JPH03193739A - テトラブロモ‐４，４′‐アルキリデンジフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、テトラブロモ−４，４′−アルキリデンジフ
ェノールの製造方法に関し、これは４．４′−アルキリ
デン−ビス−（２，６−ジブロモフェノール）、特に４
，４“−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジブロモフ
ェノール）と解され、これは２．２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、たい
ていはテトラブロモビスフェノールΔまたは省略してＴ
ＢＢＡとして表される。この方法は、過酸化水素の存在
で、アルキリデンジフェノールを臭素で臭素化すること
に基づき、１回の洗浄工程を特徴としている。この方法
は、母液をリサイクルし、テトラブロモ−４，４′アル
キリデンジフエノールを高い収率でかつ高い品質で製造
している。

［従来の技術］ 核臭素化したフェノール性化合物、たとえばテトラブロ
モビスフェノールＡ　（ＴＢＢＡ）およびトリブロモフ
ェノールは、プラスチックおよび樹脂において防炎剤と
して使用される。ＴＢＢＡは、この防炎剤が双方のフェ
ノール性ヒドロキシル基を介してポリマー系、たとえば
エポキシ樹脂およびポリエステル中に組み込むことがで
きるため、この場合価れた地位を占める。

この場合、ＴＢＢＡもしくはその他のテトラブロモ−４
，４′−アルキリデンジフェノールの品質に関して、高
い要求がなされている。つまり、この生成物は、できる
かぎり副生成物を有することなく、できるだけ低い色数
を有し、実際に加水分解可能な臭素を含んではならない
。

市販のＴＢＢＡ−品質は、往々にして高いＡＰＨＡ−色
数を有するため、特に透明な製品において使用すると望
ましくない着色が生じる。

さらに、場合により高い割合の脂肪族結合臭素は、臭化
水素酸の加水分解的または熱約分割による腐食を引き起
こし、このようなＴＢＢＡで防炎性にしたプラスチック
の絶縁性は低下する。

従って、多くの場合、使用者は標準的品質のもの自体を
精製するか、または特別な品質のものを使用することが
強いられ、このことはそれぞれ高いコストにつながる。

臭素を用いて、４，４′−アルキリデンジフェノールを
臭素化して核臭素化したテトラブロモ−４，４′−アル
キリデンジフェノールにすることは公知である。臭素化
の際に生じた臭化水素酸は酸化して臭素にすることがで
き、従って、臭素化のために新たに使用可能である。再
酸化のために、三酸化硫黄または塩素を使用するが、こ
れは二酸化硫黄もしくは塩化水素の生成のために著しい
環境破壊を生じる。

簡単な低公害の方法は、米国特許第３９２９９０７号明
細書に記載されており、これは過酸化水素の存在下にフ
ェノールと４．４′−アルキリデンジフェノールとを臭
素化している０本発明のもとになるこの方法において、
臭素化の際に生じた臭化水素酸は、その場で過酸化水素
水により酸化して臭素にし、次いでこの臭素を次の臭素
化のために提供している。４．４’アルキリデンジフエ
ノール、たとえばビスフェノールＡのベルオキソ臭素化
は、水と混合不可能な不活性有機溶剤の存在下で、０〜
１００℃で行っており、これはテトラブロモ−４，４′
−アルキリデンジフェノールの晶出のために適している
。臭素化の後に、その間に懸濁した反応生成物を有機相
中に溶かし、水相を分離することができる限り反応混合
物を加熱し、引き続き有機相を冷却し、その際臭素化生
成物を晶出させ、次いで公知方法で単離することができ
る米国特許第３９２９９０７号明細書の方法の母液を数
回再利用することにより、この収率は向上するが、しか
しこの場合同時にテトラプロモー４．４′−アルキリデ
ンジフェノールの品質は次第に低下してしまう。このこ
とは、ＡＰＨＡ−色数およびけん化可能な臭素の含量に
関して特に明らかであり、この含量はすでに母液の１回
のリサイクルごとにほぼ２倍になっている。工業的規模
で実施する、溶剤としてクロロベンゼンを使用してビス
フェノールＡをＴＢＢＡにする公知のベルオキソ臭素化
において、ＴＢＢＡは母液を返還しない場合にＡＰＨＡ
−色数はぼ１５０を示し、けん化可能な臭素成分はほぼ
６００ｐｐｍを有していた。この品質は、あらかじめ母
液から品質を低乍させる物質を再蒸留して除去する場合
に、次のバッチにおいても維持することができる。全て
の母液の再蒸留は極めて煩維でありこの方法のコストを
高めてしまう。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、相応する４、４′−アルキリデンジフ
ェノールから、テトラブロモ−４゜４′−アルキリデン
ジフェノール、特にＴＢＢＡの製造する公知のベルオキ
ソ臭素化方法を、母液を数回リサイクルした場合でも臭
素化した生成物の品質決定特徴が十分に一定にたもたれ
るように改善することである。もう一つの課題は、収率
を減少させずかっこの方法のための総合費用をそれほど
高めずに、生成物の品質を今までベルオキソ臭素化によ
り達成されていた水準よりも高めることである。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は、臭素またはＨＢｒ、水溶液またはＨＢｒ水
溶液を用いて、相応する４、４′アルキリデンジフエノ
ールを臭素化し、その際使用したおよび臭素化の際に生
じたＨＢｒを、水に不要な有機溶剤または溶剤混合物の
存在で過酸化水素水で酸化して臭素にし、その間に生じ
たテトラブロモ−４，４′−アルキリデンジフェノール
を反応が終わった後に反応混合物の温度を高めることに
より溶かし、水相と有機相とを分離し、有機相を冷却し
、その際テトラブロモ−４，４′−アルキリデンジフェ
ノールを晶出させ、結晶質と母液とを分離することによ
り高純度のテトラブロモ−４，４′−アルキリデンジフ
ェノールを製造する方法において、晶出の前に有機相を
アルカリ金属亜硫酸塩水溶液で１回以上および水で１回
以上洗浄し、洗浄ごとに水相を分離する方法により解決
される。

請求項の２項以下は本発明の有利な実施態様である。

米国特許第３９２９９０７号明細書の例に示した実施態
様に応じて、４．４′−アルキリデンジフェノールと、
有機溶剤とからなる混合物にまず臭素、引き続き過酸化
水素水を供給することができる。しかし、本発明の場合
には、逆の順序、つまり臭素を一般に懸濁して存在する
４、４′−アルキリデンジフェノールと、有機溶剤と、
過酸化水素水との混合物に規則的に供給しても有利であ
る。臭素添加の間の４０℃、有利に３０℃の温度限定は
有利である。この場合反応熱が高い場合には冷却しなけ
ればならない、臭素の代わりに、臭化水素酸の水溶液ま
たは臭化水素酸（ＨＢｒｓ）中の臭素の濃溶液を臭素化
のために使用してもよい。

４．４′−アルキリデンジフェノール、臭素、過酸化水
素は、ｌ：２〜２．１：２〜２．２のモル比で使用する
のが有利である。ＨＢｒ含有の臭素化系の場合、ＨＢｒ
およびＢｒ、１モルあたりそれぞれ過酸化水素１−１．
１モルを使用する。高い過剰量の過酸化水素を使用する
ことも可能であるが、これは方法および／または品質に
おいて認識できる程度の利点はない、一般に約３％の臭
素過剰量および約５％の過酸化水素過剰量で完全に十分
である。

臭素化した４、４′−アルキリデンジフェノールのアル
キリデン基は１〜８個のＣ原子を有し゛、その際第三の
Ｃ−Ｈ結合を有する構造は除外される。イソプロピリデ
ン基が有利である。

本発明による方法の特徴は、公知方法の工程に、臭素化
の際に生じたテトラブロモ−４，４′−アルキリデンジ
フェノールを溶解して含有している有機相のアルカリ金
属亜硫酸塩水溶液による洗浄を統合したことである。良
好な洗浄効果を達成するために、洗浄は高めた温度で、
有利に５０〜９０℃で、特に７０〜９０℃で実施する。

この洗浄処理は少なくとも１回は必要でり、この処理は
それぞれ相分離を行った後に数回繰り返してもよい。使
用することができるアルカリ金属亜硫酸塩のうちで亜硫
酸ナトリウムが有利である。このアルカリ金属亜硫酸塩
水溶液の濃度は、選択した処理温度において飽和限度ま
で総合濃度範囲を上回ることができる。

般にこの濃度は１〜２０重量％、特に５〜１５重量％の
領域にある。有利な実゛施態様に応じて、５０〜９０℃
で飽和したクロロベンゼン中のＴＢＢＡ溶液の洗浄処理
のために、ＴＢＢＡｌｋｇあたり、Ｎ　ａ　！　Ｓ　Ｏ
ｓ　２５〜１００　ｇを有利に１０−１５重量％の水溶
液の形で使用する。

般に一回の洗浄工程で十分である。この洗浄処理は、簡
単な撹拌反応器中でまたは洗浄塔中でまたは、二相を十
分に混和でき、かつ場合により所望の処理温度の維持を
保証するその他の装置、たとえばミキサーセトラーユニ
ット中で行うことができる。

実施した洗浄処理の強さおよび温度に応じて１〜６０分
の範囲内の接触時間を考慮しなければならない。７０〜
９０℃の範囲内の特に有利な処理温度において一般に５
〜２０分の接触時間で十分である。有機相をアルカリ金
属亜硫酸塩水溶液で洗浄処理した後、少なくとも１回の
水での洗浄を続け、その際この場合溶けたテトラブロモ
−４，４′−アルキリデンジフェノールがなお晶出しな
い程度の温度が選択される。

方法中の水の平衡を制限するために、洗浄水をアルカリ
金属亜硫酸塩水溶液の製造のための次のパッチに供給す
るのが有利である。使用済みの洗浄溶液は簡単な方法で
、亜硫酸塩をたとえば過酸化水素で酸化して硫酸塩にし
、その原生じたブロモフェノールを濾別することにより
廃棄することができる。もう一つは、酸化の後に、臭素
化した有機成分を臭素化の際に使用した有機溶剤で抽出
することにより廃水から除去することができる。

本発明による洗浄処理および最後の相分離の後に有機相
を冷却し、その際所望のテトラブロモ−４，４′−アル
キリデンジフェノールを晶出させる。晶出の実施および
結晶質の母液からの分離は一般に公知の方法でおよび通
常の固液分離機構を使用して行われる。

この臭素化は、反応相手にたいして不活性で、テトラブ
ロモ化合物を晶出させることができる有機溶剤の存在下
で行われる。使用した溶剤は、従ってテトラブロモ化合
物に対して明らかな濃度−温度勾配を示すべきである。

特にこの観点からクロロベンゼンが有利であり、’Ｉ”
　Ｂ　ＢΔに関する飽和濃度は２０℃で１８５ｇ／Ｉ、
９０℃で８０５　ｇ　／　１である。その他の溶剤は米
国特許第３９２９９０７号明細書に挙げられた、たとえ
ばベンゼン、ハロゲン化脂肪族度化水素、脂肪族炭化水
素と組み合わせた２−エチルヘキサノールである。約８
０〜２００℃の、特に約８０〜１５０℃の範囲内の沸点
を有する溶剤が有利である。臭素化すべきフェノールは
この溶剤中に完全または部分的に溶解してもよいが、そ
の溶剤に懸濁する固体として反応させてもよく、たとえ
ばクロロベンゼン中でビスフェノールＡを酸化してＴＢ
ＢＡにする場合がこの件にあたる。

本発明による、アルカリ金属亜硫酸塩水溶液での洗浄に
より、大部分の母液が晶出および濾過の後に蒸留せずに
この方法に返還できることは意想外であった。その都度
わずかな部分流、一般に母液の約５〜ｌＯ％が取り出さ
れ、精製される。この場合、溶剤の相応する部分は返還
され、蒸留缶底液からは２，４．６−ドリプチルフエノ
ールを得ることができ、これはそれ自体防炎剤である。

母液のリサイクル性のほかに、同時に得られたテトラブ
ロモ−４，４′−アルキリデンジフェノールの品質は色
数およびけん化可能な臭素含量に関して改善され、この
ことは意想外であった。第１図には、工業的規模でＴＢ
ＢＡを製造するための連続的パッチの例について、本発
明による方法により製造したＴＢＢＡ（曲線Ｉ）および
先行技術により製造したＴＢＢＡ　（曲線■）の前記し
た品質特性に対する測定値を示した。（Ｉ）および（ｎ
）によるパッチにおいて、同様の条件下でオキソ臭素化
し、晶出させ、それぞれ全ての母液を次のパッチにリサ
イクルした。本発明による方法は、第１図により明らか
に優れている。

本発明による、亜硫酸塩水溶液での洗浄により、キノン
式構造を有する着色する副生成物を無色の化合物に変換
し、脂肪族と結合した臭素を有する副生成物を加水分解
し、部分的に洗浄相と共に系から追い出される。本発明
による処置により、品質的に改善されたＴＢＢＡが生じ
、副生成物により害されず、ひいては母液を問題なくリ
サイクルすることができる。

［実施例］ 例１：ビスフェノールＡおよび奥ｌ／１１２０．からＴ
ＢＢＡを製造する連続試験 琺瑯引きした撹拌容器中に、クロロベンゼンを過酸化水
素およびビスフェノールＡの水溶液と共に装入した。反
応のために、よく混和した懸濁液中に臭素を供給した。

反応熱をプライン冷却により取り除いた。臭素添加は３
０℃の最高温度を越えないように制御した。供給した臭
素は急速に反応した。臭素添加の後、この懸濁液を８０
℃に加熱し、その除虫じたＴＢＢＡを当量的に溶かした
。水相を有機相と分離した。

ＴＢＢＡが溶けて含有している有機相を亜硫酸ナトリウ
ムの１モル水溶液（ＴＢＢＡＩモルあたり２５０ｍ１）
で１回および約８０℃で水で２回強力に混合することで
洗浄した。それぞれの洗浄工程の後、水相を分離した。

晶出のために有機相をゆっくりと２０℃に冷却した。生
じた固体懸濁液を遠心分離で分離した。湿った生成物（
クロロベンゼン５〜ｌＯ％を含有）を常法で乾燥した。

ビスフェノールＡ１モルあたり、３重態％のＨ，ＳＯ４
で酸性に調節した５０重量％の過酸化水素水２．１モル
および臭素２．０６モルを使用した。ビスフェノールＡ
１モルあたり１回目のパッチで、クロロベンゼン８００
ｍ１を装入した。

この母液を、溶剤の損失を補充することなしに次のバッ
チに使用し、その除取のバッチ中の反応相手の凰は同じ
割合に減少させた。

表１は１０回の連続試験の結果を記載した。

ＴＢＢＡの総数率は理論値の９６．４％であり、その際
母液は１０回のバッチの後に、さらに、理論値の１．６
％に相当するＴＢＢＡ１２４ｇならびにトリブロモフェ
ノール１００ｇを含有していた。

例２：ビスフェノールＡおよびＨＢｒ／Ｈ，ＯｘからＴ
ＢＢＡを製造する連続方法 例１の方法と同様の手順で行うが、臭＊　／　Ｈ！Ｏ１
の代わりに、ＨＢ　ｒ　／　ｆｌ　ｘ　Ｏ＊の濃厚な水
溶液でオキソ臭素化した。ビスフェノールＡＳＨＢ　ｒ
　：　ｆ（、０，途のモル比は１：４．１２：４．２で
あった。さらに１回目のパッチにおいてクロロベンゼン
（１０００ｍｌ）をＴＢＩ３Ａ２２５グラムで予め飽和
させた。生じたＴＢＢＡと共に搬出されたクロロベンゼ
ンを考慮して、２回目のパッチからその都度新たなりロ
ロベンゼンを加えた。母液を完全に返還した１０回の連
続する試験においてその都度ビスフェノールＡ１モルを
使用し、反応させ、本発明により例１と同様に洗浄した
。結果は表２に記載した。絶対乾燥のＴＢＢＡの総数率
は、飽和のためのＴＢＢＡを含めて、理論値の９４．５
％であり、さらに、１０回目のパッチの母液中には理論
値の２．５％が含まれていた。

４

【図面の簡単な説明】

第１図は工業的規模でＴＢＢＡを連続的製造例に関して
、本発明により製造したＴＢＢＡ品質特性（曲線ｌ）と
、先行技術により製造したＴＢＢＡ品質特性（曲線■）
とを比較をグラフで示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、臭素またはＨＢｒ＿３水溶液またはＨＢｒ水溶液を
   用いて相応する４，４′−アルキリデンジフェノールを
   臭素化し、その際使用したおよび臭素化の際に生じたＨ
   Ｂｒを、水に不溶な有機溶剤または溶剤混合物の存在で
   過酸化水素水で酸化して臭素にし、その間に生じたテト
   ラブロモ−４，４′−アルキリデンジフェノールを反応
   が終わった後に反応混合物の温度を高めることにより溶
   かし、水相と有機相とを分離し、有機相を冷却し、その
   際テトラブロモ−４，４′−アルキリデンジフェノール
   を晶出させ、結晶質と母液とを分離することにより高純
   度のテトラブロモ−４，４′−アルキリデンジフェノー
   ルを製造する方法において、晶出の前に有機相をアルカ
   リ金属亜硫酸塩水溶液で１回以上および水で１回以上洗
   浄し、洗浄ごとに水相を分離することを特徴とするテト
   ラブロモ−４，４′−アルキリデンジフェノールの製造
   方法。 ２、有機相を５０〜９０℃で、亜硫酸ナトリウム水溶液
   １〜２０重要％で洗浄することを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ３、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、臭素お
   よび過酸化水素を１：２〜２．１：２〜２．２のモル比
   で使用する請求項１または２記載の方法。 ４、生じたテトラブロモ−４，４′−イソプロピリデン
   ジフェノール１ｋｇあたり、亜硫酸ナトリウム２５〜１
   ００ｇを１０〜１５重量％の水溶液の形で洗浄のために
   使用する請求項３記載の方法。 ５、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、溶剤お
   よび過酸化水素水からの混合物を反応器中に装入し、強
   力に混合しながら反応混合物に臭素を供給し、その際温
   度を４０℃に制限する請求項３または４記載の方法。 ６、母液の９０〜１００％をさらに精製することなしに
   リサイクルする請求項１から５までのいずれか１項記載
   の方法。 ７、溶剤としてクロロベンゼンを使用する請求項１から
   ６までのいずれか１項記載の方法。