JPH03184952A - ３―（オルガノチオ）アルデヒドの光化学製造 - Google Patents
３―（オルガノチオ）アルデヒドの光化学製造Info
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- JPH03184952A JPH03184952A JP2094184A JP9418490A JPH03184952A JP H03184952 A JPH03184952 A JP H03184952A JP 2094184 A JP2094184 A JP 2094184A JP 9418490 A JP9418490 A JP 9418490A JP H03184952 A JPH03184952 A JP H03184952A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の背景］
本発明は、メルカプタンと不飽和脂肪族アルデヒドとの
本質上等モル混合物の反応において、酸素含有雰囲気の
不存在で反応体を特定温度範囲で化学線に付すことによ
る３−（オルガノチオ）アルデヒドの製造方法に関する
。
本質上等モル混合物の反応において、酸素含有雰囲気の
不存在で反応体を特定温度範囲で化学線に付すことによ
る３−（オルガノチオ）アルデヒドの製造方法に関する
。
本発明の方法の生成物は、例えば農薬ないし抗酸化剤の
製造用中間体としてまた付臭剤若しくはフレーバーとし
て用いられる。
製造用中間体としてまた付臭剤若しくはフレーバーとし
て用いられる。
Ｃ従来技術］
光化学を用いて３−（エチルチオ）ブタノールを製造す
ることは知られている［Ｋ、ヤマギシ、日本化学雑誌（
Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ） ８０．
７６４（１９５９） ］。開示されたこの光化学（Ｕ、
Ｖ）プロセスには、温度制御せずにエチルメルカプタン
３．０モルとクロトンアルデヒド１．０モルとを３時間
にわたり反応させることが含まれる。この方法は僅か１
８％収量の所期生成物３−（エチルチオ）ブタナールと
、３７％収量のクロトンアルデヒドのジエチルメルカプ
タール［ＣＨ３ＣＨ＝Ｃ）ＩＣ）Ｉ （ＳＣ２Ｈ８）
２］をもたらす。上記文献はまた、反応を窒素ガス流れ
中で実施するとき収量が低いことを報告している。
ることは知られている［Ｋ、ヤマギシ、日本化学雑誌（
Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ） ８０．
７６４（１９５９） ］。開示されたこの光化学（Ｕ、
Ｖ）プロセスには、温度制御せずにエチルメルカプタン
３．０モルとクロトンアルデヒド１．０モルとを３時間
にわたり反応させることが含まれる。この方法は僅か１
８％収量の所期生成物３−（エチルチオ）ブタナールと
、３７％収量のクロトンアルデヒドのジエチルメルカプ
タール［ＣＨ３ＣＨ＝Ｃ）ＩＣ）Ｉ （ＳＣ２Ｈ８）
２］をもたらす。上記文献はまた、反応を窒素ガス流れ
中で実施するとき収量が低いことを報告している。
［発明の記述］
本発明は、ａ ） Ｃ１〜ＣＩ２アルキル、Ｃ６〜Ｃ６
シクロアルキル又は０６〜ＣＩ□アリール若しくはアル
カリールメルカプタンとＣ３〜Ｃ２゜α、β−不飽和脂
肪族アルデヒドとの等モル混合物を形成し、そしてｂ）
該混合物を、酸素含有雰囲気の不存在で約２℃から６０
℃未満範囲の温度で化学線に付すことにより、主として
対応する３−（オルガノチオ）アルデヒドよりなる生成
物を生成することを含む、３−（オルガノチオ）アルデ
ヒドの製造方法である。
シクロアルキル又は０６〜ＣＩ□アリール若しくはアル
カリールメルカプタンとＣ３〜Ｃ２゜α、β−不飽和脂
肪族アルデヒドとの等モル混合物を形成し、そしてｂ）
該混合物を、酸素含有雰囲気の不存在で約２℃から６０
℃未満範囲の温度で化学線に付すことにより、主として
対応する３−（オルガノチオ）アルデヒドよりなる生成
物を生成することを含む、３−（オルガノチオ）アルデ
ヒドの製造方法である。
［発明の詳細な説明］
本発明は３−（オルガノチオ）アルデヒドの製造方法に
関する。更に特定するに、本発明は、３− （Ｃ，〜Ｃ
１２アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ１ｌシクロアルキルチオ又
はＣａ ” ＣＩ□アリール若しくはアルカリールチオ
、）Ｃ５〜Ｃ３゜アルカナールを、はぼ等モルの対応メ
ルカプタンおよびα、β−不飽和アルデヒドから所定範
囲の温度で化学線の影響下高収率で製造することを含む
。
関する。更に特定するに、本発明は、３− （Ｃ，〜Ｃ
１２アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ１ｌシクロアルキルチオ又
はＣａ ” ＣＩ□アリール若しくはアルカリールチオ
、）Ｃ５〜Ｃ３゜アルカナールを、はぼ等モルの対応メ
ルカプタンおよびα、β−不飽和アルデヒドから所定範
囲の温度で化学線の影響下高収率で製造することを含む
。
ここに記載の方法は次式の化合物を生成する：
Ｒ，−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｏ
Ｒｇ
式中、ＲＩは水素又は０１〜Ｃ７アルキルであり、Ｒ２
はＣ＋〜Ｃ１□アルキル、Ｃ６〜Ｃ６シクロアルキル又
はＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアルカリール基である
。
はＣ＋〜Ｃ１□アルキル、Ｃ６〜Ｃ６シクロアルキル又
はＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアルカリール基である
。
本発明に有用なアルキルないしシクロアルキルメルカプ
タンは非制限的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｔ−アミル、ｎ−ヘキシルおよびシクロヘキシルメルカ
プタンを包含する。アリールないしアルカリールメルカ
プタンは例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジ
ルおよびｐ−クロロフェニルを包含する。好ましいメル
カプタンはＣＩ” Ｃａアルキルメルカプタンであり、
最も好ましくはメチルないしエチルメルカプタンである
。
タンは非制限的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｔ−アミル、ｎ−ヘキシルおよびシクロヘキシルメルカ
プタンを包含する。アリールないしアルカリールメルカ
プタンは例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジ
ルおよびｐ−クロロフェニルを包含する。好ましいメル
カプタンはＣＩ” Ｃａアルキルメルカプタンであり、
最も好ましくはメチルないしエチルメルカプタンである
。
本発明に有用な０３〜Ｃｏｏα、β−不飽和脂肪族アル
デヒドは例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、
２−ペンテナールおよび２−ヘキサナールを包含する。
デヒドは例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、
２−ペンテナールおよび２−ヘキサナールを包含する。
好ましいアルデヒドは０３〜Ｃ６α、β−不飽和アルカ
ナールであり、最も好ましくはクロトンアルデヒドおよ
びアクロレインである。
ナールであり、最も好ましくはクロトンアルデヒドおよ
びアクロレインである。
光分解反応は約２℃から６０℃未満好ましくは約り℃〜
約２０℃の温度範囲で実施される。
約２０℃の温度範囲で実施される。
反応は大気中で開始することができるが、本質的には酸
素含有ガスの不存在で、好ましくはアルゴン、ヘリウム
、ネオン若しくは窒素の如き不活性ガスのブランケット
下で実施される。最も好ましいガスは窒素である。本プ
ロセスは通常大気圧ないし僅かに高圧で作動しつるが、
しかし反応器が耐える圧力までの過圧で実施することも
できる。
素含有ガスの不存在で、好ましくはアルゴン、ヘリウム
、ネオン若しくは窒素の如き不活性ガスのブランケット
下で実施される。最も好ましいガスは窒素である。本プ
ロセスは通常大気圧ないし僅かに高圧で作動しつるが、
しかし反応器が耐える圧力までの過圧で実施することも
できる。
光化学反応にいかなるタイプの化学線も用いることがで
きるが、しかし紫外線（ＵＶ）光源を備えた反応器が好
ましい。ＵＶ光源は好ましくは、１６０ｎｍ（ナノメー
ター）以上から少なくとも４００ｎｍまでの範囲のＵＶ
発光スペクトルを有する。下記例で用いられるランプは
、３６６ｎｍでの２５．６ワツトないし３１３ｎｍでの
１３．２ワツトを含む広範囲のＵＶスペクトルバンドを
示す４５０ワツト高圧Ｈａｎｏｖｉａランプを有する。
きるが、しかし紫外線（ＵＶ）光源を備えた反応器が好
ましい。ＵＶ光源は好ましくは、１６０ｎｍ（ナノメー
ター）以上から少なくとも４００ｎｍまでの範囲のＵＶ
発光スペクトルを有する。下記例で用いられるランプは
、３６６ｎｍでの２５．６ワツトないし３１３ｎｍでの
１３．２ワツトを含む広範囲のＵＶスペクトルバンドを
示す４５０ワツト高圧Ｈａｎｏｖｉａランプを有する。
所定範囲で発光するランプの例はシュウチリウムランプ
、低圧水銀−アルゴンランプ、高エネルギーキセノンフ
ラッシュランプおよび上に挙げた高圧水銀（Ｈａｎｏｖ
ｉａ ）ランプである。
、低圧水銀−アルゴンランプ、高エネルギーキセノンフ
ラッシュランプおよび上に挙げた高圧水銀（Ｈａｎｏｖ
ｉａ ）ランプである。
例えば、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体および
、５ｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、の製品
Ｖｆｃｕｒｅ ］（１（ベンゾインアルキルエーテル）
を含む光開始剤はアルデヒドに対して０．０１〜２％の
量で、プロセスの反応体に加えられるときしばしば有用
である。
、５ｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、の製品
Ｖｆｃｕｒｅ ］（１（ベンゾインアルキルエーテル）
を含む光開始剤はアルデヒドに対して０．０１〜２％の
量で、プロセスの反応体に加えられるときしばしば有用
である。
本発明の臨界的特徴は、光分解プロセスの開始時本質上
等モルの反応体溶液を用いることである。反応を僅かに
過剰のメルカプタン等モル溶液（例えば１．０〜１．１
モルメルカプタン対１．０モル不飽和アルデヒド）を以
て開始することは少量の副生物例えばジエチルメルカプ
タールを含む生成物をもたらすと断定された。反応体の
一つを他のものの全量に漸次加えるとき、多割合の副生
物が得られた。
等モルの反応体溶液を用いることである。反応を僅かに
過剰のメルカプタン等モル溶液（例えば１．０〜１．１
モルメルカプタン対１．０モル不飽和アルデヒド）を以
て開始することは少量の副生物例えばジエチルメルカプ
タールを含む生成物をもたらすと断定された。反応体の
一つを他のものの全量に漸次加えるとき、多割合の副生
物が得られた。
［例１
下記例は本発明を例示する。反応で生成した３−（エチ
ルチオ）ブタナールおよびクロトンアルデヒドのジエチ
ルメルカプタール量を決定するのにガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いた。
ルチオ）ブタナールおよびクロトンアルデヒドのジエチ
ルメルカプタール量を決定するのにガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いた。
鮭−ユ
使用した光化学反応器アセンブリーは、５００ｄはう珪
酸塩反応器、石英浸漬槽、チューブ状散布器（窒素）、
テフロン撹拌棒、温度計および電源に取付けた４５０ワ
ツトＨａｎｏｖｊａ高圧水銀ランプよりなった。エチル
メルカプタン（３，０モル）およびクロトンアルデヒド
（３，０モル）を−度に全部反応器に添加した。得られ
た溶液を約２℃〜２０℃に冷却し、光分解し、その間緩
徐な窒素流れを反応器に通し、温度範囲を保持した。試
料を周期的に取出し、組成なＧＣによって調べた。これ
を次表に示す（残部は主に未反応エチルメルカプタンと
クロトンアルデヒドである）。
酸塩反応器、石英浸漬槽、チューブ状散布器（窒素）、
テフロン撹拌棒、温度計および電源に取付けた４５０ワ
ツトＨａｎｏｖｊａ高圧水銀ランプよりなった。エチル
メルカプタン（３，０モル）およびクロトンアルデヒド
（３，０モル）を−度に全部反応器に添加した。得られ
た溶液を約２℃〜２０℃に冷却し、光分解し、その間緩
徐な窒素流れを反応器に通し、温度範囲を保持した。試
料を周期的に取出し、組成なＧＣによって調べた。これ
を次表に示す（残部は主に未反応エチルメルカプタンと
クロトンアルデヒドである）。
３５ ３９．５
８０ ３７．３
２７０ ５２．３
３６０ ５５．２
０．７
０．４
０．３
０．３
鮭−２
例１に記載したと同じ反応器にクロトンアルデヒド（３
，０モル）を装入した。その後、該クロトンアルデヒド
に４５〜５６℃の反応器温度でエチルメルカプタン（３
，０モル）を緩徐に加えた。
，０モル）を装入した。その後、該クロトンアルデヒド
に４５〜５６℃の反応器温度でエチルメルカプタン（３
，０モル）を緩徐に加えた。
温度を保持しながら、例１に記載の如く光分解を窒素下
で実施した。この手順を以て、以下に示す如く、多割合
のジエチルメルカプタールが形成される： ２０ ５ １０．５ ２０．
７１００ ４５ ２４．２ ３６．
８反応混合物は曇り、反応器の壁面には水滴が存在した
。
で実施した。この手順を以て、以下に示す如く、多割合
のジエチルメルカプタールが形成される： ２０ ５ １０．５ ２０．
７１００ ４５ ２４．２ ３６．
８反応混合物は曇り、反応器の壁面には水滴が存在した
。
鮭−１
本例に用いた光化学反応器アセンブリーは、加圧子液相
連続プロセスでの使用に適した、反応体を導入冷却し、
反応器を掃気しモして鉄器から生成物を分離するための
関連既知装置を有する合成シリカ−ガラス容器である。
連続プロセスでの使用に適した、反応体を導入冷却し、
反応器を掃気しモして鉄器から生成物を分離するための
関連既知装置を有する合成シリカ−ガラス容器である。
紫外線光源は、２２２ｎｍから１３６０ｎｍ以上の発光
スペクトルを有する５５０ワツト、高圧水銀ランプであ
る。系を窒素で掃気し、等モル量の液化メチルメルカブ
タンとアクロレインとの混合物を反応器に装入し、２〜
２０℃に冷却し、モして１５０ｐｓｉｇの圧力で窒素下
光触媒する。生成物の試料を周期的に取出し、ＧＣ分析
に付す。生成物は３−（メチルチオ）プロパナールと、
低レベルの副生物ジメチルメルカプタンおよび少量の未
反応メチルメルカプタンおよびアクロレインである。
スペクトルを有する５５０ワツト、高圧水銀ランプであ
る。系を窒素で掃気し、等モル量の液化メチルメルカブ
タンとアクロレインとの混合物を反応器に装入し、２〜
２０℃に冷却し、モして１５０ｐｓｉｇの圧力で窒素下
光触媒する。生成物の試料を周期的に取出し、ＧＣ分析
に付す。生成物は３−（メチルチオ）プロパナールと、
低レベルの副生物ジメチルメルカプタンおよび少量の未
反応メチルメルカプタンおよびアクロレインである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿６
シクロアルキル又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール若しく
はアルカリールメルカプタンとＣ＿３〜Ｃ＿１＿０α，
β−不飽和脂肪族アルデヒドとの等モル混合物を形成し
、そしてｂ）該混合物を、酸素含有雰囲気の不存在で約
２℃から６０℃未満範囲の温度で化学線に付すことによ
り、主として対応する３−（オルガノチオ）アルデヒド
よりなる生成物を生成することを含む、３−（オルガノ
チオ）アルデヒドの製造方法。 ２、温度が約２℃〜約２０℃範囲である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３、アルキルメルカプタンがＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルメ
ルカプタンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、不飽和脂肪族アルデヒドがＣ＿３〜Ｃ＿６アルカナ
ールである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、不活性ガス下で実施される、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ６、不活性ガスが窒素である、特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ７、メルカプタンがエチルメルカプタンであり、アルデ
ヒドがクロトンアルデヒドである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ８、メルカプタンがメチルメルカプタンであり、アルデ
ヒドがアクロレインである、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９、化学線が、１６０ｎｍから少なくとも４００ｎｍま
での範囲の紫外線発光スペクトルを有する光源である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、メルカプタンがメチル若しくはエチルメルカプタ
ンであり、アルデヒドがクロトンアルデヒド若しくはア
クロレインであり、温度が約２〜約２０℃範囲である、
特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US405784 | 1989-09-11 | ||
| US07/405,784 US4944853A (en) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | Photochemical preparation of 3-(organothio) aldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03184952A true JPH03184952A (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=23605220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2094184A Pending JPH03184952A (ja) | 1989-09-11 | 1990-04-11 | ３―（オルガノチオ）アルデヒドの光化学製造 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4944853A (ja) |
| EP (1) | EP0417386A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03184952A (ja) |
| AR (1) | AR246252A1 (ja) |
| AU (1) | AU631202B2 (ja) |
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| CA (2) | CA2015355A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| BRPI0917511B8 (pt) * | 2008-08-19 | 2022-10-11 | Dow Agrosciences Llc | Processo para preparação de aldeídos, cetonas, ésteres e sulfonas substituídos com alquiltio |
| CN102633698B (zh) * | 2012-04-28 | 2014-07-30 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 甲硫醇和丙烯醛合成的粗甲硫基代丙醛的处理方法和系统 |
| CN114957059A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-08-30 | 宁夏汉润生物科技有限公司 | 一种3-乙硫基丁醛的绿色合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3767858D1 (de) * | 1986-10-28 | 1991-03-07 | Atochem North America | Verfahren zur herstellung von 3-(alkylthio)-aldehyden. |
| JPH076380A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-10 | Nikon Corp | 光ヘッド |
-
1989
- 1989-09-11 US US07/405,784 patent/US4944853A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-11 JP JP2094184A patent/JPH03184952A/ja active Pending
- 1990-04-16 AR AR90316626A patent/AR246252A1/es active
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- 1990-04-23 BR BR909001870A patent/BR9001870A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-23 AU AU53784/90A patent/AU631202B2/en not_active Ceased
- 1990-04-25 CA CA002015355A patent/CA2015355A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-29 CA CA002024214A patent/CA2024214A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9001870A (pt) | 1991-11-12 |
| AU5378490A (en) | 1991-04-11 |
| AU631202B2 (en) | 1992-11-19 |
| AR246252A1 (es) | 1994-07-29 |
| EP0417386A1 (en) | 1991-03-20 |
| US4944853A (en) | 1990-07-31 |
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