JPH03190794A - 画像形成方法及びその材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、準安定性の凝結した金属コロイドから画像を
形成する方法並びに前記コロイドから調製される材料に
関する。詳しくは、ポリマーマトリックス内の凝結金属
を被覆したものは、熱エネルギーの適用により色の変化
を起こし、永久画像を形成することができる。熱エネル
ギーの選択的適用は、色差のある（ｃｏｌｏｒ　ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ）背景上に色彩画像を提供する
ために使用可能である。

金属銀及び金の安定なコロイドすなわちヒドロシルを調
製することは既知である。これを調製する一つの方法は
フレンス（Ｆｒｅｎｓ、　Ｇ）及びオーバービーク（０
ｖｅｒｂｅｅｋ　）のＪ、Ｋｏｌｌｏｉｄ　Ｚ、Ｚ、Ｐ
ｏｌｙｗ＋、　２３３、９２２（１９６９）に示されて
いる。このようなコロイドには、特徴的な着色がみられ
る。例えば、凝結してない球状の分離粒子として分散さ
れた球状根粒子の一次コロイドは黄色である。このよう
なコロイドを写真システム青色光フィルタとして使用す
ることは既知である。

電解質をコロイドそのものに添加することにより、凝結
していない一次粒子の凝結が誘起されることも、前記の
フレンス及びオーバーベックの論文に示されていて既知
である。凝結体に更に多くの一次粒子が加わるにつれて
、コロイドの色彩の変化が観察される。銀の場合、色彩
は黄色から赤、緑、紫、青、褐色及び灰色に変化する。

凝結が続いたならば、凝結体が懸濁体から落下し沈殿す
ることらある。

（従来の技術） 特願平２−１１４９４７号及び特願平２−１１４９４９
号は、準安定性のＩｂ族金属コロイド、その調製及びそ
れを安定な画像の熱的形成に使用することを開示してい
る。これらの出願では、非球状の銀又は関連するＩｌＪ
族金属のコロイドを熱エネルギーの適用により球状の黄
色形態に転化する。これらの出願では、金属粒子は非凝
結形態に留まり、背景色は球状粒子の黄色に変化する。

この変化は、熱的再結晶にて安定な球状コロイド形態及
び異なった色彩に導くことにより誘起される。、これに
伴う色彩変化は、如何なる凝結過程にも関連していない
。

米国防衛特許公開Ｔ９００，０１０号は、青色のコロイ
ド状銀、並びに該青色銀をハロゲンイオンと接触させて
青色銀を黄色形態に再結晶化して画像を得るため使用す
ることに関する。しかしながら、この公開には、熱エネ
ルギーを適用して準安定性の凝結金属コロイド系内に画
像を形成することについては何等指摘されていない。

前記の文献は、何れも凝結体の色彩が非凝結形態の粒子
のそれとは異なるような準安定性の凝結金属コロイドを
開示していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の一目的は、色差を有する安定な画像、特に光学
的読取り装置と組み合わせて使用するための画像を形成
する方法を提供することである。

理想的には、この材料は時を経ても安定なものでなけれ
ばならず、周囲条件に比較的不感性でなければならない
。しかしながら、転化の際に色差を有する背景上に安定
で高解像度の画像を与えるものでなければならない。

く課題を解決するための手段） 本発明による色差を有する画像を形成するための要素は
、ポリマーマトリックス内に分散されたＩ　ｌＪ族金属
粒子のばらばらの凝結体からなって。

該凝結体の色彩が非凝結形態にある粒子の色彩とは異な
るような準安定性の凝結金属コロイドを上部に有する支
持体からなる。

凝結金属粒子、特にＩｂ族金属粒子１例えば銀粒子のコ
ロイドは、常法により調製することができる。このよう
な凝結金属コロイドは、例えばゼラチン等の高分子材料
の存在により安定化されるか、又は更なる凝結化に対し
て少なくとも抵抗性を持つようになる。

予め形成された金属凝結体の混合物又は二種以上の金属
混合物の凝結体は、色彩範囲を広げた準安定性コロイド
として有用であると期待される。

この凝結した材料は、熱エネルギーの適用により、それ
を「解離（ｄｅａｇｇｒｅｇａｔｅ）　」させる、すな
わち凝結体中の粒子数を減らしたり平均凝結径を小さく
することができる。この凝結した金属コロイドは、それ
に熱エネルギーを選択的に適用すると、銀の場合には未
凝結材料の黄色乃至凝結度の少ない銀コロイドの色に調
整されるような変化をする。エネルギーの適用水準を選
択的に変えることにより、単一画像上に種々の色を形成
することができる。すなわち、安定化ポリマー材料の存
在下に画像通りに熱エネルギーを適用すると、色差を有
する画像を形成できるのである。

画像は、熱エネルギー例えばレーザ、高強度フラッシュ
又は抵抗式熱ヘツドを用いた装置により形成することが
できる。

一旦色差を有する画像が形成されたならば、以下の実施
例１のように画像形成材料自身が予め保護されていない
場合には、各種物理的手段により画像を更に保護し且つ
安定化する。すなわち、積層や各種保護オーバーコート
が使用される。

前述のように、高解像度の画像の場合、本発明に従って
調製される色差を有する画像は、投影スライド、反射プ
リント（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｒｉｎｔ）　、身分
証明カード、バーコード装置等を含む各種の用途に使用
することができる。

金属材料とポリマーの相対的使用量は、本発明を限定す
る特徴ではない。一般に、背景領域及び熱エネルギーに
露出される領域の双方に均一な色彩を与えるために十分
な金属が存在しなければならない。ポリマーマトリック
ス対金属の比の好適範囲は、１０：１乃至１：１である
。

本発明の凝結金属コロイドは、周知の方法により調製さ
れる。前述のように、凝結したコロイドは、凝結体が懸
濁物中に留まることが出来なくなるまで肥大させると、
その肥大につれて種々の色彩変化を経ることができる。

このことは、広範な種類の電解質を添加することにより
容易に達成できる。

所望色彩の凝結コロイドが一旦形成されれば、ポリマー
マトリックス材料の添加により周囲条件に対する安定性
、更に正しくは準安定性を付与することができる。−好
適マトリックスはゼラチン、例えば脱イオンされた骨ゼ
ラチンであるが、その他のポリマーを使用することもで
きる。水性コロイドを調製する場合は、合成若しくは天
然の親水性ポリマーを添加すると好適である。

本願で用いる「準安定（性）　　（ｍｅｔａｓＬａｂｌ
ｅ）　Ｊなる語は、２つの状態で存在することができて
、且つまた、ネルギーの適用により１の状態から他状態
に転化することができる材料を説明する通常の意味を有
する。

この準安定調製物は、各種支持体の何れにも被覆するこ
とができ、支持体の選択は選択される画像形成媒体を考
慮してなされる。支持体の例としては、ポリエチレンテ
レフタレートのような透明又は着色プラスチックフィル
ムを挙げることができる。被覆は一面又は両面に施され
る。被覆技術は常法であり、ドクターブレード又はその
他の慣用被覆技術を用いて行われる。下塗り層（ｓｕｂ
ｂｉｎｇ　１ａｙｅｒ）は、必要な場合に支持体と準安
定調製物との間に導入される。

本発明に用いる金属は、Ｉｂ族から選択される。

その中でも銀が好適である。使用して適当なその他金属
には、金及び銅がある。勿論、どの金属を選ぶかによっ
て、未凝結金属粒子及び凝結金属粒子の色は変わる。画
像用に色差を有する背景として、凝結度に基き、各金属
は異なる色彩をもった種々の凝結体を与える。どの金属
を選択するかに係わらず、その凝結体が溶液から沈殿す
るほど大きくなるまで、凝結体の色彩は、凝結度が増大
するにつれて褐色、灰色及び黒色へと変わる傾向がある
。凝結現象の誘起には、各種の電解質を使用できる。こ
の場合も、個別の電解質として何を選択するかは、選択
された個々の金属により変化する。一般に、炭酸ナトリ
ウム、硝酸マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、硝
酸ナトリウム又は炭酸カリウム等の各種電解質を選択す
ることができる。

以下の準安定性銀コロイドコンプレックスの調製実施例
及びそれに基く色差を有する画像形成の実施例を参照す
ると、本発明は更によく理解できるであろう。

凝結した銀粒子からなる準安定金属コロイドの調製を説
明する。拳法は、前に引用したフレンス及びオーバービ
ークの米国特許に記載の方法の一変法である。

新たに調製した硫酸鉄（Ｉ）七水和物溶液（３００ｇ／
ｌのものを２．５ｍ１）をクエン酸ナトリウムニ水和物
溶液（４００ｇ／Ｉのものを３．５ｍ１）と混ぜ、それ
を激しい攪拌下に硝酸銀の溶液（１００ｇ／ｌのものを
２．５ｍ１）に加えた。この結果得られた青黒色の固体
を遠心分＾掌により分け、水（５＋ｎｌ）中に再分散す
ると赤色のコロイドを形成した。硝酸ナトリウム溶液（
８５ｇ／ｌのものを５ｍ１）を加えて、上記の赤色コロ
イドを再凝集し、青黒色の固体を遠心分離により再度分
離した。この再分散−再凝集の処決を更に二度繰り返し
た後、水（１０ｍ１　）中に再分散し、遠心分離により
望ましくない大きい材料を分離した。

この上層液の上部（容積の約８０％）を捕集し、水中の
脱イオンした骨ゼラチンゲル（１２５ｇ／ｌ　）４．３
ｍｌと混合した。

火」Ｅ泗」−調製物の被覆と画像の形成本実施例は、二
つの準安定性の凝拮銀コロイド被覆の調製と、それを熱
印刷ヘッドによる画像形成に使用することを説明する。

二つの被覆物は以下のように調製した。

Ａ、脱イオン骨ゼラチン（２，７ｇ／ｍ２）中の凝結し
た銀（０，２３ｇ／ｍ２）　　（前述のように調製した
もの）及びノニルフェノキシポリグリシドール（０，０
６ｇ／ｍ２）を１７５マイクロメートル厚みのポリエチ
レンテレフタレート支持体上に被覆した。

８、　１７５マイクロメートル厚みのポリエチレンテレ
フタレート支持体上にゼラチン（６，５ｇ／＋ｗ２）、
ビス−２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム（
０゜ｌ１ｇ／ｍ２）及びビス（ビニルスルホニル）メタ
ン（０，３４ｇ／ｍ２）からなる下塗り層を被覆した。

この層の上部に脱イオンされた骨ゼラチン（１，１ｇ／
ｍ２）中の凝結銀（０，２７ｇ／ｍ２）　　（前述のよ
うに調製したもの）、ビス２−エチルへキシルスルホコ
ハク酸ナトリウム（０，０６ｇ／ｍ２）及びビス（ビニ
ルスルホニル）メタン（０，０６ｇ／ｍ２）からなる第
二層を被覆した。

画像形成には、定格５３２オーム及び２３．３ボルトの
ＴＤＫ社（日本）モデル上２３１熱印刷ヘッドを用いた
。段付タブレット（ウェッジ）露出の最大電力で露出す
る際には、２６ボルｌ−に設定された電源からヘッドに
電気エネルギーを供給した。

画像を形成する処決は以下の通りであった。凝結銀被覆
を３μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートシートで被
った。この組立品の外表面に、その表面がすべすべした
手触りなるまでダウコーニング（ＤｏＷＣｏｒｎｉｎｇ
ＦＬ）潤滑剤３１６　　シリコーンレリーススプレーを
散布した。この被い及び潤滑性表面は、本発明の画像形
成層を物理的に保護し、該組立品が加熱された印刷ヘッ
ド１＝付着しないで滑ることを可能にした。

この組立品を熱印刷ヘッドと駆動されるゴムプラテンロ
ールとの間のニップ内に挿入した。　１０．５ｃｍの接
触長にわたって加えられた力は３．６３　ｋｇ　（８ボ
ンド）であった、電力を加えられたプラテンロールの回
転により、０．２５ｃｍ／秒の速度でこの組立品を移動
させた。印刷の全要素に同じ電圧を同時に加え、電力を
周期的に低下させて電力（熱エネルギー）を段付きパタ
ーンにし、それに対応する段付き濃度及び色彩画像を生
成した。

非画像域及び最大濃度画像形成域におけるステータスへ
の赤色、緑色、及び青色の濃度を読み収った。濃度差ら
表記した。下記のデータは、残留着色背景上に色差を有
する熱画像形成が得られたことを示している。

本実施例は、準安定性の凝結銀コロイド被覆をレーザ画
像形成に使用することを説明する。

凝結銀の被覆Ｂを実施例１に記載のように調製した。

１２Ｏｒｐｍで回転する直径２２　、１　ｃｍのクロム
メツキされたドラム上に凝結銀被覆を配置した。　５Ｌ
５ｎｍの主たる放出線を有するスペクトラフィジックス
（Ｓｐｅｃｔｒａ　ＰｈｙｓｉｃｓＲ）　２０００アル
ゴンレーザビームの焦点を該被覆の表面上に合せ、５０
マイクロメートルのピッチでらせん形パターンを書き込
んだ。

コヒーレント（Ｃｏｂｅｒｅｎｔ　）モデｌし２１２レ
ーザパワーメータ８の最終凹面ガラス焦点レンズ直前の
ビーム内にセンサを配置したものでパワー出力を測定し
た。レーザスポットのパワーは、ビーム内のフィルター
の光学濃度及びレーザに供給される電力を変えて調整し
た。パワー水準が低いと凝結銀被覆の色彩は褐色から緑
色に変化し、パワー水準が高いと黄色又は無色の領域を
形成した。高パワー水準で照射された領域は、光を散乱
するように見えた。従って、読み取り前に被覆を蒸留水
で湿潤・乾燥した。ステータスＡフィルターで測定した
濃度は以下の通りであった。

犬、ＩＬＬと 本実施例は、準安定性の凝結銀コロイド被覆と熱エネル
ギー源として高強度キセノン電子フラッシュランプを使
用することにつき説明する。

実施例１に記載のように凝結銀の被覆Ｂを調製した。

呼称出力２，９００ビ一ムキヤンドルパワー秒、色温度
５５００°に及びおよそのフラッシュ時間１ミリ秒のビ
ビタール（ＶｉｖｉｔａｒＲ）モデル２８３　　電子フ
ラッシュユニットを用いて、その凝結銀被覆を露光した
。このフラッシュ露光は、スペーサとして機能する３■
　のガラスを通して行った。その結果得られた露光域は
、以下の色を示した。

高：黄色乃至透明（露光域の中心付近−フラッシュ管の
直下） 低：緑色（露光域の縁近く） 上記画像形成の一変法を実施した。すなわち、印刷用の
バーコードパターンを下記の外法を用いて凝結銀被覆上
に露光した。エクタプリントコビア（Ｅｋｔａｐｒｉｎ
ｔ　ＣｏｐｉｅｒＲ）上に作成されたバーコードの透明
支持体上コピーを該被覆に接触配置し、およそフラッシ
ュユニットレンズの寸法の孔を有する厚み４ｍｍ　　の
開放枠でその場に保持した。

フラッシュユニットを該粋に対して配置し、フラッシュ
をたいた。この露光により、褐色の背景の中に種々の明
暗の緑色及び黄色のバーコードプリントが形成された。

このバーコードプリントは、機械による読み取りに適し
た鮮鋭度を有すると判定された。

（発明の効果） 本発明の使用は、凝結体が非凝結形態粒子とは異なる色
彩を有する準安定性の凝結金属コロイドを提供するもの
である。

（他４名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリマーマトリックス内に分散された I ｂ族金属粒子
   のばらばらの凝結体からなる準安定性の凝結した金属コ
   ロイドを上部に有する支持体からなる色差のある画像を
   形成する要素であって、前記凝結体が非凝結形態にある
   前記粒子の色彩とは異なる色彩を持つ要素。