセン等の熱力学的解析によれば、１２０
０℃において、シリカおよび炭素は気体状の一酸化ケイ
素および一酸化炭素または固体状の炭化ケイ素（Ｓ　ｉ
Ｃ）を生成することが示されている。しかるに、ケイ素
、酸素および炭素を含有する単一の物質が生成すること
は予想されていない、グルブランセン等の結論に基づけ
ば、１１２５℃を越える還元雰囲気中においてシリカを
使用することは、−酸化ケイ素ガスを生成するために推
奨されなかった。また、酸素含有環境中において炭化ケ
イ素を使用することも、それの酸化を招くという理由の
ために推奨されなかった。

ところで、炭素変性ガラス質シリカとして記述される材
料が存在している。これはシリカに１〜３％の炭素を添
加して成るものであって、本明細書中においては「黒色
ガラス」と呼ばれる。黒色ガラスの製造方法は、スミス
（Ｓｗｉｔｈ）等の米国特許第３３７８４３１号明細書
中に開示されている。

その方法に従えば、カーボワックスのごとき炭素質有機
物をシリカに添加し、そして得られた混合物を約１２０
０℃で熱間圧縮することによって黒色ガラスが製造され
る。シー・エフ・スミス・ジュニア（Ｃ，Ｆ、　Ｓ諷１
ｔｋ、　Ｊｒ、）は、彼の学位論文ｒ高純度のガラス質
シリカおよび化学的に置換されたガラス質シリカの振動
スペクトル」　（アルフレッド大学、ニューヨーク州ア
ルフレッド市、１９７３年５月）中において、赤外分光
分析によって黒色ガラスの特性を決定した。スミスによ
れば、黒色ガラス中には元素状炭素が分散しているばか
りでなく、一部の炭素が酸素と結合してカルボナト基を
生成していることが明らかにされた。カルボナト基は１
個の炭素原子が３個の酸素原子と結合して成る基を表わ
す名称であって、それは下記のごとき構造を有している
。

黒色ガラスの機械的強度は炭素を含まない通常のシリカ
ガラスの強度と同等であるが、黒色ガラスは通常のシリ
カガラスに比べて耐失透性の向上を示す、すなわち、通
常のシリカガラスが約１１００℃で失透し始めるのに対
し、黒色ガラスは約１２５０℃で失透し始める。このよ
うに熱安定性の向上を示すことにより、黒色ガラスは通
常のシリカガラスが失透するような高い温度下でも使用
することが可能である。

「ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ＞」　　の商品名で市販さ
れている炭化ケイ素の連続セラミック繊維においては、
約１０％の酸素を繊維中に導入することによってそれの
架橋が行われる。架橋後に繊維の熱分解が行われるが、
酸素は非晶質汚染物（恐らくはシリカ）として繊維の一
部を成すものと信じられている。かかる繊維を各種の環
境中において熱処理した場合に起こる劣化挙動が、ジャ
ーナル・オブ・マテリアル・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａ１５ｃｉｅｎｃｅ）第１９巻
（１９８４年）の１１９１〜１２０１頁に収載されたテ
ィー・マー（Ｔ、　Ｍａｈ）等の論文ｒｓｉｃ繊維にカ
ロン）の熱安定性」中に報告されている。マー等によれ
ば、熱処理時の環境条件にかかわらず、ニカロン繊維の
強度は１２００℃を越える温度への暴露によって低下す
ることが判明した。かかる繊維の劣化は、繊維から一酸
化炭素が喪失すること、および繊維中にβ−炭化ケイ素
の結晶粒が成長することに関連してルまた。

一般に、セラミック材料は高い強度および低い破砕靭性
によって特徴づけられる脆性挙動を示す。

破砕靭性とは、材料中における亀裂の成長に対する抵抗
性である。セラミックの脆性挙動を緩和するための手段
として、セラミック組成物の開発が研究されてきた。「
ニカロン」は優れたセラミック繊維であるが、それは１
２００℃を越える温度下で劣化する。望蒙しい機械的性
質を有しかつ１２００℃よりも実質的に高い温度に耐え
得る保護セラミック母材中に「ニカロン」繊維を包埋す
れば、改良されたセラミック複合材料が得られるはずで
ある。しかしながら、上記の議論がら明らかな通り、既
知のセラミックまたはガラス（とりわけ、ケイ素、酸素
および炭素を含有するもの）の性質は、たとえば炭化ケ
イ素の分解あるいは通常のガラスの失透が起こる結果と
して劣化することが避けられない。

本発明の目的の１つは、実質的な部分の炭素原子がケイ
素原子と化学結合しており、かつ残りの炭素がガラス母
体中に分散した元素状炭素として存在しているような、
ケイ素、酸素および炭素から成るガラスを提供すること
にある。約１６００℃までの温度において、かかるガラ
スは酸化雰囲気や還元雰囲気中でも分解せず、また失透
も起こさない。

また、ケイ素、酸素および炭素から成るガラスをシロキ
サノール処理コロイドシリカの熱分解によって製造する
ための方法を提供することも本発明の目的の１つである
。

更にまた、シロキサノール処理コロイドシリカからガラ
ス製品を製造するための方法を提供することも本発明の
目的の１つである。

発明の概要 本発明者等は、非酸化性雰囲気中においてシロキサノー
ル処理コロイドシリカを熱分解することにより、特異な
ガラス組成物が得られることを見出した。意外にも、非
酸化性雰囲気中においてシロキサノール処理コロイドシ
リカを約１６００℃よりも低い温度下で熱分解した場合
には、シリカ、クリストバル石、炭化ケイ素、−酸化炭
素、またはシリカと元素状炭素との混合物は生成されな
いことが判明した。

本発明の組織的に安定な非晶質ガラスを製造するために
は、シロキサノール処理コロイドシリカを熱分解するこ
とにより、実質的な部分の炭素原子がケイ素原子と化学
結合しているような状態でケイ素、酸素および炭素から
成るガラスを生成させればよい、約１６００℃までの温
度において、これらのガラスは結晶化を起こさず、また
酸化雰囲気や還元雰囲気中でも分解しない、更にまた、
本発明のガラス中に存在する炭素の実質的な部分はケイ
素と結合していると共に、残りの炭素はガラス母体中に
分散した元素状炭素として存在しており、従って検出可
能なカルボナト基は存在しない 本発明のガラス中において発見された炭素−ケイ素結合
は、従来のシリカガラス中においては知られていなかっ
たものである。シリカガラス、とりわけ黒色ガラス中に
おいては、炭素はシリカ母体中に非結合状態の元素とし
て存在するか、あるいは炭素と酸素とが結合して成るカ
ルボナト基として存在することが知られているだけであ
った。

上記のごとき化学結合によって特徴づけられる本発明の
ガラスは、本明細書中においては「オキシ炭化ケイ素ガ
ラス」と呼ばれる。

本発明のガラスは、非酸化性雰囲気中においてシロキサ
ノール処理コロイドシリカを加熱して熱分解することに
よって製造される。ここで言う「非酸化性雰囲気」とは
、熱分解時に起こる反応に影響を及ぼすことなしに熱分
解中の樹脂から副生物を除去するような、実質的に酸素
を含まない雰囲気を意味する。かかる非酸化性雰囲気の
実例としては、約１０−４気圧未満の真空、ヘリウム、
アルゴンおよび窒素のごとき不活性雰囲気、並びに水素
のごとき還元雰囲気が挙げられる。

ここで言う「シロキサノール処理コロイドシリカ」とは
、式ＲＳｉ（ＯＨ）ｓで表わされるシラノールの部分縮
合物中にコロイドシリカを分散させたものから成ってい
る。かかる部分縮合物は、オルガノトリアルコキシシラ
ンを加水分解することによって生成される。上記式中の
Ｒは約１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基
であって、その実例はハロゲン化炭化水素基、Ｃロー１
２１アルキル基、Ｃ１６−１２１アリール基、およびメ
タクリレート基やアクリレート基のごときエステル基で
ある。なお、上記のごときシラノールの少なくとも７０
（重量）％はメチルトリヒドロキシシランである。かか
るシラノールの部分網金物がシロキサノールである０本
明細書中においては、シロキサノール処理コロイドシリ
カを単に「処理シリカ」または「処理コロイドシリカ」
と呼ぶこともある。

処理シリカを熱分解した場合には、ケイ素、酸素および
炭素原子の間において電子が継続的に共有されているこ
とを特徴とするオキシ炭素ケイ素ガラスが生成される。

オキシ炭素ケイ素ガラス中においては、ケイ素原子は４
種までの多原子単位を成して存在している。テトラオキ
シケイ素と呼ばれる第１の単位においては、１個のケイ
素原子が４個の酸素原子と結合している。モノカルボシ
ロキサンと呼ばれる第２の単位においては、１個のケイ
素原子が３個の酸素原子および１個の炭素原子と結合し
ている。ジカルボシロキサンと呼ばれる第３の単位にお
いては、１個のケイ素原子が２個の酸素原子および２個
の炭素原子と結合している。テトラカルボケイ素と呼ば
れる第４の単位においては、１個のケイ素原子が４個の
炭素原子と結合している。

約１．８：１の比率でメチルトリメトキシシランの部分
網金物とコロイドシリカとを含有する処理シリカを熱分
解した場合には、約７６〜８６（重量）％のテトラオキ
シケイ素、約１１〜２１（重量）％のモノカルボシロキ
サン、および約８（重量）％までのジカルボシロキサン
を含む多原子単位と、ガラス母体中に分散した少なくと
も約３（重量）％の元素状炭素とから成るオキシ炭化ケ
イ素ガラスが生成される。上記の多原子単位は主として
ケイ素−酸素結合により結合されているのであって、炭
素原子と酸素原子との間の結合は僅かしか存在しない。

添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読めば、
本発明は一層容易に理解されよう。

発明の詳細な説明 一般に、ガラスは極めて粘稠な過冷却液体から生成され
ると共に、近距離秩序を示す網状高分子構造を有してい
る０本発明のガラスは過冷却液体から生成されるもので
はないが、近距離秩序を示す網状高分子構造を有してい
る０本発明のガラスは、液体を過冷却する代りに、非酸
化性雰囲気中においてシロキサノール処理コロイドシリ
カを熱分解することによって生成される。とは言え、本
発明のガラスは一般のガラスにおいて見出される近距離
秩序特性を示すのである。

本発明の実施に際して使用し得るシロキサノール処理コ
ロイドシリカは、式ＲＳｉ（ＯＨｈで表わされるシラノ
ールの部分輪金物中にコロイドシリカを分散させたもの
から成っている。上記式中のＲは約１〜１２個の炭素原
子を有する１価の炭化水素基であって、その実例はハロ
ゲン化炭化水素基、Ｃ，、−、、、アルキル基、Ｃｌ−
１２１アリール基、およびメタクリレート基やアクリレ
ート基のごときエステル基である。なお、上記のごとき
シラノールの少なくとも７０（重量）％はメチルトリヒ
ドロキシシランである。かかる部分網金物で処理された
コロイドシリカは、乾燥して粉末にすることもできるし
、あるいは約１０〜５０（重量）％の固形分を含有する
脂肪族アルコール−水溶液を成すように希釈することも
できる。後者の場合、固形分は１０〜７０（重量）％の
コロイドシリカと３０〜９０（重量）％の部分網金物と
から成り、また溶液のｐＨは３．５〜＆０の範囲内にあ
る。

上記のごとき処理シリカを調製するためには、式Ｒ９１
（ＯＲ’）３（ただし、Ｒは前記に定義された通りであ
り、またＲ゛はＣ１ｌ−８）アルキル基である）で表わ
されるトリアルコキシシランまたはトリアルコキシシラ
ン混合物を水性コロイドシリカ分散液の存在下で加水分
解すればよい。

適当な水性コロイドシリカ分散液は、一般に５〜１５０
ミリミクロンの粒度を持ったコロイドシリカを含有する
ものである。かかるコロイドシリカ分散液は当業界にお
いて公知であって、それの商業的に入手可能な実例はデ
ュポン（ＤａＰｏ＋＋ｔ）社製のルドックス（Ｌａｄｏ
ｘ）およびナルコ・ケミカル社（ＮＡＬＣＯＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、）製のすｌレコーダ（Ｎａｌｃｏａｇ）
である、かかるコロイドシリカは、酸性および塩基性の
しドロゾルとして入手することができる。

なお、５〜２５ミリミクロンの平均粒度を有するコロイ
ドシリカが好適である０本発明の目的にとって特に好適
なコロイドシリカ分散液は、デュポン社から販売されて
いるルドックスＡＳ−４０である。

上記のごとき処理シリカを調製する際には、アルキルト
リアルコキシシランまたはアリールトリアルコキシシラ
ンに水性コロイドシラン分散液が添加される。かかるト
リアルコキシシランは、酢酸のごとき緩衝剤を含有して
いてもよい６あるいはまた、トリアルコキシシランおよ
び酸の代りにアルキルトリアセトキシシランを使用する
こともできる。所望ならば、かかる反応混合物中に少量
のジアルキルジアルコキシシランを使用することもでき
る６反応混合物の温度は約２０〜約４０℃の範囲内に維
持されるが、好ましくは２５℃より低く維持される。約
６〜８時間後には、十分な量のトリアルコキシシランが
反応する結果、当初の二相液体混合物はコロイドシリカ
の分散した単一の液相になることが判明した。

一般に、加水分解反応は最終生成物の所望粘度に応じて
約１２〜４８時間にわたって継続させられる。加水分解
反応を継続させる時間が長いほど、反応混合物の粘度は
高くなる。

加水分解の完了後、反応混合物にアルコール（好ましく
はイソプロパツール）を添加することによって固形分含
量が調整される。かかる目的のために適したその他のア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソブタ
ノール、イソプロパツール、ｎ−ブチルアルコールおよ
びｔ−ブチルアルコールのごとき低級脂肪族アルコール
並びにそれらの混合物が挙げられる０部分縮合物が溶解
状態にあるような処理シリカを使用することが所望され
る場合には、溶媒系は約２０〜７５（重量）％のアルコ
ールを含有していればよい。

こうして得られた処理シリカのｐＨは約３．５〜＆０の
範囲内にあればよいが、約６．６〜約７．８または３．
８〜５．７の範囲内にあることが好威しい。

必要ならば、弱塩基（たとえば、水酸化アンモニウム）
または弱Ｍ（たとえば、酢酸）の添加によってｐＨを所
望の範囲に調整することができる。

上記のごとき酸は、当初の二相液体混合物の塩基性度を
調整し、それによって加水分解速度を調節するために使
用される。氷酢酸以外には、１０ピオン酸、酪酸、クエ
ン酸、安息香酸、ギ酸、シュウ酸などのごとき有機酸を
使用することもできる。炭素原子数１〜６のアルキル基
を含有するアルキルトリアセトキシシランを使用するこ
ともできるが、その場合には炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を含有するものが好適である。中でも、メチルトリ
アセトキシシランが最も好適である。

前述のごときシラントリオールＲＳ　ｉ（ＯＨ）３は、
水性媒質（すなわち、水性コロイドシリカ分散液）を用
いて対応するトリアルコキシシランを加水分解する結果
として生成される。トリアルコキシシランの実例はメト
キシ、エトキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシ置
換基を有するものであって、これらは加水分解によって
シラントリオールおよび対応するアルコールを生成する
。トリアルコキシシランの混合物を使用した場合には、
相異なるシラントリオールと相異なるアルコールとの混
合物が生成される。塩基性の水性媒質中においてシラン
トリオールまたはシラントリオール混合物が生成すると
、ヒドロキシル基同士の縮合によって下記のごとき結合
が生じる。

このような縮合が一定の時間にわたって起こるが、これ
は完全に進行する反応ではない、すなわち、このように
して生成したシロキサンは相当量のケイ素結合ヒドロキ
シル基を保持しているのであって、そのために生成物は
アルコール−水溶媒系中に可溶である。かかる可溶な部
分縮合縮合物は、３個の ５ｉｏ− 単位毎に少なくとも１個のケイ素結合しドロキシル基を
有するようなシロキサノール重合体として特徴づけるこ
とができるものと考えられる。

上記のごとき処理シリカの不揮発性固形分は、コロイド
シリカとシラノールの部分輪金物（またはシロキサノー
ル）との混合物である０部分績合物（またはシロキサノ
ール）の大部分もしくは全部は、メチルトリヒドロキシ
シランの縮合によって得られたものである０部分輪金物
の一部は、加水分解反応において使用される成分に応じ
、たとえば、メチルトリヒドロキシシランとエチルトリ
ヒドロキシシランまたはプロピルトリヒドロキシシラン
との縮合、メチルトリヒドロキシシランとＣ、Ｈ５Ｓ　
ｉ（ＯＨ）３との縮合、あるいはそれらの組合せから得
られたものとなることがある。なお、メチルトリメトキ
シシランのみを使用し、それによってメチルシラントリ
オールのみを生成させることが好ましい、こうして得ら
れた処理シリカは、乾燥によって粉末にすることができ
る。かかる処理シリカはまた、部分輪金物が固形分の約
５５〜ダ ７５（重量）％を占める場合、約５０〜９ｇ（重量）％
のアルコールと残部の水とから成る溶媒系中に溶解する
こともできる。

オキシ炭化ケイ素ガラスを生成させるためには、非酸化
性雰囲気中においてシロキサノール処理コロイドシリカ
を約９００〜１６００℃の温度下で熱分解すればよい、
かかる熱分解時の加熱速度は、オキシ炭化ケイ素ガラス
中に空隙や気泡を形成することなしに副生物を逃がし得
るように調節することが好ましい、実際には、毎分１．
０℃未満の加熱速度を使用することが好ましい、熱分解
に際しては、処理シリカは副生物を放出して重量の減少
を示しながら緻密化する。熱分解を受ける処理シリカが
重量の減少を示すとは言え、同時にそれの体積が減少す
るために処理シリカの密度は増大する。熱分解を受ける
処理シリカの重量が実質的に一定の値に到達した時点に
おいて、熱分解反応は実質的に完了している。一般に、
実質的に一定の重量は約９００〜１２５０℃の温度にお
いて達成される。とは言え、重量の減少が終了した後に
も加熱を続けると、処理シリカは一層の緻密化を受ける
ことがある。それ故、処理シリカが完全に緻密化した後
、換言すれば体積の減少が停止した後に加熱および熱分
解を停止することが望ましい場合もある。なお、ある処
理シリカの熱分解時における重量の減少を測定したとこ
ろ、約１４％であることがわかった。

本発明のガラスは、少なくとも１６００℃までの温度に
おいて組織的に安定であり、従って失透を起こさない、
ここで言う「組織的に安定」とは、室温から約１６００
℃までの温度範囲内において塊状材料が本質的に同じ顕
微鏡組織を保持することを表わしている。ところで、非
晶質母体中に形成された約１００オングストロームまで
の小さな結晶化領域は、塊状材料の性質にほとんど悪影
響を及ぼさない、それ故、本発明の組織的に安定なガラ
スは本質的に非晶質のものであるが、ガラス母体中に（
たとえば、黒鉛、クリストバル石または炭化ケイ素から
成る）小さな結晶化領域を含有していてもよいし、ある
いはガラス表面上に存在する少量のクリストバル石を含
有していてもよいのである。

オキシ炭化ケイ素ガラスの製品を製造するためには、当
業界において公知の粉砕機を用いて熱分解後の処理シリ
カが微粉砕される。こうして得られたオキシ炭化ケイ素
ガラス粉末を熱間圧縮によって合体させれば、所望の製
品を製造することができる。熱間圧縮を施すための方法
の一例は、約１５５０〜１６００℃の温度下で少なくと
も約５ｋｓｉの一軸方向圧力を粉末に加えることである
。

ｒｋｓｉ」　　という単位は１平方インチ当りのキロポ
ンド数を表わすものであって、１ｋｓｉは１平方インチ
当り１０００ポンドに等しい、かかる圧力−温度条件は
、緻密化した製品を製造するのに十分なものである。

また、処理シリカから直接に成形品を製造することもで
きる。先ず最初に、処理シリカがイソプロパツールのご
とき溶剤中に溶解され、そして所望の形状に注型される
。処理シリカを溶解するために適することが判明した溶
剤の実例としては、メタノール、エタノール、イソブタ
ノール、ｎ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコ
ールのごとき低級脂肪族アルコール並びにそれらの混合
物が挙げられるが、中でもイソプロパツールが好適であ
る。処理シリカは約２０〜７５（重量）％の溶剤中に溶
解することができる。

注型後の処理シリカが室温下で乾燥され、次いで本明細
書中、に記載されたような非酸化性雰囲気中においてゆ
っくりと熱分解される。かかる熱分解に際しては、ガス
が発生して処理シリカの重量減少をもたらすから、空隙
や気泡の形成を防止するような遅い加熱速度が使用され
る。処理シリカの重量が安定化すれば、熱分解は完了す
る。あるいはまた、通例は粉末状を成す処理シリカを熱
間圧縮によって成形することもできる。

更にまた、処理シリカのイソプロパツール溶液から繊維
を形成することもできる。処理シリカ溶液を水酸化アン
モニウムのごとき塩基で処理してそれの粘度を高めれば
、固形物体を該溶液中に浸してから取出すことにより、
該溶液から処理シリカのストランドを引出すことができ
る。このような浸漬法により、処理シリカ溶液がら繊維
を形成することができるのである。あるいはまた、軽度
の真空を用いてテフロン管中に処理シリカ溶液を吸込む
こともできる。イソプロパツールの蒸発および処理シリ
カ溶液の粘度増大に伴って繊維は収縮するので、テフロ
ン管からそれを押出すことができる。かかる繊維を約５
０℃に加熱して強化すれば、取扱いを容易にすることが
できる。その後、上記のごとき非酸化性雰囲気または真
空中において繊維が熱分解される。

更にまた、オキシ炭化ケイ素ガラスとセラミック充填剤
とから成る母体中にセラミック繊維を含むようなセラミ
ック複合材料を製造することもできる。すなわち、処理
シリカを溶剤中に溶解し、次いでかかる溶液中にセラミ
ック充填剤の粒子を分散させることによって浸透用スラ
リーが調製される０粒子状のセラミック充填剤は熱分解
時における母体の収縮を調節するためのものであって、
母体が使用すべき補強用繊維と適合性を有するように選
定すればよい、セラミック充填剤の実例としては、炭化
ケイ素粉末、ケイソウ土、およびムライトと呼ばれるア
ルミノケイ酸塩（２ＳｉＯ２・３ＡＩ２０．）が挙げら
れる。

次に、セラミック繊維（またはかかる繊維で作られた布
）が浸透用スラリーの攪拌洛中に通される。セラミック
繊維の実例としては、炭素繊維、炭化ケイ素繊維および
アルミノホウケイ酸塩繊維が挙げられる。含浸済みの繊
維を成形した後、乾燥することによって溶剤が蒸発させ
られる。成形方法の一例は、含浸済みの繊維をドラム上
にらせん状に巻付けてパネルを形成するというものであ
る。加熱および加圧によって繊維の層を合体させれば、
セラミック繊維を包囲する連続した処理シリカ母体を形
成することができる０次いで、かかる複合材料が上記の
ごとき非酸化性雰囲気味たは真空中において熱分解され
る。処理シリカが緻密化してセラミック繊維を結合する
実質的に非晶質のオキシ炭化ケイ素ガラスを生成する結
果、該繊維の周囲には連続した母体が形成される。使用
する熱分解温度に応じ、セラミック充填剤はガラス母体
中において分散状態、部分的な焼結状態、または完全な
焼結状態を示す。

所望ならば、処理シリカを溶剤中に溶解して成る溶液を
゛上記のセラミック複合材料に再浸透させることにより
、それの気孔率を低下させることができる。すなわち、
真空条件の下で複合材料が再浸透用溶液中に浸漬される
。その際には、加圧によって該溶液が複合材料の細孔中
に圧入される。

溶剤を蒸発させた後、再浸透済みの複合材料が上記のご
とき非酸化性雰囲気または真空中において熱分解される
。このような再浸透および熱分解を必要な回数だけ繰返
せば、母体の密度を所望のレベルにまで高めることがで
きる。

非晶質のオキシ炭化ケイ素ガラスとセラミック充填剤と
から成る母体がセラミック繊維を包囲して保護する結果
、セラミック繊維は約１６００℃までの温度を有する酸
化雰囲気および還元雰囲気中においても分解することが
なくなる。オキシ炭化ケイ素ガラスは化学的に不活性で
あるから、セラミック繊維と反応してそれの性質を劣化
させることなしにそれを包埋し得ることが判明した。そ
の結果、適当なセラミック充填剤を含有するオキシ炭化
ケイ素ガラスは多くの既知セラミック繊維に対する母材
として使用することができるのである。

本発明のオキシ炭化ケイ素ガラス並びにかかるガラスお
よびガラス製品の製造方法を一層詳しく説明するため、
以下に実施例を示す。

実施例１ 熱重量分析によって重量の減少を測定しながら、メチル
トリメトキシシランから誘導された部分縮合物およびコ
ロイドシリカを約１．８：１の重量比率で含有するシロ
キサノール処理コロイドシリカを熱分解した。熱重量分
析は、加熱中の試料の重量減少を測定するための方法で
ある。試料は水素雰囲気中において毎分１０℃の速度で
１２５０℃まで加熱した。熱分解後に得られたオキシ炭
化ケイ素ガラスについて測定された重量減少は約１４％
であった。

処理シリカの熱分解によって得られた重量減少データを
第１図のグラフに示す、第１図のグラフにおいては、試
料の重量減少の百分率が縦軸上にプロットされている一
方、加熱温度の上昇が横軸上にプロットされている。第
１図のグラフを見れば、試料の重量減少は約９００℃で
ほぼ完了したことがわかる。熱分解後の試料のＸ線回折
分析によれば、結晶化はほとんど認めらなかった。

各種のガラスの組成は、ガラス中に存在する各元素の量
を用いて概略的に定義することができる。

しかしながら、ガラスに様々な性質を付与するのはそれ
の近距離秩序特性である。それ故、ガラス中における近
距離秩序特性を決定することにより、各種のガラスを性
質の面から定義することができる。すなわち、実施例１
において得られたオキシ炭化ケイ素ガラスの近距離秩序
特性は、該ガラス中に存在する多原子単位（すなわち、
モノカルボシロキサン、ジカルボシロキサンおよびテト
ラオキシケイ素）の比率を測定することによって決定さ
れるのである。

上記のごとくにして得られたオキシ炭化ケイ素ガラスの
試料を用いて記録された２９Ｓ１一固体核磁気共鳴スベ
クトルを第２図に示す、また、「ニカロン」炭化ケイ素
繊維の試料を用いて記録された２９８Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルを第３図に示す、第２および３図の縦軸上には
、励起された試料について測定された電磁波の強度がプ
ロットされている。横軸上には、それのゼロ点に該当す
るテトラメチルケイ素標準物質からの化学シフトがｐｐ
ｍ単位でプロットされている。　ｐｐｍ単位の化学シフ
ト値は数多くの多原子単位について知られている。

たとえば、テトラオキシケイ素、ジカルボシロキサンお
よびモノカルボシロキサンに関する化学シフト値は、ビ
ー・ディールおよびアール・コスフェルト（Ｐ、　Ｄｉ
ｅｂｌ　ｌ　Ｒ，にｏｓｆｃｌｄ）編ｒＮＭＲ−ベーシ
ック・プリンシプルズ・アンド・プログレス：”Ｓｉ−
ＮＭＲ・スペクトロスコーピック・リザルツ（ＮＭＲＢ
ａ５ｉｃ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　！Ｉｌｌ　Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ：　”Ｓｉ−ＮＭＲ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉ
ｃ　Ｒｅｓ＋＋Ｉｔｓ）」（シュプリンガー・フエアラ
ーク社、ベルリン−ハイデルベルク、１９８１年）の１
８６．１８４および１７８頁に示されている。それ故、
第２および３図中の各ピークは特定の多原子単位に関す
る近距離秩序特性を表わすことになる。

第２図に示されたオキシ炭化ケイ素のスペクトルはピー
ク１〜３を含んでいる。ピーク１はジカルボシロキサン
、ピーク２はモノカルボシロキサン、そしてピーク３は
テトラオキシケイ素である。

各ピークの下方の面積を積分することにより、該ガラス
中に存在する各多原子単位の比率を求めることができる
。なお、第２および３図のスペクトルについては、各ピ
ークの下方の面積を求めるのに先立ってバックグラウン
ドの妨害に対する補正を行った。

第２図のスペクトルにおいて各ピークの下方の面積を積
分すれば、上記のごとくにして得られたオキシ炭化ケイ
素ガラスの組成は約８（重量）％までのジカルボシロキ
サン、約１１〜２１（重量）％のモノカルボシロキサン
、および約７６〜８６（重量）％のテトラオキシケイ素
から成ることがわかる。また、かかるガラスの核磁気共
鳴スベクトルの分析および黒色の外観に基づけば、少な
くとも約３（重量）％の元素状炭素が原子状態または小
さなりラスタを成してガラス母体中に分散していること
がわかる。

シロキサノールと：コロイドシリカとを様々な比率で含
有する処理シリカを熱分解することにより、オキシ炭化
ケイ素ガラスを生成させることができる。その場合、シ
ロキサノールとコロイドシリカとの比率が１゜８：１よ
りも大きいような処理シリカを使用すれば、テトラオキ
シケイ素含量は７６〜８６（重量）％の範囲の下方部分
あるいはそれ以下になるものと予想される。逆に、シロ
キサノールとコロイドシリカとの比率が１．８：１より
も小さいような処理シリカを使用すれば、テトラオキシ
ケイ素含量は７６〜８６（重量）％の範囲の上方部分あ
るいはそれ以上になるものと予想される。

第２図のスペクトルと比較しながら、「ニカロンノ炭化
ケイ素繊維の試料を用いて記録された第３図のスペクト
ルを調べてみよう、第３因に示された「ニカロン」繊維
の組成は、（重量百分率で表わして）約６８％の炭化ケ
イ素、約８％のジカルボシロキサン、約１７％のモノカ
ルボシロキサン、および約７％のテトラオキシケイ素か
ら成っている。第３因のスペクトルかられかる通り、「
ニカロン」繊維は主として炭化ケイ素から成っていて、
ジカルボシロキサン、モノカルボシロキサンおよびテト
ラオキシケイ素の含量は少ない。

それに対し、第２図のスペクトルによって示されたごと
く、オキシ炭化ケイ素ガラスは実質的な量のジカルボシ
ロキサン、モノカルボシロキサンおよびテトラオキシケ
イ素から成っている。このように、オキシ炭化ケイ素ガ
ラスは従来のガラスにおいて知られていなかった仕方で
炭素とケイ素とを結合させる特異な近距離秩序特性を示
している。

このことが失透および分解に対する抵抗性の増大をもた
らし、そして本発明のガラスを特徴づけているのである
。

上記のごときオキシ炭化ケイ素ガラスおよび「ニカロン
」繊維の組成はまた、各多原子単位のモル百分率を用い
て記述することもできる。下記第１表中には、それらの
物質の組成を重量百分率からモル百分率に換算して表わ
した結果が示されている。

ロン」炭化ケイ素繊維においては、約９０〜１００％の
ケイ素原子が炭素原子と結合しているのである。

【図面の簡単な説明】

第１図はシロキサノール処理コロイドシリカの熱分解時
における重量の減少を示すグラフ、第２図はシロキサノ
ール処理コロイドシリカの熱分解によって生成されたオ
キシ炭化ケイ素ガラスの２９３１−核磁気共鳴スペクト
ルを示すグラフ、そして第３図は「ニカロン」炭化ケイ
素繊維の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを示すグラフ
である。 モル百分率は、試料中に存在する各多原子単位の比率を
分子基準で表わす、それ故、酸素または炭素原子と結合
したケイ素原子の割合はモル百分率を用いて求めること
ができるのである。実施例１のオキシ炭化ケイ素ガラス
においては、約１６〜２６％のケイ素原子が少なくとも
１個の炭素原子と結合していることになる。しかるに、
「ニカ鉦ｉ５成少（％〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非酸化性雰囲気中においてシロキサノール処理コロ
   イドシリカを十分な時間にわたり加熱して熱分解するこ
   とにより、１６００℃までの温度下で組織的に安定なオ
   キシ炭化ケイ素ガラスを生成させることを特徴とするガ
   ラスの製造方法。 ２、非酸化性雰囲気中においてシロキサノール処理コロ
   イドシリカを十分な時間にわたり加熱して熱分解するこ
   とにより、１２５０℃以上の温度下で組織的に安定なオ
   キシ炭化ケイ素ガラスを生成させることを特徴とするガ
   ラスの製造方法。 ３、前記熱分解が約９００〜１６００℃の温度に加熱す
   ることによって達成される請求項２記載の方法。 ４、前記シロキサノール処理コロイドシリカの熱分解に
   よる重量減少が実質的に安定化するまでの時間にわたっ
   て前記加熱が実施される請求項３記載の方法。 ５、前記シロキサノール処理コロイドシリカが完全に緻
   密化するまでの時間にわたつて前記加熱が実施される請
   求項３記載の方法。 ６、前記熱分解が水素ガス雰囲気中において実施される
   請求項２記載の方法。 ７、前記シロキサノール処理コロイドシリカが、約５〜
   １５０ミリミクロンの粒度を有するコロイドシリカを式
   ＲＳｉ（ＯＨ）＿３（ただし、Ｒは約１〜１２個の炭素
   原子を有する１価の炭化水素基である）で表わされるシ
   ラノールの部分縮合物中に分散させたものから成る請求
   項２記載の方法。 ８、前記シロキサノール処理コロイドシリカが、約５〜
   １５０ミリミクロンの粒度を有するコロイドシリカを式
   ＲＳｉ（ＯＨ）＿３（ただし、Ｒはメチル基である）で
   表わされるシラノールの部分縮合物中に分散させたもの
   から成る請求項２記載の方法。 ９、前記部分縮合物がメチルトリメトキシシランの加水
   分解によって生成されたものであり、かつ前記部分縮合
   物と前記コロイドシリカとの比率が約１．８：１である
   請求項７記載の方法。 １０、非酸化性雰囲気中においてシロキサノール処理コ
   ロイドシリカを十分な時間にわたり加熱して熱分解する
   ことにより、１６００℃までの温度下で組織的に安定な
   オキシ炭化ケイ素ガラスを生成させることから成る方法
   によって製造されることを特徴とする、酸素原子と炭素
   原子との間の化学結合が実質的に存在しない状態で化学
   結合したケイ素、酸素および炭素から成るガラス。 １１、非酸化性雰囲気中においてシロキサノール処理コ
   ロイドシリカを十分な時間にわたり加熱して熱分解する
   ことにより、約１２５０℃以上の温度下で組織的に安定
   なオキシ炭化ケイ素ガラスを生成させることから成る方
   法によって製造されることを特徴とする、酸素原子と炭
   素原子との間の化学結合が実質的に存在しない状態で化
   学結合したケイ素、酸素および炭素から成るガラス。 １２、前記シロキサノール処理コロイドシリカが、約５
   〜１５０ミリミクロンの粒度を有するコロイドシリカを
   式ＲＳｉ（ＯＨ）＿３（ただし、Ｒは約１〜１２個の炭
   素原子を有する１価の炭化水素基である）で表わされる
   シラノールの部分縮合物中に分散させたものから成る請
   求項１１記載のガラス。 １３、前記シロキサノール処理コロイドシリカが、約５
   〜１５０ミリミクロンの粒度を有するコロイドシリカを
   式ＲＳｉ（ＯＨ）＿３（ただし、Ｒはメチル基である）
   で表わされるシラノールの部分縮合物中に分散させたも
   のから成る請求項１１記載のガラス。 １４、前記部分縮合物がメチルトリメトキシシランの加
   水分解によって生成されたものであり、かつ前記部分縮
   合物と前記コロイドシリカとの比率が約１．８：１であ
   る請求項１１記載のガラス。 １５、約１１〜２１（重量）％のモノカルボシロキサン
   、約８（重量）％までのジカルボシロキサン、および約
   ７６〜８６（重量）％のテトラオキシケイ素を含む多原
   子単位を成して存在しているケイ素、酸素および炭素と
   、ガラス母体中に分散した少なくとも約３（重量）％ま
   での元素状炭素とから成ることを特徴とする、約１２５
   ０℃以上の温度下で組織的に安定なガラス。 １６、約１１〜２１（重量）％のモノカルボシロキサン
   、約８（重量）％までのジカルボシロキサン、および約
   ７６〜８６（重量）％のテトラオキシケイ素を含む多原
   子単位を成して存在しているケイ素、酸素および炭素と
   、ガラス母体中に分散した少なくとも約３（重量）％ま
   での元素状炭素とから成ることを特徴とする、約１６０
   ０℃までの温度下で組織的に安定なガラス。 １７、約１６〜２６％のケイ素原子の各々が少なくとも
   １個の炭素原子と結合しているようなオキシ炭化ケイ素
   ガラスの塊状体を成して存在しているケイ素、酸素およ
   び炭素から成ることを特徴とする、約１２５０℃以上の
   温度下で組織的に安定なガラス。