JPH03181596A - 第一アミン基１個及び第二アミン基少なくとも１個を含有するポリアミン及び分解エチレンコポリマーから誘導される多機能性粘度指数向上剤 - Google Patents

第一アミン基１個及び第二アミン基少なくとも１個を含有するポリアミン及び分解エチレンコポリマーから誘導される多機能性粘度指数向上剤

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JPH03181596A
JPH03181596A JP2270670A JP27067090A JPH03181596A JP H03181596 A JPH03181596 A JP H03181596A JP 2270670 A JP2270670 A JP 2270670A JP 27067090 A JP27067090 A JP 27067090A JP H03181596 A JPH03181596 A JP H03181596A
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David Yen-Lung Chung
デイビッド・イエンルン・チュン
Antonio Gutierrez
アントニオ・グティエレス
Mark J Struglinski
マーク・ジョゼフ・ストルグリンスキ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 え見±曵剋貝１１ 本発明は油性組成物、特に燃料油及び潤滑油用の多機能
性粘度指数（Ｖ、１．）向上剤添加剤、例えば粘度指数
向上剤−分散剤として有用な窒素含有グラフト化分解エ
チレンコポリマー、該窒素含有グラフト化分解エチレン
コポリマーの製造方法、及びこれらの窒素含有グラフト
化分解エチレンコポリマーを含有する油性組成物に関す
る。より詳細には、本発明は分子内不均質かつ分子間均
質な組成を有するセグメンテッドコボリマー鎖で構成さ
れるエチレン−α−オレフィンコポリマーを分解して得
られるエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
との分子量減成されたコポリマーをエチレン性不飽和カ
ルボン酸物質でグラフトし、第一アくン基を１個及び第
二アミン基を１個或はそれ以上含有するポリアミンと反
応させてなる窒素含有グラフト化分解コポリマーに関す
る。
本発明の組成物質は、慣用の窒素含有グラフト化エチレ
ン−α−オレフィンコポリマーを含有する油性組成物に
比べて改良された低温ビスコメトリー性を示す油性組成
物、特に潤滑油組成物をもたらす。
裟１ノ運髪亘 潤滑油等の油性組成物は、粘度指数向上剤として機能す
る所定のポリマー物質を中に加入することによって、粘
度指数を増大させる或は改良し得ることは知られている
。既知の粘度指数向上剤はポリイソブチン及びエチレン
と他の炭化水素オレフィンとのコポリマーを含む、また
、これらの粘度指数向上剤を、例えば無水マレイン酸の
ようなグラフト用物質でグラフトし、グラフトされた物
質を次いでポリアミン或はポリオールと反応させて多機
能性粘度指数向上剤を形成し得ることも知られている。
通常、粘度指数向上剤として有用なポリマー物質は、数
平均分子量約１５．０００〜約２５０．０００、好まし
くは約２０，０００〜約１５０．０００を有するもので
ある。しかしながら、この分子ｆ範囲を有するかかるポ
リマーの内のいくつかは処理加工、分離、取扱いが困難
であり、或はそれらの分子量の一層大きい同族体に比べ
て製造するのにかかる費用が比較的高くなる。よって、
このようなポリマーの場合、分子量の一層大きい同族体
、例えば数平均分子量約３０．０００〜約ｓｏｏ、ｏｏ
ｏを有するものを形成し、次いでこれらの高分子量ポリ
マーを分解して所望の分子量にするのが、通常−層容易
でありかつ一層経済的である。
オレフィン及びジ−オレフィンホモポリマー及びエチレ
ン−α−オレフィンコポリマーを分解し、それで分子量
を減少させ得ることは知られている。このような分解は
、ポリマー及びコポリマーを空気中、機械的ミキサーで
、例えば押出機、マスチケーター、バンバリーミキサ−
、ゴムミル等で剪断助成酸化することにより、及びポリ
マー及びコポリマーを時には空気の存在において加熱す
ることによって行うことは知られている。このような分
解プロセスの１つは米国特許３．３１３，７９３号に記
載されており、（ａ）共役ジエンポリマーのｍ液を形成
し、（ｂ）それにペルオキシド及び銅源、例えば銅、ハ
ロゲン化鋼或は銅カルボキシレートを一緒にし、（Ｃ）
生成した混合物を実質的に酸素を存在させないで加熱し
、（ｄ）実質的に平均分子量の減少したジエンポリマー
生成物を回収することを伴う。
米国特許３，３３２，９２６号はエチレン−プロピレン
コポリマーを含むポリオレフィンを熱分解して、例えば
ワックス置換基、ブレンド剤、コーティング組成物とし
て、及び通常、炭化水素樹脂及びワックスで使用効果が
認められる分野において有用な分子量の比較的小さいポ
リマーを製造することに関する。同特許に記載されてい
るプロセスは、結晶性出発ポリマーとカルボン酸の金属
塩０．０７５〜１０重量％とを混合し、混合物を実質的
に酸素の存在しない雰囲気において温度的２７５１〜４
５０ｔ：に、ポリマーの分子量の相当の低下が生じるま
で加熱することを含む。
米国特許３，３１６，１７７号は無水マレイン酸と、プ
ロピレン及びエチレンの酸化されたインターポリマーど
の反応生成物のポリアミン塩を含むスラッジ抑制分散剤
を含有する機能液を開示する。酸化され、分解されたイ
ンターポリマーを誘導するインターポリマーは通常分子
最少なくとも約ｓｏ、ｏｏｏを有する。インターポリマ
ーを酸素或は空気の存在において温度少なくとも約１０
０℃で加熱して酸化及び分解させる。このような分解は
、インターポリマー〇分子量を相当に減少させるのを特
徴とするのが普通である。
米国特許３，３４５．３５２号はエチレンとプロピレン
とのコポリマーを含むポリオレフィンの接触熱分解法に
関する０分解プロセスは結晶性ポリオレフィンとアルカ
リ金属、アルカリ土類金属或はいくつかの選択した遷移
金属、例えば銅、鉄、チタン、バナジウム、等の酸化物
或は炭酸塩との混合物を実質的に酸素の存在しない雰囲
気において温度２７５°〜４５０℃に少なくとも５分の
最少時間加熱することを伴う。
米国特許３，６８７，８４９号は分解エチレン−プロピ
レンインターポリマーから誘導される油溶性グラフトボ
リマーを含有する潤滑剤に関する。分解ポリマーが誘導
されるインターポリマーは通常分子置駒ｓｏ、ｏｏｏ〜
ａｏｏ、ｏｏｏを有し、分解されたインターポリマーは
、インターポリマー或はインターポリマーの流動溶液を
不活性溶媒中、酸素或は空気の存在において温度少なく
とも約１４０℃で加熱して作る。インターポリマーの分
解は分子量の相当の減少を特徴とする。同様の開示は米
国特許３，６８７，９０５号に挙げられている。
米国特許３，７６９，２１６号は第−或は第二アミンと
、機械的に分解した酸化アタクチックエチレンプロピレ
ンコポリマーとを反応させて作るポリマー及びかかるポ
リマーをワニス防止添加剤として含有する自動車潤滑油
に関する。エチレンプロピレンコポリマーを剪断ブレー
ドを装備した閉容器において、酸素の存在においてかつ
溶媒の不存在において８１械的に分解する。このタイプ
の代表的な装置は逆転らせん形ブレードを収容する装置
と記載され、「ブラベンダートルクレオメーター」とし
て知られている。
米国特許４，０８９．７９４号は、エチレン約２〜９８
重量％及び１種或はそれ以上のＣ５〜Ｃ２６α−オレフ
ィンから誘導されるエチレンコポリマー、例えばエチレ
ン−プロピレンをエチレン性不飽和のカルボン酸物質で
溶液グラフトし、次いでカルボキシル基と反応性の多官
能性物質と反応させることを開示している。生成したポ
リマーは潤滑油及び炭化水素燃料用分散剤添加剤として
かつ分子量がｔｏ、ｏｏｏより大きい場合、多機能性粘
度指数向上剤として有用である。
米国特許４，１１３４３６号はエチレン約６８〜８０モ
ル％及び１種或はそれ以上のＣ５〜Ｃａα−オレフィン
を含むコポリマーを高温及び空気或は酸素含有ガスの存
在において機械的に分解して酸素化分解ポリマーを形成
し、該ポリマーを次いでアミン化合物と反応させること
を開示している。生成したアくノ化ポリマーは粘度指数
向上用添加剤として有用である。
米国特許４，０７４，０３３号及び同４，２０１，７３
２号は高分子量のネオブレンポリマーの加工性を改良す
るプロセスに関する。そのプロセスは有機溶媒中のポリ
マーの溶液を酸素の存在において有機ペルオキシドでＩ
Ａ理してネオブレンの分子量を減少させかつ溶液の粘度
を低下させることからなる。そのプロセスは室温におい
て攪拌しながら行ってもよく或は攪拌しないで行っても
よく、促進剤、例えばコバルト塩或はその他の遷移金属
を用いてもよい。
高分子量のエチレン及びα−オレフィンコポリマーを分
解して或は未分解で、無水マレイン酸のような酸成分で
グラフトし、次いでア亙ンと反応させて多機能性粘度指
数向上剤、例えば粘度指数向上剤−分散剤、油添加剤を
形成する概念もまた知られており、前述した特許の内の
いくつかに開示されているのに加えて、また、中でも下
記の開示において開示されている： 米国特許３．３１Ｊ１７７号はエチレン−プロピレン或
はエチレン−プロピレン−ジエンのようなエチレンコポ
リマーを、ポリマーを酸化させ、それと酸化の間に存在
する無水マレイン酸との反応を引き起こさせるように、
酸素の存在において高温に加熱することを教示している
。生成したポリマーを次いでアルキレンポリアミドと反
応させることができる。
米国特許３，３２６，８０４号はエチレンコポリマーと
酸素或はオゾンと反応させてヒドロペルオキシダイズド
ボリマーを形威し、これに無水マレイン酸をグラフトさ
せ、次いでポリアルキレンボリアくンと反応させること
を教示している。
米国特許４，０８９，７９４号はエチレンコポリマーを
潤滑油溶液中でペルオキシドを使用して無水マレイン酸
でグラフトすることを教示しており、グラフトを好まし
くは窒素下で行い、次いでポリアミンと反応させる。
米国特許４，１３７，１８５号はＣ１〜Ｃ１０モノカル
ボン酸無水物及びジカルボン酸無水物、例えば無水酢酸
、無水コハク酸、等を、無水マレイン酸及びポリアルキ
レンポリアミンと反応させたエチレンコポリマーと反応
させて、初めに反応されなかった第一アミン基がそれ以
上反応することによる架橋及び粘度増大を抑制すること
を教示している。
米国特許４，１４４．１８１号は、無水マレイン酸グラ
フト化エチレン−プロピレンコポリマーをポリアミンと
反応させる場合に、スルホン酸を使用して残留する第一
アミン基を不活性にする点で、米国特許４．１３７，１
８５号と同様である。
米国特許、Ｉ、１６９．０６３号は酸素の不存在におけ
るエチレンコポリマー及び塩素を温度１５０°〜２５０
℃で無水マレイン酸と反応させ、次いでポリアミンと反
応させる。分散性を増大させるために、ポリマー分子に
加えるアミン成分の数を増大させるにつれて架橋問題が
一層問題になる。多くの従来の開示は、第一ア主ン基を
２つ有するポリアミンを使用するのを避け、それでかか
る架橋問題を減小させることを教示している。
ドイツ公表出Ｍ第Ｐ３０２５２７４．５号はエチレンコ
ポリマーを無水マレイン酸と油中で、長鎖アルキルへテ
ロ或は酸素含有アえンを使用して反応させることを教示
している。
米国特許４．１３２．５６１号はエチレンコポリマーに
無水マレイン酸を、ペルオキシド及び／又は空気ブロー
イングを用いてグラフトさせ、次いで第一七−ジアミン
と反応させる。
米国特許４，１６０，７３９号はエチレンコポリマーに
、交互無水マレイン酸及び第２皿合性モノマー、例えば
メタクリル酸を、遊離ラジカル技法を用いてグラフトさ
せ、これらの物質と単一の第−或は単一の第二アミン基
を有するアミンとを反応させることを教示している。
米国特許４，１７１，２７３号はエチレンコポリマーを
無水マレイン酸と遊離ラジカル開始剤の存在において反
応させ、次いでＣ４〜Ｃ，、ｎ−アルコールとＮ−アミ
ノプロピルモルホリン或はジメチルアミノプロピルアミ
ンのようなアミンとの混合物と反応させてＶ、１．−分
散剤一流動点降下剤添加剤を形成する。
米国特許４，２１９．４３２号は無水マレイン酸グラフ
ト化エチレンコポリマーを、第−基を１つだけ有するア
ミンと第−基を２個或はそれ以上有する第２アミンとの
混合物と反応させることを教示している。
ドイツ公表出願ｙｓ　２７５３５６９．９号はエチレン
コポリマーを無水マレイン酸と遊離ラジカル技法（よっ
て反応させ、次いで単一の第−基を有するアよンと反応
させることを示す。
ドイツ公表出願第２８４５２８８号は無水マレイン酸を
エチレン−プロピレンコポリマーに高温において熱グラ
フトによってグラフトさせ、次いで第−基を１個有する
アミンを反応させる。
フランス公表出願第２４２３５３０号はエチレン−プロ
ピレンコポリマーに無水マレイン酸を１５０゛〜２１０
℃でグラフトさせ、次いで第−或は第二基を１個有する
アミンを反応させる。
初期の特許、例えば米国特許３，３１５，１７７号及び
同３，３２８，８０４号はエチレン−プロピレンコポリ
マーに無水マレイン酸をグラフトさせ、次いでポリエチ
レンアミンのようなポリアルキレンポリアミンを反応さ
せる一般的な概念を教示した。次いで、米国特許４，０
８９，７９４号は油溶液を用いてエチレンコポリマーに
無水マレイン酸をａｍラジカルペルオキシドグラフトさ
せ、次いでポリアミンを反応させることを指向した。こ
の概念は、油を使用することにより、反応全体を油溶液
中で行って油コンセントレートを形成することができ、
これがかかる添加剤を販売する商用形態になるという利
点を有するものであった。これは、反応用揮発性溶媒を
使用する場合、後に取り去って油に代えてコンセントレ
ートを形威しなければならないのに比べて利点であった
０次いで、分散効果を更に増大させるために、ポリアミ
ンのレベルを一層高くして操作する場合、未反応７ミン
基が架橋し、それで貯蔵中油コンセントレートの粘度増
大、次いでヘーズの形成、いくつかの場合にゲル化を引
き起こす問題が増大して起きた。たとえ、イミド生成中
、エチレンポリアミンを無水マレイン酸１モル当り、１
モル或はそれ以上用いたとしても、ポリマーの窒素含量
を増大させるにつれて、架橋が一層問題になった。１つ
の解決策はポリアミンを使用し、次いで残留する第一ア
ミノ基を米国特許４，１３７，１８５号の酸無水物、好
ましくは無水酢酸と、或は米国特許４，１．４４．１８
１号のスルホン酸と反応させることであった。架橋問題
は、また、エチレンポリアミンを避け、代りに無水マレ
イン酸と反応する１つの第−基を有し、他のアミン基は
実質的に非反応性の第三基になるアミン基を用いること
によって最小にすることができた。
上述したこのような第一一第三アミンを使用することを
示す特許或は公表された出願は下記の通りである：米国
特許４，２１９，４３２号（ポリアミンの一部を第一一
第三アミンに代えた）；同４．１３２．６５１号；同４
，１６０，７３９号：同４，１７１，２７３号；ドイツ
国Ｐ２７５３５６９．９号＝同２，８４５，２８８号；
フランス国特許２．４２３，５３０号。
米国特許４，５１６，１０４号及び同４，６３２，７６
９号は、良好な分散性レベルを遠戚し、架橋を抑制し、
開始剤、例えばペルオキシドを油中でグラフトさせなが
ら、第一アミン基を２個有する一般的に一層安価なポリ
アミンを利用することを可能にした点で、従来技術に勝
るそれ以上の向上を表わした。
米国特許４，５１７，１０４号は、エチレンと１種或は
それ以上のＣ５〜Ｃ２ａα−オレフィン、好ましくはプ
ロピレンとのコポリマーに、酸成分、例えば無水マレイ
ン酸を、好ましくは遊離ラジカル開始剤を溶媒、好まし
くは潤滑油中で用いてグラフトさせ、次いでカルボン酸
成分、好ましくはアルキルコハク酸と第一アミン基を２
個或はそれ以上有するポリアミンとの混合物を反応させ
てなる、石油、特に潤滑油用のポリマー粘度指数（Ｖ、
１．）向上剤−分散剤添加剤を開示する。或は、グラフ
トされたポリマーを、ポリアミンと予備反応させた核酸
成分を反応させて塩、アミド、イミド、等を形成し、次
いで該グラフトされたオレフィンポリマーと反応させて
もよい、これらの反応は架橋或はゲル化を抑制しながら
、ワニス防止及び分散性をエチレンコポリマーに加入さ
せることができる。
米国特許４，８３２，７６９号はエチレンとプロピレン
とのコポリマーのようなエチレンコポリマーにエチレン
性不飽和カルボン酸成分、好ましくは無水マレイン酸成
分を反応させ、次いで第一アミン基を２個或はそれ以上
有するポリアミン及びｃｙｘ〜Ｃ２８オレフィンカルボ
ン酸成分、好ましくはそれぞれアルキレンボリア主ン及
びアルケニルコハク酸無水物を反応させた油溶性の粘度
向上用エチレンコポリマーを開示している。これらの反
応は、架橋或はゲル化を抑制しながら、ワニス抑制及び
分散性をエチレンコポリマーに加入させることができる
。
しかしながら、潤滑油組成物のような油性組成物に加入
する際に、改良された或は−層良好な低温ビスコメトリ
ー性を示す多機能性粘度指数（Ｖ、１．）向上剤添加剤
を提供する必要がある。
改良された低温ビスコメトリー性を示す油性組成物をも
たらすことができるＶ、１．向上用油添加剤を提供する
ことの問題は米国特許４．１１０４．７９４号において
処理されている。同特許はエチレンと少なくとも１　ｆ
ｌの他のα−オレフィンモノマーとのセグメンティッド
コボリマーであって、各々のコポリマーは分子内不均質
でありかつ分子間均質であり、コポリマーの少なくとも
１つのセグメントはコポリマー鎖の少なくとも１０％を
構成し、結晶性はセグメントであるものを開示している
。これらのコポリマーは良好な剪断安定性のような良好
な機械的性質を示し、低油において極めて望ましい粘度
及びポンバビリティ特性を有する潤滑油とする有用なり
、ｒ、向上剤であると開示されている。
しかし、これらのコポリマーはＶ、１．向上剤であると
して開示されており、該コポリマーにエチレン性不飽和
グラフト用物質をグラフトさせる或は該コポリマーをグ
ラフトし、次いでグラフトされたコポリマーにポリアミ
ン或はポリオールを反応させて油性組成物用多機能性粘
度指数向上剤として有用な物質組成物とする開示はない
、また、この特許には、これらのコポリマーを分解して
分子量を減少させる開示もない、従来、これらのエチレ
ン−α−オレフィンコポリマーを分解して分子量の一層
低いコポリマーを得ることは、通常狭い分子量分布に悪
い影響を与える、すなわち広げかつ分子内不均質性及び
分子間均質性に影響を与えるものと一般に信しられてい
た。これは、改良された低温粘度特性を示す油組成物を
もたらすそれらの能力に付随する有害な影響を与えるも
のとイ８じられていた。更に、これらのエチレンコポリ
マーに慣用のエチレン性不飽和グラフト用物質をグラフ
トさせ、次いでポリアミン或はポリオールを反応させる
ならば、それらの狭い分子量分布（ＭＷＤ）に有害な或
は悪い影響を与え、すなわち広げ、かつ分子内不均質性
及び分子間均質性に影響を与え、それで改良された低温
粘度特性を示す油組成物をもたらすそれらの性質に有害
な及び悪い影響を与え得るものと一般に信じられていた
。実際、これらのコポリマーを分解して分子量を減少さ
せることは狭い分子量分布を広げかつ分子内不均質性及
び分子間均質性に影響を与える。
しかしながら、驚くべきことにかつ予期しないことに、
カルボン酸或は無水物のようなグラフト用物質でグラフ
トし、次いで第一アよノ基を１個かつ第二アミノ基を少
なくとも１個含有するポリアミンと反応させたこれらの
分解コポリマーは、油性組成物に加えた場合に、分解し
或は分解しないで、カルボン酸或は無水物のようなグラ
フト物質でグラフトし、次いでポリアミンと反応させた
慣用の狭くないＭＷＤのエチレン−α−オレフィンコポ
リマーを含有する油性組成物に比べて一層良好な低温粘
度特性を示す油性組成物をもたらすことを見出した。
４亘旦旦幕 本発明は油性組成物において多機能性粘度指数向上剤或
は調整剤として、例えばＶ、！、向上剤−分散剤添加剤
として有用な油溶性の窒素含有グラフトされ分解された
エチレンコポリマーを指向する０本発明の窒素含有グラ
フト化分解エチレンコポリマーは、改良されたビスコメ
トリー性、特に低温における極めて望ましい粘度特性及
び分散性特性を示す油性組成物、特に潤滑油組成物をも
たらす。
本発明の分子量の減成されたエチレンコポリマーにエチ
レン性不飽和の、好ましくはモノ不飽和のカルボン酸グ
ラフト用物質をグラフトさせ、グラフト化分解エチレン
コポリマーを次いで第一アミン基を１個かつ第二アミノ
基を少なくとも１個、すなわち１個或はそれ以上含有す
る少なくとも１種のポリアミンと反応させる。
本発明に従って分解しかつグラフトし、次いで第一アミ
ン基を１個かつ第二アミノ基を少なくともｉ＠金含有る
ポリアミンと反応させる未分解のエチレンコポリマーは
米国特許４，８０４，７９４　Ｊ＋に開示されており、
同特許を本明細書中に援用する。
これらの未分解コポリマーはエチレンと少なくとも１種
の他のα−オレフィンモノマーとのセグメンティッドコ
ボリマーであり、各々のコポリマーは分子内不均質であ
りかつ分子間均質であり、コポリマー鎖の少なくとも１
０％を構成するコポリマーの少なくとも１つのセグメン
トは結晶性セグメントである。本出願の目的から、「結
晶性セグメント」なる用語は、エチレン含量が少なくと
も５７Ｉｉ量％の、数平均分子量少なくとも７００を有
するコポリマー鎖の各々のセグメントであると定義する
。コポリマー釦の残りのセグメントを、本明細書中「低
結晶化度セグメント」と呼び、平均エチレン含量約５３
瓜量％以下を特徴とする。
その上、コポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は非常に狭
い０分子量分布の幅が種々の分子量分布平均の比を特徴
とし得ることはよく知られている。
例えば、本発明に従う狭いＭＷＤの指標は重量対数平均
分子量の比（ｔ／πｎ）が２より小さいことである。別
法として、Ｚ−平均分子量対重量平均分子量の比（Ｕ、
／πＶ）が１．８より小さいことが本発明に従う狭いＭ
ＷＤを代表する０本発明に従うコポリマーの性質の利点
の一部がこれらの比に関係することが知られている。物
質の少ないＩｉ量分率がこれらの比に不釣合に影響を与
え得るが、それらに依存する性質の利点を有意にハ変更
しない０例えば、低分子量コポリマーが少重量分率（例
えば、２％）で存在すれば、π。
／Ｔｘｖを１．８より小さく保ちながら、π。を下げ、
それで’［／ｌ１ｌｒｎを２より大きく上げることがで
きる。よって、本発明に従うコポリマー反応体は２より
小さい′ｇ、／’Ｊｉ及び１．８より小さいＴｒｔ／Ｔ
ｒｖの内の少なくとも１つを有することを特徴とする。
コポリマー反応体は鎖であって、それらの内でモノマー
の比が鎖長に沿って変わるものを含む。分子間組成不均
質性及び狭いＭＷＤを得るために、エチレンコポリマー
を管形反応装置で作るのが好ましい。
発明の詳細な説明 本発明に従えば、所定の特定のタイプの分解されたエチ
レン及びα−オレフィンコポリマーを、エチレン性不飽
和の、好ましくはモノ不飽和のカルボン酸物質でグラフ
トしてグラフトされた分解エチレンコポリマーを形威し
、該グラフト化分解エチレンコポリマーを、第一アミン
基を１個及び第二アミン基を１個或はそれ以上含有する
ポリアミンと反応させてなる、油性物質、特に潤滑油用
の多ｌ′ｍ能性粘度指数向上剤、特に粘度指数向上剤−
分散剤添加剤として有用な窒素含有ポリマー物質を提供
する。
一層特には、本発明の一態様（本明細書以降で態様Ａと
呼ぶ）では、これらのポリマー物質は下記で構成される
： （ｆ）メチレン単位の少なくとも１つの結晶性セグメン
ト及び少なくとも１つの低結晶化度エチレン−α−オレ
フィンコポリマーセグメントを含有する分子内不均質か
つ゛分子間均質なコポリマー鎖を含み、２より小さいＷ
ｖ／Ｗゎ比及び１．８より小さい’１７．　／ＴＸ、比
の内の少なくとも１つを特徴とする分子量分布を有する
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマ
ーとの未分解コポリマーであって、該少なくとも１つの
結晶性セグメントは該コポリマー鎖の少なくとも約１０
重量％を構成しかつエチレンを少なくとも約５７重量％
含有し、該低結晶化度セグメントが含有するエチレンは
約５３重量％以下であり、各々の部分が該鎖の少なくと
も５重量％を構成する、個々の分子内不均質の鎖の少な
くとも２つの部分は組成が互いに少なくとも７重量％の
エチレン異なる未分解コポリマーを分解して得られる分
子量減成されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを
、エチレン性モノ不飽和カルボン酸物質でグラフトした
もの；と、 （ロ）第一アミン基１個及び第二アミン基少なくとも１
個を含有するボリアくン との反応生成物。
本発明の別の態ｆｆ１（本明細書以降で態様Ｂと呼ぶ）
では、窒素含有グラフト化分解エチレンコポリマーは下
記で構成される。
（ｉ）メチレン単位の少なくとも１つの結晶性セグメン
ト及び少なくとも１つの低結晶化度エチレン−α−オレ
フィンコポリマーセグメントを含有する分子内不均質か
つ分子間均質なコポリマー頭を含み、２より小さいπＶ
／π。比及び１．８より小さいＴＩよ／π、比の内の少
なくとも１つを特徴とする分子量分布を有するエチレン
と少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマーとの未
分解コポリマーであって、該少なくとも１つの結晶性セ
グメントは該コポリマー鎖の少なくとも約１０重量％を
構成しかつエチレンを少なくとも約５７重量％含有し、
該低結晶化度セグメントが含有するエチレンは約５３重
量％以下であり、各々の部分が該鎖の少なくとも５Ｉｉ
量％を構成する、個々の分子内不均質の鎖の少なくとも
２つの部分は組成が互いに少なくとも７重量％のエチレ
ン異なる未分解コポリマーを分解して得られる分子量減
成されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを、エチ
レン性モノ不飽和カルボン酸物質でグラフトしたもの：
と、 （ｔｉ）　　ＣＩ２〜Ｃ４Ｇヒドロカルビル置換された
ジカルボン酸或は無水物、Ｃ５ｏＮＣ４００ヒドロカル
ビル置換されたモノカルボン酸、或はＣ６゜〜ｃ４゜。
ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸、或は無水物と
、 （ｉｉｉ）第一アミン基１個及び第二アミン基少なくと
も１個を含有するポリアミン との反応生成物。
本発明のなおそれ以上の態様では、態様Ａか或はＢのい
ずれかの窒素含有カルボン酸物質グラフト化分解エチレ
ンコポリマーを、粘度安定化或はエンド−キャツピング
剤、例えばＣ１２〜Ｃ１１ｌヒドロカルビル置換された
ジカルボン酸無水物と反応させる或は核剤で後処理する
。
本発明の窒素含有グラフト化分解エチレンコポリマーを
潤滑油等の油性物質に加入すると、生成した油性組成物
は慣用の窒素含有グラフト化エチレンコポリマーを含有
する油性組成物に比べて一層良好な低温ビスコメトリー
性を示す。その上、本発明の窒素含有グラフト化分解エ
チレンコポリマーは油性組成物において分解剤として機
能し、本発明の範囲外の慣用の窒素含有グラフト化エチ
レンコポリマーと実質的に同様の或は−層良好な分散性
効能を示すのが普通である。
エチレン及びα−オレフィンコポリマー分解エチレン−
α−オレフィンコポリマーを形成し、該コポリマーをグ
ラフトし、次いで第一アミン基を１個及び第二アミン基
を１個或はそれ以上含有するポリアミンと反応させて本
発明の物質組成物を形成する未分解のエチレン及びα−
オレフィンコポリマーは分子内不均質かつ分子間均質な
組成を有するセグメンテッドコボリマー顧からなるエチ
レンと少なくとも１［の他のα−オレフィンとのコポリ
マーである。これらの未分解コポリマーは米国特許４．
１１０４．７９４号に記載されており、同特許を本明細
書中に援用する。
本明細書全体を通して繰り返す所定の用語を便宜上下記
に定義する： ａ　インター−ＣＤとはポリマー娘に沿ったエチレン重
量に関しての組成変化を規定し、分布の両端から等しい
重量フラクションを除外して得られる全コポリマーサン
プルの所定重量％を入れるのに要する所定のコポリマー
サンプルについての平均エチレン組成からのエチレン重
量％に関しての最小偏差（標！１！偏差に類似）として
表わされる。偏差は対称である必要はない、単一数、例
えば１５％インター−ＣＤと表わされる場合、正或は負
の偏差の内の大きい方を意味することになる０例えば、
ガウス組成分布の場合、標準偏差が１０％ならば、ポリ
マーの９５．５％が平均の２０重量％のエチレンの範囲
内にある。ポリマーの９５．５重量％についてのインタ
ー−ＣＤがこのようなサンプルについて２０１ｉｆ％の
エチレンである。
ｂ、イントラ−ＣＤはコポリマー傾向のエチレンに関し
ての組成変化であり、車−のコポリマー釦の２つの部分
であって、各々が鎖の少なくとも５重量％を構成するも
のの間に存在するエチレン重量（重量％）の最少差とし
て表わされる。
Ｃ１分子量分布（ＭＷＤ）は所定のコポリマーサンプル
内の分子量の範囲の尺度であり、重量平均対数平均分子
量の比、Ｔｘｖ／π、及びＺ−平均対重量平均分子量の
比、π工／Ｔｘｗの内の少なくとも１つによって特定表
示され、ここで：Ｎ１は分子量Ｍ、の分子数である。
ｄ、粘度指数（Ｖ、１．）は潤滑油が温度の上昇に最少
の粘度低下で順応する能力である。この能力が大きい程
、Ｖ、１．は高くなる。粘度指数はＡＳＴＭ　　Ｄ２２
７０によって規定する。
本コポリマーはエチレンと少なくとも１ｆｆ１の他のα
−オレフィンモノマーとのセグメンテッドコボリマーで
あり、コポリマーの鎖は以降に一層完全に説明する通り
のエチレンモノマー単位の少なくとも１つの結晶性セグ
メント及び少なくとも１つの低結晶化度のエチレン−α
−オレフィンコポリマーセグメントを含有し、低結晶化
度コポリマーセグメントは結晶化度約０．２％未満で２
３℃において少なくとも２４時間アニールした後に非延
伸バルク状態であることを特徴とし、コポリマーの娘は
分子内不均質でありかつ分子間均質であり、２より小さ
いＭｖ／Ｍ、及び１．８より小さいπ２／Ｔｘｖの内の
少なくとも１つを特徴とするＭＷＤを有する。結晶性セ
グメントは全コポリマー鎖の約１０〜９０重量％、好ま
しくは約２０〜８５瓜量％を構威し、及び平均エチレン
含量を少なくとも約５７重量％、好ましくは少なくとも
約６２重量％、−層好ましくは少なくとも約６３重量％
かつ９５重量％以下、−層好ましくはく８５重量％、最
も好ましくは〈７５重量％（例えば、約５８〜６８重量
％）で含有する。低結晶化度コポリマーセグメントは全
コポリマー鎖の約９０〜１０重量％、好ましくは約８０
〜１５重量％、−層好ましくは約６５〜３５瓜量％を構
成し、平均エチレン含量約２０〜５３重量％、Ｄｆまし
くは約３０〜５０瓜量％、−層好ましくは約３５〜５０
ｆｆｉ量％を含有する。コポリマーは個々の分子内下句
Ｘｍの少なくとも２つの部分であって、各々が鎖の少な
くともＳｆｉ量％を構成しかつ分子量少なくとも７００
０を有するものがエチレンを少なくとも５重量％含有し
かつ組成において互いに少なくとも５重量％のエチレン
だけ異なる分子内不均質の鎖セグメントを含み、ポリマ
ーの分子間組成分散はポリマー饋の９５！量％が平均重
量％のエチレン組成とエチレンが１５％或はそれ以下異
なる組成を有するものであり、コポリマーは２より小さ
いＴｘｗ／Ｔｘｌｌ比及び１．８より小さい■２／π、
比の内の少なくとも１つを特徴とする。
上述した通りに、コポリマーはメチレン単位に富んだ少
なくとも１つの結晶性セグメント（本明細書以降ｒ　Ｍ
　Ｊセグメントと呼ぶ）及び少なくとも１つの低結晶化
度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメント（本
明細書以降ｒ　ＴＪ上セグメント呼ぶ）を含有する。よ
って、コポリマーは下記のセグメントシーケンスを有す
るコポリマー鎮構造からなる群より選ぶコポリマーによ
って例示することができる： Ｍ−Ｔ　　　　　　　　　　　　　（Ｔ　）Ｔ’　−（
Ｍ−Ｔ２）。　　　　　（Ｉり及びＴ’　　−（Ｍ’　
　−Ｔ’　　）、−Ｍ’　　（ＩＴＩ）ここで、Ｍおよ
びＴは前に規定し、Ｍｌ及びＭ２は同じになるか或は異
なることができかつ各々Ｍセグメントであり、ＴＩ及び
Ｔ２は同じＣなるか或は異なることができかつ各々Ｔセ
グメントであり、Ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３
の整数である。
構造１１（ｘ＝１）において、コポリマーのＭセグメン
トを２つのＴセグメントの間に位置させ、Ｍセグメント
を実質的にポリマー鎖の中央に位置させることができる
（すなわち、ＴＩ及びＴ２セグメントは実質的に同じ分
子量になることができ、かつＴ１及びＴ２セグメントの
分子量の合計は実質的にＭセグメントの分子量に等しく
なることができる）が、これは本発明の実施にとって必
須ではない、コポリマーは鎮当りＭセグメントを１個だ
け含有するのが好ましい、よって、構造■及びｎ（ｘ＝
ｉ）が好ましい。
コポリマーのＭセグメント及びＴセグメントをコポリマ
ー鎖に沿って、低結晶化度Ｔセグメントを充填すること
に伴う立体問題がそれ以上凝集させないようにする前に
、限られた数のみのコポリマー鎗が会合し得るように配
置するのが好ましい。よって、好ましい実施態様では、
Ｍセグメントをコポリマー鎖の中央近くに配置し、鎖中
のＭセグメントを１つだけにするのが好ましい。
以降に示す通りに、下記の構造のコポリマーは粘度調整
用ポリマーとして望ましくない二Ｍ’　−（Ｔ−Ｍ２）
、　　　　　　（ＩＴ）ここで、Ｍｌ、Ｍ２及びＴは前
に規定した通りであり、２は少なくとも１の整数である
。構造■コポリマーの油への溶解は、Ｍ及び７部分が構
造１１コポリマーと正確に同じ組成及び分子量を有する
場合（ｘ＝ｚ＝１）でさえ、ゲル化する傾向にあること
かわかった。この劣った粘度調整性能は、中央Ｔセグメ
ントが会合に対して立体的に安定化することができない
ことによるものと考えられる。
本発明のコポリマーのＭセグメントはエチレンを含み、
かつまた他の少なくとも１種のα−オレフィン、例えば
炭素原子３〜１８を含有するα−オレフィンも含むこと
ができる。Ｔセグメントはエチレン及び少なくとも１種
の他のα−オレフィン、例えば炭素原子３〜１８を含有
するα−オレフィンを含む。Ｍ及びＴセグメントは、ま
た他の重合性モノマー、例えば非共役ジエン或は環状モ
ノ−オレフィンも含むことができる。
本発明はエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）コポリマーの
関係において最も好ましいと考えられるので、ＥＰＭの
関係において詳細は説明することにする。
本発明に従うコポリマー（Ｌ）　（ａ）は管状反応装置
で作るのが好ましい、管状反応装置で管入口においての
みモノマー原料にして製造する場合、管状反応装置の始
まりにおいて、エチレンは反応性が高いことによって優
先的に重合させることにｔすることが知られている。溶
解状のモノマーの濃度は、管に沿って、エチレンが減る
につれてプロピレンの方に変化する。モノマー原料を入
口だけにしたその結果は、反応装置人口（重合反応が開
始する点と定義する通りの）近くで成長した鎖セグメン
ト中のエチレン濃度が高くなりかつ反応装置出口近くで
形成した鎮セグメント中のプロピレン濃度が高くなるコ
ポリマー鏡である。よって、これらのコポリマー鎖は組
成が次第に変わる（テーパーになる）、エチレン−プロ
ピレンのコポリマー鎖の具体例は下記に図解的に示し、
鎖中のＥはエチレン成分を及びＰはプロピレン成分を表
わす： セグメント： １　　　２　　　３　　　４ Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｐ
−Ｐ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｐ−Ｐこの鎖の例示かられかる
通りに、鎖の最も左側のセグメント（１）は、反応混合
物が一層反応性成分のエチレンに比例して一層富んだ反
応装置入口で形成された鎖の部分を表わす。このセグメ
ントは４つのエチレン分子及び１つのプロピレン分子を
含む、しかし、続くセグメントが左から右に形成される
につれて、反応性エチレンは減っていき、反応混合物は
プロピレン濃度が比例して増大し、続く鎖セグメントは
プロピレンが増々濃厚になる。生成する鎗は分子内不均
質である。
本明細書中、分子内組成分散性（Ｍ内の組成変化）に関
して検討するコポリマーの性質をイントラ−ＣＤと呼び
、分子間組成分散性（鎖の間の組成変化）に関するコポ
リマーの性質をインター−ＣＤと呼ぶ。
本発明に従うコポリマーの場合、組成は鏡開で並びに鎖
の長さに沿って変化することができる。
本発明の目的は鎖間（Ｉｎｔｅｒ−ｃｈａｉｎ）の変化
量を最少にすることである。インター−ＣＤはエチレン
を最も多い及び最も少ない量で含有するコポリマーフラ
クション間の組成変化を特徴とすることができる。イン
ター−ＣＤの幅を測定する技法はＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃ
ｈｅｍ、、Ｖ、　　５８　　（１２／　１　２／６２）
１８〜４２頁、Ｅ、ジュンガーンス（Ｊｕｎｇｈａｎｎ
ｓ）、Ａ、ガンボルト　（Ｇｕｍｂｏｌｄｔ）及びＧ、
ビーア（Ｂｉｅｒ）の「ボリメリゼーション　オブ　エ
チレン　アンド　プロピレン　ツー　アモルファスコボ
リマーズ　ウィズ　キャタリスツ　オブ　バナジウムオ
キシクロリド　アンド　アルキルアルミニウム　ハライ
ズ」に示されている通りに知られており、同文献では、
ｐ−キシレン／ジメチルホルムアミド溶剤／非溶剤を用
いてコポリマーを分別して種々の分子間組成のフラクシ
ョンにした。他の溶剤／非溶剤系、例えばヘキサン／２
プロパツールを用いることができ、これについては下記
に一層詳細に検討する。
本発明に従うコポリマーのインター−ＣＤはコポリマー
鎖の９５重量％が平均重量パーセントエチレン組成と１
５瓜量％或はそれ以下異なるエチレン組成を有するもの
である。好ましいインター−ＣＤは約１３％或はそれ以
下であり、約１０％或はそれ以下が最も好ましい。比較
して、ジュンガーンズ等は彼等の管状反応装置コポリマ
ーが１５重量％より大きいインター−ＣＤを有すること
を見出した。
本発明に従うコポリマーのイントラ−ＣＤは、広くは、
個々の分子内下句質鎖の少なくとも２つの部分であって
、各々が鎖の少なくとも５重量％を構成するものが組成
において互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ異な
るものである０未明ＮｉＭ中で言うイントラ−ＣＤのこ
の性質は、他に示さない場合、コポリマー鎖の少なくと
も２つの５重量％部分に基づく０本発明に従うコポリマ
ーのイントラ−ＣＤは、コポリマー鎖の少なくとも２つ
の部分が少なくとも１０重量％のエチレン異なるものに
することができる。少なくとも２０ｉ量％、並びに少な
くとも４０重量％のエチレンの差もまた本発明に従うも
のと考える。
イントラ−ＣＤを求める実験手順は下記の通りである。
初めに、インター−ＣＤを下記に記載する通りにして確
定し、次いでポリマー鎮を輪郭に沿って破断して断片に
し、断片のインター−ＣＤを求める。、２つの結果の相
違は下記に例示する例に見られる通りにイントラ−ＣＤ
による。
モノマ−３０車位を含有する不均質なサンプルポリマー
を考える。該ポリマーはＡ、Ｂ、Ｃと表示する３つの分
子からなる。
Ａ　　ＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＰＥＥＰＰＥＰＰＰ
ＥＰＰＰＰＰＰＰＢ　　ＥＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰ
ＰＥＥＥＰＰＰＥＰＰＰＥＥＰＰＰＣＥＥＰＥＥＥＰＥ
ＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＰＥＥＰＰＰＥＥＰＰＰ分子Ａ
はエチレン３６．８重量％であり、Ｂはエチレン４６，
６％であり、Ｃはエチレン５０％である。混合物につい
ての平均エチレン含量は４４゜３％である。このサンプ
ルの場合、インター−ＣＤは、最高のエチレンポリマー
が平均より５．７％多いエチレンを含有し、エチレン含
量が最低のポリマーはエチレンを平均より７．５％少な
く含有するものである。或は、換言すれば、ポリマーの
１００重量％が平均４４．３％について＋５．７％及び
−７，５％のエチレンの範囲内にある。よって、ポリマ
ーの所定重量％を１００％とする場合、インター−ＣＤ
は７．５％にな鎖を破断して断片にすると、新しいイン
ター−ＣＤになる。簡単にするため、初めに分子Ａだけ
を破断して下記の通りにスラッシュで示す断片にする。
ＥＥＥＥＰ／ＥＥＥＰＥ／ＥＥＰＰＥ／ＥＰＰＥＰ／Ｐ
ＰＥＰＰ／ＰＰＰＰＰエチレン７２．７％、７２．７％
、５０％、３０．８％、１４．３％及び０％の部分が得
られる。分子Ｂ及びＣを同様に破断しかつ同様の組成の
重量フラクションを粉砕すれば、新しいインター−ＣＤ
が得られる。
いくつかの源から組合わせたポリマーの混合物において
分子内不均質のポリマーのフラクションを求めるために
、混合物を分離して次いで分別する際にそれ以上の不均
質性を示さないフラクションにしなければならない、こ
れらのフラクションは次いで破砕かつ分別されて不均質
性のものを示す。
元のポリマーを破断して１２らせる断片は、末端効果を
回避しかつ正規の統計的分布のセグメントが重合におい
て所定の七ツマー転化範囲にわたって形成する合理的な
機会を与える程の大きさにすべきである。約５重量％の
ポリマーの隔たりが便宜である０例えば、平均ポリマー
分子置駒１０５で、分子量的５ｏｏｏの断片が適当であ
る。プラグフロー或はバッチ重合の詳細な数学的分析は
、ポリマー顧輪郭に沿った組成の変化速度が重合の終り
近くで高いエチレン転化において最も過酷になることを
示す０本発明では、低エチレン含量セクションを示すの
に最も短い断片を必要とする。
非極性ポリマーについての組成分散を求める利用可能な
最良の技法は相分離の熱力学に基づく溶剤／非溶剤分別
である。この技法はアカデよツク、１９６７ｗ−１Ｍ、
カンドウ　（Ｃａｎｔｏｗ）　ｌｉ、「ボリマーフラク
シｊネーションＪ、３４１頁及びＨ，イナガキ、Ｔ、タ
ナ力、「デイベロツブメンツインポリマーキャラクタラ
イゼーションｊ３．１　（１９８２年）に記載されてい
る。これらを本明細書中に援用する。
エチレンとプロピレンとの非結晶性コポリマーの場合、
分子量は溶剤／非溶剤溶液中の組成よりも一層不溶性を
支配する。高分子量のポリマーの所定の溶剤ミックスへ
の溶解度は低くなる。また、本明細書中に記載するポリ
マーについて、分子量とエチレン含量とは系統的に相関
する。エチレンはプロピレンに比べてずっと速く重合す
るので、高エチレンポリマーはまた分子量が大きくなる
傾向にある。加えて、エチレンに富んだ鎖はプロピレン
に富んだ鎖に比べて、炭化水素／ｉ性非溶剤混合物への
溶解度が低下する傾向にある。その上、結晶性セグメン
トの場合、溶解度は有意に減少する。こうして、高分子
量、高エチレン顧は熱力学に基づいて容易に分離される
。
分別手順は下記の通りである：未粉砕ポリマーを２３℃
のｎ−ヘキサンに溶解しておよそ１％の溶液（ポリマー
１ｇ／ヘキサン１００ｃｃ）を形成する。イソプロピル
アルコールを溶液じ、濁り度が現われるまで滴定し、そ
の際に沈殿を沈降させる。上澄み液を取り去り、沈殿を
Ｍｙｌａｒ　　（登録商標）（ポリエチレンテレフタレ
ート）フィルムの間で１５０℃においてプレスして乾燥
させる。
エチレン含量をＡＳＴＭ法Ｄ−３９００によって求める
６滴定を再び始め、続くフラクションを回収しかつポリ
マーを１００％捕集するまで分析する。特に組成の両極
端において、滴定を理惣的に調節して元のポリマーの５
〜１０重量％のフラクションを生じる。
分布の幅を立証するために、データをエチレン％対その
組成物のフラクションの重量％の半分生前に捕集したフ
ラクションの全重量％の合計で規定する通りのポリマー
の累積重量としてプロットする。
元のポリマーの別の部分を破断して断片にする。これを
行なう適した方法は下記の手順に従う熱分解による：窒
素パージしたオーブン内のシール容器中で、厚さ２ｍｍ
のポリマー層を３３０℃で６０分間加熱する。（時間或
は温度はポリマーのエチレン含量及び分子量に基づいて
実験により調整することができる。）これは分子量１０
５のポリマーを分子王約５０００の断片にさせるのに適
当なものにすべきである。このような崩壊はポリマーの
平均エチレン含量を実質的に変えないが、分断する際、
プロピレンはエチレンに先立って失なわれる傾向にある
。このポリマーを高分子量前駆物質と同じ手順によって
分別する。選択したフラクションについて、エチレン含
量並びに分子量を測定する。
分子内不均質性の特性を明らかにする手順は骨が折れ、
かつ絶対的最適条件で行なう場合でさえ、鎖のセグメン
トがどのように接続されているかを示さない。実際、現
行の技術によっては、合成条件によらないでポリマー構
造を求めることは可能でない０合成条件がわかれば、構
造を下記の通りにして明らかにすることができる。
遷移金属触媒によるエチレン、プロピレン或は高級α−
オレフィン重合は、末端共重合モデルにより本目的に適
当な近似に説明することができる。（Ｇ、バーストレー
ト　（Ｖｅｒ　５ｔｒａｔｅ）、エンサイクロペディア
　才ブ　ポリマーサイエンス　アンド　エンジニアリン
グ、６巻、５２２頁（１９８６年））。このモデルにお
いて、２つのモノマーの相対的反応性は下記の通りに定
義する２つの反応性比によって規定される： 所定の温度において、これらの２つの定数が与えられれ
ば、エチレン及びプロピレンをそれぞれモル濃度［Ｅ］
及び［Ｐ］で含有する溶液から鎖に入るエチレンのモル
量Ｅ対プロピレンのモル量Ｐの比は下記の通りである： Ｅ及びＰのポリマー中のエチレン含量Ｌ量％に対する関
係は下記の通りである： ＲＩ及びＲ２の値はポリマーを作るのに用いる特定のコ
モノマー及び触媒、重合温度及びある程度溶媒に依存す
る。
ここで規定する全ての遷移金属触媒について、Ｒ１はＲ
２よりも有意に大きい、これより、（１）式かられかる
ように、反応中の媒体中のモノマーの所定のフラクショ
ンについて、エチレンはプロピレンよりも速く消費され
ることになる。こうして、モノマーが消費されるにつれ
て、［Ｅ］／［ｐ］比は減少することになる。Ｒ１＝Ｒ
ｘの場合のみ、ポリマー中の組成は反応中の媒体におけ
る組成に等しくなる。
バッチ反応装置中所定の時間において或は管形反応装置
中の所定の点において反応したモノマーの量を求めるこ
とができるならば、（１）式より、ポリマー鎮に沿った
所定の点で形成されるその瞬間の組成を求めることが可
能である。ＭＷＤが狭くかつＭＷが管に沿って増大する
実例は、組成分布が分子内であることを証明する。ポリ
マーの生成量は２つの方法の内のいずれかで求めること
ができる０重合中の溶（夜のサンプルを捕集し、適当に
急冷して反応装置に沿った種々の点における反応を停止
させ、ポリマーの生成量を評価してもよい、別法として
、重合を断熱的に実施し、重合熱がわかれば、モノマー
の転化量は反応装置の温度プロフィルから計算してもよ
い。
最後に、ポリマーの平均組成な管に沿って一連の位置に
おいて、或はバッチ重合の場合、種々の時間において測
定すれば、作られるポリマーの瞬間組成を計算すること
が可能である。この技術はＲ１及びＲ２或は重合熱を知
る必要はないが、ポリマー合成工程に近づくことを要す
る。
これらの方法は全て用いられる結果は一貫してきた。
本発明の目的から、Ｒ，及びＲ２はこれより単にポリマ
ー組成を重合条件に関して特性表示する＠きをするにす
ぎない０本発明者等は、Ｒ１及びＲ２を定めることによ
って、分子内組成分布を規定することができる。下記に
示す、ｖｃｊ２．及びエチルアルミニウムセスキクロリ
ドを溶媒としてのヘキサン中に用いる例では、Ｒ１＝１
．８　　ｅｘｐ（ｉ５００／ＲＴｋ）及びＲ，ｍ３．２
　　ａｘｐ（１５００／ＲＴｋ）である、ここで、ｒ　
ＲＪは気体定数（１，９８ｃａｌ／度−モル）であり、
「Ｔ、」はケルビン度である。参考のため、２０℃にお
いて、Ｒ，＝９．７、Ｒ２＝０．０２である。
上に挙げたＲ７及びＲ２は正確な最終平均組成を予測す
る。Ｒ１及びＲ２及び式（２）がいつか不正確であると
証明されるならば、ポリマー分子内組成分布は本明細書
中重合条件によって規定する通りのままになるが、絶対
組成スケールで変更しなければならないかもしれない、
が、それらが数％より大きく誤っていることはおそらく
ほとんどない。
エチレン３５〜８５重量％のエチレン−プロピレンコポ
リマーの場合、エチレン含量はＡＳＴＭ−Ｄ３９００に
よって測定する。８５％を越える場合、Ａ、ＳＴＭ−Ｄ
２２３８を用いてメチル基濃度を得、該濃度をエチレン
−プロピレンコポリマーについて明瞭な方法でエチレン
％に関係させることができる。プロピレンと異なるコモ
ノマーを使用する場合、広範囲のエチレン含量にわたっ
て利用可能なＡＳＴＭ試験はないが、プロトン及び炭素
−１３核磁気共鳴分光学を使用してこのようなポリマー
の組成を求めることができる。所定の元素の全ての核が
等しくスペクトルに寄与するように操作する場合にキャ
リブレーションを必要としない絶対的技法がある。エチ
レン−プロピレンコポリマーの場合、ＡＳＴＭ試験が及
ばない範囲については、これらの核磁気共鳴法を用いる
こともできる。
分子量及び分子量分布は、Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ　Ｋ　Ｍ
　Ｘ　−６（フロリダ、リビエラビーチ、ＬＤＣ−ミル
トン　ロイ）オンライン光散乱光度計を装着したＷａｔ
ｅｒｓ　　１５０　Ｃゲル　パーミェーションクロマト
グラフィーを用いて測定する。系は１．２．４−トリク
ロロベンゼンを移動相として１３５℃テ用いる。　Ｓｈ
ｏｗｄｅｘ　　（昭和電工アメリカ、インコーボレーテ
ィッド）ボリスチレンゲルカラム８０２．８０３．８０
４及び８０５を使用する。
この技法は、マーセルデツカ−１Ｊ、ケイジス（（：ａ
ｚｅｓ）　４１５　ｒリキッド　クロマトグラフィー　
才ブ　ボリマーズ　アンド　リレーテッド　マテリアル
ズＩＩＩＪ１９８１午、２０７頁において検討されてお
り、同文献を木理ｍ書中に援用する。カラム展開につい
て補正を用いないが、一般に認められている標準、例え
ばナショナル　ピュアロウ　オブ　スタンダーズ　ポリ
エチレン１４８４及びアニオン的に作られた水素化ポリ
イソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）は
、πｗ／π。或はπよ／冨、に関するかかる補正が０．
０５Ｊ１位より小さいことを立証している。ＩＪ、／π
。は溶離時間−分子量の関係から計算し、Ｔ１．７Ｍ、
は光散乱光度計を使用して評価する。数値解析は、フロ
リダ、ＬＤＣ／ミルトンロイーリビエラビーチから入手
し得る市販されているコンピューターソフトウェアＧＰ
Ｃ２）ＭＯＬＷＴ２を用いて行うことができる。
上述した通ワじ、本発明に従うコポリマーはエチレンと
少なくとも１種の他のα−オレフィンとから成る。この
ようなα−オレフィンは炭素原子３〜１８を含有するも
の、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、等
を含み得ると考えられる。経済的事情により、炭素３〜
６のα−オレフィンが好ましい０本発明に従う最も好ま
しいコポリマーはエチレンとプロピレンとからなるもの
である。
当業者によく知られている通りに、エチレンと一層高級
のα−オレフィン、例えばプロピレンとのコポリマーは
他の重合性モノマーを含むことがしばしばある。これら
の他のモノマーの代表は非共役ジエンにすることができ
、かかる非共役ジエンの例は下記の通りであり、これら
に限定されない。
ａ、直鎖非環式ジエン、例えば１．４−へキサジエン；
１，６−オクタジエン； ｂ、枝分れ鎮非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４
−ヘキサジエン：３，７−シメチルー１，６−オクタジ
エン：３．フーシメチルー１．７−オクタジニン：ジヒ
ドローミルセンとジヒドロオシネンとの混合異性体 Ｃ１阜環脂環式ジエン、例えば１．４−シクロヘキサジ
エン；】、５−シクロオクタジエン：１．５−シクロド
デカジエン： ｄ、多環脂環式縮合及びブリッジド環ジエン、例えばテ
トラヒドロインデン：メチルテトラヒドロインデン；ジ
シクロペンタジェン・ビシクロ−（２，２，１）−へブ
タ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シク
ロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例
えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピ
レン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−
ノルボルネン、５−　（４＝シクロペンテニル〉−２−
ノルボルネン：５−シクロヘキシリデン−２−ノルボル
ネン。
これらのコポリマーを作るのに代表的に用いられる非共
役ジエンの中で、張力環中に二重結合の内の少なくとも
１個を含有するジエンが好ましい。最も好ましいジエン
は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である
、コポリマーの中のジエンの！（重量基準）は約Ｏ〜２
０％にすることができ、０〜１５％が好ましい、最も好
ましい範囲は０〜１０％である。
すでに述べた通りに、本発明は従う最も好ましいコポリ
マーはエチレン−プロピレンである。コポリマーの平均
エチレン含量は重量基準で約２０％程に低くすることが
できる。好ましい最低は約２５％である。−層好ましい
最低は約３０％である。最大のエチレン含量は重量基準
で約９０％にすることができる。好ましい最大は約８５
％であり、最も好ましい最大は約８０％である。粘度調
整−分散剤として用いる意図の本発明のコポリマーはエ
チレンを約３５〜７５重量％、−層好ましくは約５０〜
７０！ｉ量％含有するのが好ましい。
本発明に従って作るコポリマーの分子量は広い範囲にわ
たって変わることができる。数平均分子量は約２，００
０程に低くなり得るものと考えられる、好ましい最低は
約１０．０００である。最も好ましい最低は約２０，０
００である。最大数平均分子量は約１２，０００，００
０程に高くなり得るものと考えられる。好ましい最大は
約１．０００．○Ｏ○である。最も好ましい最大は約７
５０，０００である。粘度調整剤として用いる意図のコ
ポリマーについての重量平均分子量の特に好ましい範囲
は約５０．○ＯＯ〜約５００、Ｏ○Ｏである。
本発明のコポリマーは、また、一般的に、ムーニー粘度
（すなわち、ＭＬ　（１，＋４．）　１２５℃）約１〜
１００．好ましくは約５〜７０、−層好ましくは約８〜
６５及び増粘効率（ｔｈｆｃｋｅｎｆｎｇｅｆｆｉｃｉ
ｅｎｃｙ）　　（ｒ　Ｔ　Ｅ　Ｊ　）約０．４〜５．０
．好ましくは約１．０〜４．２）最も好ましくは約１．
４〜３．９を特徴とする。
本発明のコポリマーの別の特徴は、分子量分布（ＭＷＤ
）が２Ｊ：ｌ：）小さいＭｗＺｖｒｎ比及ヒ１．８より
小さいＭ工／’ＦＪ、比の内の少なくとも１つを特徴と
する通りに非常に狭いことである。ＥＰＭ及びＥＰＤＭ
に関し、かかる狭いＭＷＤを有するコポリマーの代表的
な利点は耐剪断分解性である。特に油添加剤用途の場合
、好ましいコポリマーは約１．５より小さいπｗ／π。
を有し、約１．２５より小さいのが最も好ましい、好ま
しいＭ、　／Ｑ；ｒｖは約１．５より小さく、約１．２
より小さいのが最も好ましい。
本発明のコポリマーは、触媒と、エチレンと、少なくと
も１種の追加のα−オレフィンモノマーとからなり、モ
ノマー、好ましくはエチレンの量を重合中に本明細書中
以降に説明する通りに制御方式で変える反応混合物を重
合させて作ることができる。溶液重合が好ましい。
本発明に従って溶液重合を行う場合、その目的に有効な
反応混合物について知られている任意の溶媒を使用する
ことができる０例えば、通した溶媒は炭化水素溶媒、例
えば脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶媒、或はこの
ような溶媒のハロゲン化変種である。好ましい溶媒はＣ
Ｉ２或はそれ以下、直鎖或は枝分れ鎖の、飽和炭化水素
、Ｃｓ〜Ｃ９飽和脂環式或は芳香族炭化水素或は０２〜
Ｃ６ハロゲン化炭化水素である。最も好ましいのはＣＩ
２或はそれ以下の、直鎖或は枝分れ鎮炭化水素、特にヘ
キサンである。溶媒の具体例は下記の通りであり、これ
らに限定されないニブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イ
ソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン。
これらの重合をミックスのない反応装置系で行う、該系
は異なる時間に開始したポリマー鎮を含有する反応混合
物の部分の間で実質的に混合が起きないものである。適
した反応装置は連続流れ管形成は攪拌式バッチ反応装置
である。管形反応装置はよく知られており、流れ方向に
おける反応体の混合を最少にするように設計される。そ
の結果、反応体濃度は反応装置の長さに沿って変わる。
対照的に、連続流れの攪拌式タンク反応装置（ＣＦＳＴ
Ｒ）内の反応混合物に流入する原料をブレンドして反応
装置内のどこでも組成が本質的に均一な溶液を生じる。
よって、反応混合物の部分における成長鎖は様々の材令
を有することになり、これより、単一のＣＦＳＴＲは本
発明のプロセス用に適していない、しかし、攪拌式タン
クを３個或はそれ以上直列に並べ、全ての触媒を第１反
応装置に供給すれば、管形反応装置の性能に近づき得る
ことはよく知られている。よって、このように直列に並
べたタンクは本発明に従うものと考える。
バッチ反応装置は適した容器であり、適当な攪拌を装備
するのが好ましく、これに、触媒、溶媒及びモノマーを
重合の開始時に加える０次いで、反応体の装入材料を所
望の生成物或は鎖セグメントを生成するのに十分長い時
間重合させて置く。
経済的な理由から、本発明の方法を実施するのに管形反
応装置がバッチ反応装置よりも好ましい。
上記のコポリマー構造ＩＩ及び■を作るために（及び、
随意に、上記のコポリマー構造Ｉを作るために）、追加
の溶媒及び反応体（例えば、エチレン、α−オレフィン
及びジエンの内の少なくとも１種）を管形反応装置の長
さに沿って或はバッチ反応装置における重合中に、或は
直列の攪拌式反応装置の選んだ段階に制御方式で（本明
細書中以降に説明する通りに）加えて本発明のコポリマ
ーを形成する。しかし、本質的に全ての触媒を管の入口
に置いて或はバッチ反応装置運転の開始時に加えて、本
質的に全てのポリマー鎖を同時に開始させるという要件
を満足させることが必要である。
よって、本発明に従う重合を下記の通りにして行う： （ａ）少なくとも１つのミックスの存在しない反応装置
において、 （ｂ）本質的に１つの活性触媒種を生じる触媒系を用い
、 （ｃ）本質的に移動剤が存在しない少なくとも１つの反
応混合物を用い、 （ｄ）本質的に全てのポリマー鎖の生長反応を同時に開
始させるのに十分な方式で及び条件下で。
管形反応装置は本発明に従って重合を行うための好まし
い反応装置系であるので、下記の説明的な記述はその系
に当てるが、本開示の恩恵を受ける当業者にとって容易
に浮かぶ通りの他の反応装置系にも適用する。
本発明に従って重合プロセスを行う場合、少なくとも１
つの管形反応装置を利用するのが好ましい、これより、
このよう？Ｊプロセスは、最もＭ単な態様では、阜−の
反応装置のみを使用することになる。しかし、本開示の
恩恵を受ける当業者Ｃとって容易に浮かぶ通りに反応装
置をシリーズに用い、モノマーを複式に供給して分子内
組成を変えることができる。これについては下記に説明
する通りである。
α−オレフィンコポリマーを作るのに用いる触媒の組成
はコポリマー生成物の性質、例えば組成分散性及びＭＷ
Ｄに対し強い影響を与える１本発明に従う方法を実施す
るのに利用する触媒は反応混合物中に本質的に１つの活
性触媒種を生じるようなものにすべきである。−層特じ
は、触媒は１つの第一活性触媒種を生じて実質的に全て
の重合反応をもたらすべきである。追加の活性触媒種は
全触媒の３５％（重量）程多くになり得、コポリマーの
約１０％或はそれ以下の割合になるのが好ましい、こう
して、本質的に１つの活性種が生成する全コポリマーの
少なくとも６５％、好ましくは少なくとも９０％を供給
すべきである。触媒種が重合に寄与する程度は、触媒を
活性触媒種の数に従って特性表示する下記に説明する技
法を用いて容易に求めることができる。
触媒を活性触媒種の数に従って特性表示する技法は、マ
クロモレキュルズ、４．４８２頁（１９７１年）、Ｃ，
コウズウィズ（Ｃｏｚｅｗｉ　ｔｈ）及びＧ、バースト
レート、「エチレンーブロビレンコボリマーズ、リアク
ティビティレーショズ、イバルエーション　アンド　シ
グニフィカンス」なる表題の論文によって立証される通
りに、当分野の技術の範囲内であり、同論文を本明細書
中に援用する。
著者は、１つの活性触媒種が存在する場合、連続流れ攪
拌式反応装置で作られるコポリマーはＵ、／π。＝２及
び狭いインター−ＣＤを特徴とするＭＷＤを有すること
を開示している０分別とゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）とを組合わせることにより、単一
活性種触媒の場合、フラクションの組成の変化は平均に
ついて±３％以下であり、かつこれらのサンプルについ
てのＭＷＤ　Ｎｉ１一対数−平均比）が２に近づくこと
が示されている。１−の活性触媒種を識別するのに一層
重要であると認められるのはこの後者の特性（Ｗ、　／
１；ｒ、ｌ約２）である、他方、他の触媒はコポリマー
に平均に関し±１０％より大きいインター−ＣＤを及び
多モードのＭＷＤにしばしば１０より大きいπｗ／Ｔｘ
１１を付与した。これらの他の触媒は活性種を１より多
く有すると見なされる。
本発明に従う方法を実施する際に用いる触媒系はチーグ
ラー触媒にするのがよく、代表的には下記を含むのがよ
い： （ａ）遷移金属、すなわち周期表のＩ−Ｂ、ｍ−Ｂ、Ｉ
Ｖ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＴ−Ｂ、■−Ｂ及び■族の金属の化
合物及び　（ｂ）周期表のＩ−Ａ、ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ
及びＩＩＩ　−Ａ族の金属のオルガノ金属化合物。
本発明に従う方法を実施するのに好ましい触媒系は、バ
ナジウム原子価が３〜５である炭化水素溶性バナジウム
化合物及びオルガノアルミニウム化合物を含み、但し触
媒は上述した通りに本質的に１つの活性触媒種を生じる
ことを条件とする。
選択するバナジウム化合物／オルガノアルミニウム対の
少なくとも１つは、また原子価結合したハロゲンを含有
しなければならない。
本発明に従う方法を実施するのに有用なバナジウム化合
物は、式で表わして下記にすることができる： ここで、ｘｘＯ〜３及びＲ＝炭化水素ラジカル； ｖｃｉ４　。
ＶＯ（ＡｃＡｃ）２ ここで、ＡＣＡＣ＝アルキル（例えばＣＩ〜Ｃ６アルキ
ル）置換されても或はされなくてもよいアセチルアセト
ネート： Ｖ　（ＡＣＡＣ）Ｓ　　； ■（ジカルボニル成分）３； ＶＯＣｊ！、ｌ　（ＡｃＡｃ）３−。
ここで、ｘ＝１或は２； ■（ジカルボニル成分）、Ｃｕ；及び ＶＣｊ！、−ｎＢ ここで、ｎｗ　２〜３、ａｍｖｃＩＬｇと炭化水素溶性
複合体を生成することができるルュイス塩基、例えばテ
トラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、
ジメチルピリジン、及びジカルボニル成分は下記式のジ
カルボニル化合物から誘導される： 上記（１）式において、各々のＲ（同じになる或は異な
ることができる）はＣ８〜Ｃ１ａ脂肪族、脂環式或は芳
香族炭化水素ラジカル、例えばエチル（Ｅｔ）、フェニ
ル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｌ
−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ナフチル、等を表わすのが好ましい、Ｒ゛は炭
素１〜６のアルキレンニ価ラジカル（例えば、　ＣＨ２
−１−Ｃ２Ｈ４−、等）を表わすのが好ましい。（１１
式の化合物の具体例は下記の通りであり、これらに限定
されない：バナジルトリハライド、アルコキシハライド
及びアルコキシド、例えばＶ　ＯＣＡ　ｓ、ＶＯＣｊ！
、（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕ＋ｘブチル）、ＶＯ（ＱＣ
，Ｈ，）、、最も好ましいバナジウム化合物はＶ　Ｃｆ
Ｌ　ａ　、Ｖ　ＯＣｊ！　ｓ　、及びＶＯＣｉ１２（Ｏ
Ｒ）である。
すでに注記した通りに、助触媒はオルガノアルくニウム
化合物にするのが好ましい、これらの化合物は、化学式
で表わして下記の通りにすることができる； ＡＪ！Ｒ，、ＡｆＬ（ＯＲ）Ｒ２） ＡｕＲ，Ｃｊ２）　　　Ｒａ　Ａ　Ａ　−Ａ　ＩＬＲｈ
ＡｕＲ％ＲＣｕ％　　Ａ１．Ｒｚｌ、 Ａ　Ａ２　Ｒｓ　Ｃぶ５．　及び ＡＪ！ＲＣＪ１ｚ ここで、Ｒ及びＲは炭化水素ラジカルを表わし、同じで
あるか或は異なり、バナジウム化合物式に関して上述し
た通りである。最も好ましいオルガノアルミニウム化合
物はアルミニウムアルキルセスキクロリド、例えばＡｕ
ｚ　Ｅ　ｔｓ　ＣｆＬｓ　、或はＡＪ２２　　（ｉ　Ｂ
　１１　）　ｊＣ，Ｑｓである。
性能に関し、Ｖ　Ｃ！１．　ａ及びＡ　Ｊｌｘ　Ｒｓ　
ＣＪ２ｓ（好ましくは、Ｒはエチルである）からなる触
媒系が特に有効であることが認められた。触媒性能を最
良にするためには、反応混合物に加える触媒成分のモル
量は、アルミニウム／バナジウム（Ａｉ／Ｖ）のモル比
を少なくとも約２にするようにすべきである。好ましい
最少のＡ　４１／Ｖは約４である。最大のＡＪＺ／Ｖは
、主に、触媒費用の問題並びにオルガノ−アルミニウム
化合物によって引き起こされ得る連鎖移動反応の量を最
少にさせようとする要求（以下に詳細に説明する通りに
）に基づく。知られている通りに、所定のオルガノ−ア
ルくニウム化合物は連鎖移動剤として作用するので、反
応混合物中にあまり多く存在すれば、コポリマーのＭ、
　／７；ｒ、、は２より高く上がり得る。これらの事情
に基づいて、最大のＡｊＺ／Ｖは約２５になり得るが、
最大量１７が一層好ましい、最も好ましい最大は約１５
である。
再び、本発明に従ってコポリマーを製造する方法に関し
、触媒系を構成することができるバナジウムとアルくニ
ウムとの所定の組合せがジエンを高いレベルで含有する
ポリマーの場合、重合する間に枝分れ及びゲル化を引き
起こし得ることはよく知られている。これが起きるのを
防止するために、アンモニア、テトラヒドロフラン、ピ
リジン、トリブチルア主ン、テトラヒドロチオフェン、
等のルュイス塩基を、当業者によく知られた技法を用い
て重合系に加えることができる。
α−オレフィンのチーグラー触媒重合用連鎖移動剤はよ
く知られており、例として、ＥＰＭ及びＥＰＤＭを製造
する場合、水素或はジエチル亜鉛によって例示される。
このような剤は、連続流れ攪拌式タンク反応装置で製造
するＥＰＭ及びＥＰＤＭの分子量ヲｒＡ！ｉＢすルノ＆
：８ｉめて一般的に用いられている１本発明に従って用
いる本質的に単一の活性種チーグラー触媒系の場合、連
鎖移動剤をＣＦＳＴＲに加えるとポリマー分子量を減少
させるが、分子量分布に影響を与えない、他方、本発明
に従う管状反応装置重合の間の連鎖移動反応はポリマー
分子量分布及びインター−ＣＤを広げる。これより、反
応混合物中の連鎖移動剤の存在は最少にし或は全く省く
べきである。連鎖移動剤の使用量は、全ての可能な反応
について一般化することは困難であるが、ＭＷＤ及び組
成分散性に関して所望の範囲に従うコポリマー生成物を
もたらすそれらの量に限るべきである３反応混合物中に
存在する連鎖移動剤の最大量は遷移金属、例えばバナジ
ウム１モル当り約０．２モル程に多くし得ると考えられ
る。但し、再び、生成するコポリマー生成物はＭＷＤ及
び組成分散性に関して所望の範囲に従うことを条件とす
る。添加連鎖移動剤の存在しない場合でさえ、プロピレ
ン及びオルガノアルミニウム助触媒が連鎖移動剤として
も作用し得ることから、連鎖移動反応が起き得る０通常
、バナジウム化合物と組合わせて、積度１つの活性種を
生じるオルガノ−アルミニウム化合物の中で、容認し得
る触媒活性において最も高いコポリマー分子量をもたら
すオルガノアルミニウム化合物を選ぶべきである。その
上、Ａ１１ｌＶ比がコポリマー生成物の分子量に対し作
用を有するならば、また容認し得る触媒活性において最
も高い分子量をもたらすＡｊ！／Ｖを使用すべきである
。プロピレンによる連鎖移動反応は、下記に説明する通
りに重合する間に過度に高い温度になるのを避けること
によって最もよく制限することができる。
分子量分布及びインター−ＣＤは、また、成長鎮を停止
させるに至る重合中の触媒奪活によっても広げる６本発
明に従って用いるバナジウムベースのチーグラー触媒は
触媒の組成にある程度依存するかかる奪活反応を受ける
ことはよく知られている。活性触媒寿命と触媒系組成と
の間の関係は現時点で任意の所定の触媒について知られ
ていないが、奪活は、所望のモノマー転化を生じる反応
装置における最も短い滞留時間及び最も低い温度を用い
て減少させることができる。
本発明に従う重合は、本質的に全てのフボリマー鎖の生
長反応を同時に開始させるのに十分な様式で及び条件下
で実施すべきである。これは、下記上説明するプロセス
工程および条件を用いて達成することができる。
迅速な連鎖開始反応を確実にするために、触媒成分を予
備混合する、すなわち、反応装置の外側で反応させて活
性な触媒を形成するのが好ましい、予備混合した触媒系
の熟成、すなわち、触媒成分（例えば、バナジウム化合
物及びオルガノ−アルくニウム〉が反応装置の外側で互
いの存在において費す時間を好ましくは限界内に保つべ
きである。十分な時間熟成しないと、成分は適当な量の
活性触媒種を生じるのに十分に互いに反応していないこ
とになり、連鎖開始反応が同時に起きない結果になる。
また、触媒種の活性は経時的に低下し、そのため、熟成
を最大限界より低く保たなければならない、最少熟成期
間は、触媒成分の濃度、温度及び混合装置のような要因
に応じて、約０，１秒程に短かくし得ると考えられる。
好ましい最少熟成期間は約０，５秒であり、最も好まし
い最少熟成期間は約１秒である。最大熟成期間は一層長
くし得るが、好ましいバナジウム／オルガノアルミニウ
ム触媒系の場合、好ましい最大は約２００秒である。−
層好ましい最大は約１００秒である。最も好ましい最大
熟成期間は約５０秒である。予備混合は４０℃或はそれ
以下のような低い温度で行うことができる。予備混合を
２５℃或はそれ以下で行うのが好ましく、２０℃或はそ
れ以下が最も好ましい。
触媒成分を選択した重合希釈剤或は溶媒の存在社おいて
急速な混合条件下、例えばインビンジメントレイノルズ
数（ＮＲＥ）少なくとも１０，０００．−層好ましくは
少なくともｓｏ、ｏｏｏ、最も好ましくは少なくともｔ
ｏｏ、ｏｏｏで予備混合する。インビンジメントレイノ
ルズ数は下記の通りに定義される：Ｎ・・＝　　ＤＮｐ μ ここで、Ｎは流体流速（ｃｍ／秒）であり、Ｄは内側管
直径（ａｍ）であり、ρは流体密度（ｇ／ａｍ’）であ
り、μは流体粘度（ボイズ）である。
反応混合物の温度もまた所定の範囲内に保つべきである
６反応装置入口における温度は重合反応の開始において
完全、急速な連鎖開始反応をもたらす程に高くすべきで
ある０反応混合物が高温で費す時間の長さは、望ましく
ない連鎖移動反応及び触媒奪活反応の量を最少にする程
に短くしなければならない。
反応混合物の温度調節は、重合反応が多量の熱を発生す
ることにより幾分複雑である。この問題は、予備冷却し
た原料を反応装置に用いて重合熱を吸収することによっ
て処理するのが好ましい。
この技法によって、反応装置を断熱的に運転しかつ重合
中、温度を上昇させる。原料を予備冷却する代りとして
、例えば、熱交換器が反応装置の少なくとも一部を囲む
ようにし、或はバッチ反応装置或は複数の攪拌反応装置
を直列に並べた場合によく知られた自己冷却技法によっ
て、反応混合物から熱を除くことができる。
断熱系反応装置運転を用いる場合、反応装置原料の入口
温度は約−５０℃〜１５０℃にすることができる０反応
混合物の出口温度は約２００℃程に高くなり得ると考え
られる。好ましい最高出口温度は約７０℃であり、最も
好ましい最高は約６０℃である０重合熱を除くｋめの冷
却ジャケットによる等の反応装置冷却のない場合（中点
値（ｒａｉｄ−ｒａｎｇｅ）　エチレン含ｉＥＰコポリ
マー及びヘキサンと同様の熱容量を有する溶媒について
）、反応混合物の温度は反応装置入口から出口に反応混
合物中のコポリマーの重量％（溶媒の重量当りのコポリ
マーの重量）当り約１３℃上昇することが求められてい
る。
上記の開示の恩恵を得て、本発明に従ってコポリマーを
作るための操作温度条件を決めることは当業者の技術の
十分範囲内である０例えば、コポリマー５％を含有する
反応混合物について、断熱反応装置および出口温度３５
℃を所望すると仮定する０反応混合物は、温度がコポリ
マー重量％につき約１３℃或は５重量％ｘ１３℃／重量
％＝６５℃上昇することになる。出口温度３５℃を保つ
ために、これより、原料を予備冷却して３５℃−６５℃
＝−３０℃にしておくことを要する。外部冷却を用いて
重合熱を吸収する場合、原料入口温度を一層高くし、他
の方法による上述した他の温度拘束が適用可能である。
熱除去及び反応装置温度限界により、反応装置出口にお
ける好ましい最大コポリマー濃度は２５重量／７１０重
量希釈剤である。最も好ましい最大濃度は１５重量／１
００重量である０反応装置の操作性による濃度の下方限
界はないが、経済的理由で、コポリマー濃度少なくとも
２重量／１００ｉｉ量を有するのが好ましい、最も好ま
しいのは濃度少なくとも３重量／１００重量である。
反応混合物が反応装置を通る流速は、反応体の半径方向
における良好な混合をもたらしかつ軸方向における混合
を最小にする程に十分大きくすべきである。良好な半径
方向混合はコポリマー鎖のイントラ−及びインター−Ｃ
Ｄの両方に好都合であるばかりでなく、重合反応によっ
て生成する熱による半径方向温度勾配を最少にするのに
も好都合である。ｍ合速度は熱放散の悪いことから生じ
る高温領域において速くなるので、多セグメントポリマ
ーの場合の半径方向温度勾配はコポリマーの分子量分布
を広げる傾向になる。当業者ならば、高粘性溶液の場合
、これらの目的を遠戚するのが難かしいことを認識して
いる。この問題は、半径方向混合装置、例えばスタチッ
クミキサー（例えば、ケニックスコーポレーション製の
もの）を使用することによっである程度克服することが
できる。
ミックスの存在しない反応装置における反応混合物の滞
留時間は広い範囲にわたって変え得ると考えられる。最
少は約０．２秒程度に短かくし得ると考えられる。好ま
しい最少は約０．５秒であり、最も好ましい最少は約１
秒である。最大は約３６００秒程に長くし得ると考えら
れる。好ましい最大は約４０秒である。最も好ましい最
大は約２０秒である。
重合反応マスが管形反応装置を通る流量は、乱流条件下
、例えば流れレイノルズ数（ＮＲ）少？ｊくとも１０，
０００、−層好ましくは少なくとも５０，０００．最も
好ましくは少ｒｔ　くとも１００，０００　（例えばｔ
ｓｏ、ｏｏｏ〜２５０．０００）にして反応装置内の流
体の所望の半径方向混合を生じるのが好ましい、流れレ
イノルズ数は下記の通りに定義される： ＮＲ＝Ｄ’Ｎ’ρ μ ここで、Ｎ“は流体流速（ｃ　ｍ７秒）であり、Ｄ゛は
反応装置の内側管直径（ｃｍ）であり、ρは流体密度（
ｇ／ｃｍ’　）であり、μは流体粘度（ボイズ）である
。
所望の場合、選択したバナジウム触媒用触媒活性剤を、
該活性剤がミックスの存在しない反応装置についての基
準を乱させさえしなければ、バナジウム触媒を基準にし
て、代表的には２０モル％まで、一般に５モル％までの
蚤で用いることができる。このような触媒活性剤は、例
えばブチルベルクロロクロトネート、ベンゾイルクロリ
ド及び１９８７年５月１５日に出願した米国特許出願第
５０４．９４５号及び同５０，９４６号に開示している
他の活性剤であり、これらの米国特許出願全体を本明細
書中に援用する。その他の有用な触媒活性剤は下記を含
む：ハロゲン化有機酸のエステル、特にアルキルトリク
ロロアセテート、アルキルトリブロモアセテート、エチ
レングリコールモノアルキル（特にモノエチル）エーテ
ルとトリクロロ酢酸とのエステル、アルキルベルクロロ
クロトネート、アシルハライド、これらの化合物の詳細
な例は下記を含む：ベンゾイルクロリド、メチルトリク
ロロアセテート、エチルトリクロロアセテート、メチル
トリブロモアセテート、エチルトリブロモアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルトリクロロアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルトリブ
ロモアセテート、ブチルベルクロロクロトネート及びメ
チルベルクロロクロトネート。
本発明に従う方法を実施することによって、非常に狭い
ＭＷＤを有するα−オレフィンコポリマーを直接重合に
よって作ることができる。狭いＭＷＤのコポリマーは他
の既知の技法を用いて、例えば分別或は機械的分解して
作ることができるが、これらの技法は商業規模の運転に
適していない程度に実施し得ないと考えられる０本発明
に従って作るＥＰＭ及びＥＰＤＭに関し、生成物は良好
な剪断安定性及び（特定の分子内ＣＤにより）優れた低
温特性を有し、潤滑油用途に特に適している。
コポリマーのイントラ−ＣＤは個々の分子内下句質鎖の
少なくとも２つの部分であって、各々が該鎖の少なくと
も５Ｉ！量％を構成するものが組成において互いに少な
くとも５重量％のエチレン異なるものであることが好ま
しい、イントラ−ＣＤはコポリマー鏡の少なくとも２つ
の部分が少なくとも１ａＴｎ量％のエチレン異なるもの
にすることができる。少なくとも２０重量％、並びに４
０７［量％のエチレンの差もまた本発明に従うものと考
えられる。
また、コポリマーのインター−ＣＤは、コポリマー鎖の
９５重量％がコポリマー平均重量％エチレン組成と１５
重量％或はそれ以下異なるエチレン組成を有するもので
あることも好ましい、好ましいインター−ＣＤは約１３
％或はそれ以下であり、最も好ましいのは約１０％或は
それ以下である。
エチレン　びα−オレフィンコポリマーの本発明に従う
エチレン−α−オレフィンコポリマーを慣用の及びよく
知られた分解或は分子量減小プロセスによって分解して
分子量の一層小さいコポリマーにする０分解或は分子量
減小プロセスとは本発明のエチレン−α−オレフィンコ
ポリマーの分子量を減小するプロセスを意味する。これ
らの分解プロセスは一般に慣用されておりかつ当分野に
おいてよく知られている。これらのプロセスの中に、機
械的分解プロセス及び熱分解プロセスが含まれる０機械
的分解プロセスはコポリマーの剪断助成（ａｓｓｉｓｔ
ｅｄ）破壊を伴うのが普通であり、酸素の存在において
或は不活性雰囲気において、すなわち実質的に酸素の不
存在において行うことができる。該プロセスは触媒及び
／又は促進剤の存在において或は不存在において行うこ
とができる。機械的プロセスでは、コポリマーを固相か
或は溶融相のいずれかにするのが普通であるが、該プロ
セスは溶媒、好ましくは不活性溶媒の存在において行っ
てもよい。
ｉ械的分解プロセスでは、プロセスにおいて用いる剪断
及び加熱度及びコポリマーに剪断を施す時間は、コポリ
マーを分解する。すなわちコポリマーの分子量を減小さ
せて所望の分子量（例えば、■。約ｔｓ、ｏｏｏ〜約１
５０，０００）及び増結効率にするようにする。触媒を
使用する場合、触媒の使用量は、触媒的に有効な量、す
なわち、分解反応を触媒するのに有効な量である。
熱分解プロセスは酸素の存在において行ってもよく、す
なわち熱的酸化分解であり、或は不活性ｙ、囲気下で、
すなわち実質的に酸素の不存在において行ってもよい、
該プロセスは、コポリマー及び不活性溶媒或は希釈剤を
含む組成物、例えｉｆコボリマーー不活性溶媒溶γ夜に
関して行うのが、常ではないが、普通である。これらの
熱分解プロセスで、種々の触媒及び／又は促進剤もまた
用いてよい。
熱分解プロセスは、コポリマーを分解する、すなわち、
コポリマーの分子量を減小して所望の分子量（すなわち
、′ＦＸｎ約ｉｓ、ｏｏｏ〜約ｔｓｏ、ｏｏｏ）及び増
粘効率にするのに有効な温度及び時間で行う、触媒を使
用する場合、触媒の使用量は触媒有効量、すなわち分解
プロセスを触媒するのに有効な量である。
かかる機械的分解の一プロセスは、押出機、マスチケー
ター、バンバリーミキサ−、ゴムミル、等のような機械
的ミキサーで空気等の酸素含有ガスの存在において、コ
ポリマーを剪断助成酸化或は機械的破壊及び酸化するこ
とを含む、コポリマーの機械的破壊及び酸化は単一の装
置で行ってもよく、或は行われる破壊度及びポリマーに
加入する酸素の量の度合を増して数段階で行ってもよい
。溶媒或はフランキング油の不存在において操作するの
が好ましく、それでポリマーは容易に空気に暴露される
。有用な装置はバンバリーミキサ−及び調整ギャップを
有するミルを含み、該装置をジャケット式コンテナで囲
み、コンテナに過圧スチーム或は加熱したＤＯＷＴＨＥ
ＲＭ　（登録商標）等の加熱媒体を通してもよい、混練
酸は破壊が酸素消費及び増結効率（Ｔ、Ｅ、＞　（下記
に規定する）の低下によって求める通りの所望のレベル
に達しｔｈら、分解されたポリマーにフラッキング油を
加えるのがよい。油を十分に加えて分解されたポリマー
の濃度を全生成溶液の重量を基ｔｌ！にして約５〜５０
重畳％の範囲にするのが普通である。ポリマーを酸化分
解するのに有用な温度は約２５００〜７５０”Ｆ（１２
１＠〜３９９℃）の範囲である。満足すべき結果を達成
するのに要する時間は、分解或は混練装置のタイプ、分
解温度、特に分解或は混線装置としてブレードミキサー
を使用する場合、回転速度に依存することになる。例え
ば、−個の装置、所望の混練度、或はミリング及び酸化
分解をもたらすのに、ＢｒａｗｌａｙＢｅｋｅｎ　Ｂｌ
ａｄｅ　Ｍｉｘｅｒを使用することができル、コのミキ
サーに変速駆動装置を装着し、２つのローラーを、一方
のローラーが他方の半分の速度で回転するように調節し
たらせん状に配置したナイフを設備させる。ローラーを
、２つのローラーの半径に一致する２つの半球形の部分
を底部に有するジャケット式反応装置においてジャーナ
ルさせる。Ａ熱スチーム或は加熱したＤＯＷＴＨＥＲＭ
をジャケットの中に循環させて通して所望の温度にする
ことができる。
加えて、種々の触媒及び／又は促進剤を用いてコポリマ
ーの分解を促進することができる。触媒は下記を含む二
金属或は金属基或錯体、例えば銅、バナジウム、クロム
、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン及び
それらの塩及び錯体、例えばオレエート、ナフチネート
、オクトエート、カルボキシレート、ステアレート及び
その他の長鎖の油溶性有機酸塩、他の触媒及び／又は助
触媒はペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド
、ジオクチルペルオキシド、ジアルキルペルオキシドを
含む、その他の適したペルオキシド触媒は米国特許３，
３１３，７９３号に開示されており、同特許を本明細書
中に援用する。触媒、酸化、剪断促進プロセスの一タイ
プは１９８８年９月８日に出願した米国特許出願第２４
１，６２０号に開示しており、同出願を本明細書中に援
用する。
分子量及びｉｆ！粘効率の所望の低下を達成するのに通
常要する時間は温度、ミキサーのＲＰＭ及び馬力、触媒
（あるとすれば）、触媒及び促進剤の使用景に応じて変
わる。が、Ｔ、Ｅ、及び分子量を低下させる所望の度合
に応じて、約２分〜約１２時間の期間が通常適当である
。
エチレン−α−オレフィンコポリマーを機械的に分解或
は剪断する別の方法は、剪断用ブレードを装備した閉容
器においてコポリマーを酸化することを含む。このタイ
プの代表的な装置は、ｒ　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｔｏｒ
ｑｕｅ　Ｒｈａｏｗｅｔｅｒ、１として知られている、
逆転らせん形ブレードを収容する装置である、空気、酸
素或は別の酸素含有ガスを容器の剪断キャビティに供給
する手段を設置するのが代表的である。別法として或は
加えて、酸素源はペルオキシドのような非ガス状物質に
し、これをコポリマーと共に反応室に入れてもよく、こ
れはまた反応速度に有利な効果を与えることができる。
が、ガス状の酸素源を用いるのが好ましい、外部ガス状
酸素源を供給するのが普通であるが、これは絶対必要な
ことではない、しかし、通常の外部源を使用する場合、
ガスを剪断キャビティに簡便な流量で供給するのがよい
、空気或は酸素は、剪断キャビティ内の空気或は酸素を
全て数秒毎に交換する程の速度で供給するのが普通であ
る。また、剪断キャビティを通常約１７０°〜２３０℃
、好ましくは１８０＝”〜２２５℃の範囲の高い温度に
保つ手段を設備する。
これらの機械的分解或は剪断プロセスは、また、窒素の
ような不活性ガス或は雰囲気下で、すなわち、実質的に
酸素の不存在において行ってもよい。
不活性雰囲気下で行うかかる剪断助成分解の一つは、マ
スチケーター、ゴムくル、バンバリーミキサ−、ブラベ
ンダーミキサー及び高温のエチレン−α−オレフィンコ
ポリマー、ゴムと反応の他の成分とを混合或は混練する
ことができる他の機械的混合装置で行うことができ、そ
れで分解は固体状態で行われることができる。また、装
置を組合わせて用いてもよく、例えば低温ミキサーで成
分を予備混合し、次いで成分を高温加熱ミキサーに移送
して分解することができる。
分解は、遊離ラジカル開始剤、例えばペルオキシド、好
ましくは沸点が約１００℃より高いものを用いて行うの
が好ましい、これらの′ｔ１ｍラジカル開始剤の代表は
下記の通りであるニジ−ラウロイルペルオキシド、２５
−ジ−メチル−ヘキサ−３−イン（ｙｎｅ）−２，５−
ビス−ｔ−ブチルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１
３０として販売されている）或はそのヘキサン類似体、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシド
、ｌ！２）例えば無水マレイン酸がペルオキシドと共に
存在することは、酸がペルオキシドの分解を触媒してペ
ルオキシドを活性化するので、好ましい。酸と異なるペ
ルオキシドの他の活性体、例えばヨーロッパ公表特許出
＠第０１２３４２４号が開示するヒドロペルオキシドを
用いることができ、クメンヒドロペルオキシド、過酸化
水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、等を含む、開始
剤は、オレフィンポリマーの合計重量を基準にして約ｏ
、ｏｏｓ〜約１％、例えば０．０５〜０．５％のレベル
及び温度約１２０’〜２５０℃で用いるのが普通である
。
開始剤分解は１２０°〜２５０℃で行うのが好ましく、
１５０°〜２２０℃で行うのが一層好ましい、不活性雰
囲気、例えば窒素ガスシールによって得られるものを用
いる０分解及び／又はグラフトする全時間は約ｏ、ｏｏ
ｓ〜１２時間の範囲にするのが普通である。押出機で行
う場合、全時間は比較的短かく、例えばｏ、ｏｏｓ〜０
．２時間である。マスチケーターでは、全時間は通常約
０．５〜６時間、−層好ましくは０．５〜３時間を要す
る。分解反応は用いる反応温度において、遊離ラジカル
開始剤の半減期の少なくともおよそ４倍、好ましくは少
なくとも約６倍に行うのが普通であり、例えば、２．５
−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシド）を用いる場合、１６０℃において２時
間、１７０℃において１時間、等である。
分解は、加熱及び開始剤と混合することにより、好まし
くは剪断応力下で別々に行うことができる。
別の分子量減成はプロセスはコポリマーを酸素の存在に
おいて熱分解することを含む、このような熱分解プロセ
スの一つは、触媒量、好ましくは０．０７５〜１０％の
触媒の存在において、酸素の不存在において、温度２７
５′〜４５０℃或はそれ以上に、特に過圧条件を用いる
場合、好ましくは温度３００°〜４００℃に、温度、触
媒及び触媒の使用量に応じて変わる期間の間加熱するこ
とを伴い、該期間は分子量の所望の減少をもたらすのに
適当なものにする。触媒を上述したそれぞれの範囲の上
方部分の範囲内の量及び温度で用いる場合、加熱時間は
５分程に短かくすることができ、触媒の量を低い方の温
度において下方部で、上述した０、０７５〜１０％の範
囲内で用いる場合、加熱時間は４〜５時間にすることが
できる。
触媒は通常熱分解プロセス用に当分野で知られているも
のであり、下記を含む：アルカリ金属、アルカリ土類金
属或は重金属、すなわち、アンチモン、ビスマス、カド
ミウム、クロム、銅、鉄、鉛、水銀、タンタル、チタン
、タリウム、バナジウム、亜鉛の（ｉ）酸化物或は（ｉ
ｆ）炭酸塩；アミノカルボン酸、ジカルボキシリック或
はトリカルボキシリック脂肪酸、フェニル或はナフチル
カルボン酸の金属塩、例えば米国特許３，３３２，９２
８号（該特許を本明細書中に援用する）に開示されてい
るもの。
ポリマー、触媒混合物の加熱は任意の適当な閉装置、例
えばバッチ反応装置或は連続反応装置において行うこと
ができ、該装置の中に、ポリマー及び触媒の混合物を、
運転温度において所望の分子ヱの一層小さいポリオレフ
ィンを生じるのに必要な滞留時間の間連続して通す。加
熱は、減圧下で、周囲圧力で或は過圧条件下で行うこと
ができる。バッチ運転を周囲圧或は過圧で行う場合、加
熱は窒素のガスシール或はその他の酸素の存在しない雰
囲気下で行うことができる。
所望の場合、触媒及びポリマーの混合物を加熱する間、
攪拌する或はかきまぜることができる。
熱酸化分解プロセスはエチレン−α−オレフィンコポリ
マーを、コポリマーの分解を引き起こすように、酸素或
は空気の存在において温度少なくとも約１００℃で加熱
することを伴う、このような分解は、コポリマーの分子
量を相当減小させることを特徴とするのが普通である。
酸化され及び分解されたコポリマーを製造する特に有用
な方法は、不活性溶媒中のコポリマーの流動溶液を加熱
しかつ酸素或は空気を溶液の中に温度少なくとも１００
℃でバブルさせて所望の分解を達成することを伴う。酸
素或は空気の代りに、酸素と窒素或は二酸化炭素のよう
な不活性ガスとの任意の混合物を用いてもよい６不活性
ガスはこうして酸素のキャリヤーとして機能しかつ酸素
を反応混合物に導入する便宜な手段となるのがしばしば
である。
コポリマー反応体の流ＩＩ］溶液を作るのに有用な不活
性溶媒は、液状不活性炭化水素、例えばナフサ、ヘキセ
ン、シクロヘキセン、ドデカン、ビフェニル、キシレン
或はトルエンが好ましい、かかる溶媒は極性溶媒、例え
ば酸化ジフェニルでもよい、使用する溶媒の量は、十分
な量を用いてインターポリマーの流動溶液を生じる限り
、臨界的なものではない、かかる溶液は溶媒を約６０〜
９５％含有するのが普通である。
コポリマーを酸化しかつ分解する温度は少なくとも約１
００℃、好ましくは少なくとも約１５０℃であり、２５
０℃、３００℃程に高く或は更に高くしてもよい。
本発明のコポリマーは、また、ホモゲナイゼーションに
よって分解して分子量を低下してもよい。ホモゲナイゼ
ーションプロセスは慣用のものでありかつ当分野におい
て知られている。ホモゲナイゼーションブロセスでは、
コポリマーを通常液状で、例えばコポリマーを上述した
ような溶媒に溶解した溶液で、種々にデザインしたスト
ワトルバルブ及び狭いオリフィスを使用する装置の中に
高い圧力において強いて通す、このような装置は極めて
高い剪断速度を生じることができる。商用の装置、例え
ばＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ　Ｍａｕｕｆａｃｔｕｒ
ｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ製のもの或はその改良を用いても
よい。
このような装置を圧力約２０．０ＯＯｐｓｉ（１、４０
０ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　）までで作動させて必要な
剪断応力を発生することができる。ホモゲナイゼーショ
ンプロセスは、所望の分解度に応じて、バッチ或は連続
様式で用いることができる。
分解されたエチレン−α−オレフィンコポリマ、好まし
くは分解されたエチレン−プロピレンコポリマーは、数
平均分子量的１５，０００〜約３００．０００、好まし
くは約２０，０００〜約２５０．０００、−層好ましく
は約２０．０００〜約１５０，０００を有する。
グラフト用物質 分解されたエチレンコポリマーにグラフトさせて本発明
のグラフト化分解エチレンコポリマーを形成する物質或
は化合物は、通常、該分解エチレンコポリマーにグラフ
トさせてグラフト化分解エチレンコポリマーを形威し、
該グラフト化分解コポリマーを次いで第一アミン基を１
個及び第二アミン基を１個或はそれ以上含有するボリア
くンと或はカルボン酸成分及び第一アミン基を１個及び
第二アミン基を１個或はそれ以上含有するボリアくンと
反応させて本発明の窒素含有グラフト化分解エチレンコ
ポリマーを形成することができるそれらの物質である。
これらの物質はオレフィン性不飽和を含有するのが好ま
しく、カルボン酸成分、エステル成分或は無水物成分の
内の少なくとも１つを含有するのが更に好ましい。オレ
フィン性不飽和部分、すなわちエチレン性不飽和部分は
、分解エチレンコポリマー生娘と反応することができる
ものであり、反応すると飽和されるようになる。
これらの物質は慣用のオレフィン、例えばエチレン−α
−オレフィンコポリマー用のグラフト用物質として当分
野において一般によく知られており、かつ一般に市販さ
れており或はよく知られた慣用方法によって容易に作っ
てもよい。
好ましいグラフト用物質はカルボン酸成分である。分解
エチレンコポリマーにグラフトさせる或は該コポリマー
と反応させてグラフト化分解エチレンコポリマーを形成
するカルボン酸物質はエチレン性不飽和、好ましくはモ
ノ不飽和のカルボン酸物質にするのが好ましく、モノカ
ルボン酸物質か或はカルボン酸物質のいずれかにするこ
とができる。ジカルボン酸物質は下記を含む＝（１）（
ａ）カルボキシル基がビシニルであり、すなわち、隣接
する炭素原子上に配置され、かつ（ｂ）隣接する炭素原
子の少なくとも１つ、好ましくは両方が該モノ不飽和の
部分であるモノ不飽和の０４〜Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン
酸、及び（２）（ｉ）の誘導体、例えば（ｉ）の無水物
或はＣ１〜Ｃ，アルコール由来のモノ−或はジエステル
、ジカルボン酸、無水物或はエステルのモノ不飽和は、
エチレンコポリマーと反応する際に、飽和されるように
なる。こうして、例えば、無水マレイン酸はエチレンコ
ポリマー置換された無水コハク酸になる。
モノカルボン酸物質は下記を含む＝　（１）炭素−炭素
結合がカルボキシ基に結合された、すなわち下記の構造
： のモノ不飽和のＣ３〜Ｃ１０モノカルボン酸；及び（２
）（１）の誘導体、例えば（１）の０１〜ＣＳアルコー
ル由来のモノエステル、モノ不飽和のカルボン酸物質の
モノ不飽和は、エチレンコポリマーと反応する際に、飽
和されるようになる。
こうして、例えば、アクリル酸はエチレンコポリマー置
換されたプロピオン酸になり、メタクリル酸はエチレン
コポリマー置換されたイソ酪酸になる。
このような不飽和モノ−及びジカルボン酸、或はそれら
の無水物の例は下記を含む：フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、等。
好ましいカルボン酸物質はジカルボン酸無水物である。
無水マレイン酸或はその誘導体は認め得る程に単独重合
しないでエチレンコポリマーにグラフトして２つのカル
ボン酸官能価をもたらすので特に好ましい、かかる好ま
しい物質は下記の一般式を有する： ここで、Ｒ′及びＲ”は独立に水素又はハロゲンである
。
加えて、米国特許４．１６０，７３９号及び同４．１６
１４５２号（両方の特許を本明細書中に援用する）が教
示する通りに、種々の不飽和コモノマーを不飽和カルボ
ン酸物質と共にエチレンコポリマーにグラフトしてもよ
い、このようなグラフトモノマー系は該不飽和カルボン
酸物質と異なり、共重合可能な二重結合を１つだけ含有
しかつ該不飽和酸成分と共重合可能なコモノマーの１種
或は混合物を含むことができる。
このようなコモノマーは代表的にはＴＬｍのカルボン酸
基を含有せず、下記の通りである：酸或はアルコール部
分にα−エチレン性不飽和を含有するエステル；０４〜
ＣＩ２αオレフインのようなα−エチレン性不飽和を含
有する、脂肪族及び芳香族の両方の炭化水素：例えばヘ
キセン、ノネン、ドデセン、等：スチレン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブ
チルスチレン、等；ビニルモノマー、例えばビニルアセ
テート、塩化ビニル、ビニルケトン、例えばメチル及び
エチルビニルケトン；窒素含有ビニルモノマー、例えば
ビニルピリジン、ビニルピロリジン、等。架橋、ゲル化
或はその他の妨害反応を引き起こし得る官能基を含有す
るコモノマーは避けるべきであるが、このようなコモノ
マーの少量（コモノマー系の約１０重量％まで）は許容
することができるのがしばしばである。
有用な共重合性コモノマーの具体例は下記を含む （Ａ）飽和酸と不飽和アルコールとのエステル。
ここで、飽和酸は炭素原子約４０までを含有する一塩基
性或は多塩基性酸にすることができ、例えば下記の通り
である：酢酸、プロピオン酸、酪酸、パレリアン酸、カ
プリン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリド酸、トリメ
シン酸、等及びこれらの混合物、不飽和アルコールはｍ
個アルコールでも或は多価アルコールでもよく、炭素原
子約４０までを含有することができ、例えば下記の通り
である：アリル、メタリル、クロチル、１−クロロアリ
ル、２−クロロアリル、シンナミル、ビニル、メチルビ
ニル、１−フェナリル、ブテニル、プロパルギル、１−
シクロヘキセン−３−オール、オレイルアルコール、等
、及びこれらの混合物。
（Ｂ）炭素原子約１２までを含有する不飽和モノカルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸と
、飽和アルコール及びアルコールエポキシドから選ぶ炭
素原子約５０までを含有するエステル化剤とのエステル
、飽和アルコール番ヨ好ましくは炭素原子約４０までを
含有することができ、下記を含む：モノヒドロキシ化合
物、例え番ｆメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタツール、
ドデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル、ネオペンチルアルコール、ベンジルアルコール；ア
ルコールエーテル、例えばエチレン或はプロピレングリ
コールのモノメチル或＋ｔモノブチルエーテル、等、及
びこれらの混合物。
アルコールエポキシドは下記を含む：脂肪アルコールエ
ポキシド、グリシドール、アルキレンオキシドの種々の
誘導体、エピクロロヒドリン、等、及びこれらの混合物
。
グラフト共重合可能な系のコモノマーは、不飽和カルボ
ン酸物質七ツマー成分対コモノマー成分の重量による比
的１＝４〜４：１、好ましくは約１２〜２：１で用いる
。
エチレンコポリマーのグラフト 分解エチレンコポリマーのグラフト用物質によるグラフ
トは慣用のグラフトプロセスによって行うことができる
０分解エチレンコポリマーのカルボン酸物質のようなグ
ラフト用物質による慣用のグラフトは任意の適したかつ
よく知られた方法により、例えば塩素化された或は未塩
素化のいずれかの不飽和を含有するコポリマー、例えば
エチレン−プロピレン−ジエンポリマーを用いた「エン
」反応により熱的に、或は好ましくは溶媒中、好ましく
は溶媒としてのミネラル潤滑油中の遊離ラジカル誘起グ
ラフトによる。
遊離ラジカルグラフトは、！！離ジラジカル開始剤例え
ばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、好
ましくは沸点が約１００℃より高くかつグラフト温度範
囲内で熱分解して遊離ラジカルをもたらすものを用いて
行うのが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸物質、例えば無水マレイン
酸は初めの全溶液の重量を基準にして通常的０．０１〜
約１０％、好ましくは０．１〜２．０％の範囲の量で用
いる。前述のカルボン酸物′ｉｔ′ＥＬび遊離ラジカル
開始剤は通常１．０：１〜３０：１、好ましくは３．０
：１〜６：１のｌｉ量％比の範囲で用いる。
本発明の実施において、これらのエチレン性不飽和のグ
ラフト用物質を前述した分解されたエチレンコポリマー
社グラフトさせた場合、生成するグラフトされた分解コ
ポリマーは分解されたエチレンコポリマーの残分を主鎖
としてかつエチレン性不飽和グラフト用物質の残分をグ
ラフトされた成分として含有する。残分とは、グラフト
化プロセス或は反応によって作られ及びその後に残るそ
れぞれの成分を意味する。すなわち、例えば、工チレン
性不飽和グラフト用物質は無水マレイン酸にすることが
できるが、グラフト反応の後に、分解されたエチレンコ
ポリマー主鎖にグラフト或は結合されるのは無水コハク
酸成分である。これより、本明細書中、無水コハク酸成
分をエチレン性不飽和グラフト物質の残分、すなわち無
水マレイン酸の残分と呼ぶ。
好ましいグラフト化方法は溶媒中、好ましくは溶媒とし
てのミネラル潤滑油中の遊離ラジカル誘起グラフトによ
る。遊離ラジカルグラフトは、遊離ラジカル開始剤、例
えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、
好ましくは沸点が約１００℃より高くかつグラフト温度
範囲内で熱分解して遊離ラジカルをもたらすものを用い
て行うのが好ましい、これらの遊離ラジカル開始剤の代
表はアゾブチロ−ニトリル、２．５−ジメチル−へキサ
−３−イン（ｙｎｅ）　−２，５ビス−ｔ−ブチルペル
オキシド（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　　１３０として販売され
ている）又はそのヘキサン類似体、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド及びジクミルペルオキシドである。開始剤はポ
リマー溶液の全重量を基準にして約ｏ、ｏｏｓ〜約１％
のレベル及び温度約１５０°〜２２０℃で用いるのが普
通である。
開始剤グラフトは、不活性雰囲気、例えば窒素ガスシー
ルして得られる雰囲気において行うのが好ましい、グラ
フトは空気の存在において行うことができるが、所望の
グラフトポリマーの収率はそれにより、実質的に酸素の
存在しない不活性雰囲気下でのグラフトに比べて低下す
るのが普通である。グラフト時間は通常的０．１〜１２
時間、好ましくは約０．５〜６時間、−層好ましくは０
．５〜３時間の範囲になる。グラフト反応は、通常、用
いる反応温度における遊離ラジカル開始剤の半減期の少
くともおよそ４倍、好ましくは少くとも約６倍まで行う
０例えば２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）の場合、１６０℃にお
いて２時間、１７０℃において１時間、等である。
グラフトプロセスでは、初め、コポリマー溶τ夜を加熱
してグラフト温度にし、次いで、グラフト用物質、例え
ば不飽和カルボン酸物質及び開始剤を攪拌しながら加え
るのが普通であるが、それらを加熱する前に加えること
もできる０反応が完了したら、過剰のグラフト物質を不
活性ガスバージ、例えば窒素スバージングによって除く
ことができる。加えるカルボン酸物質のようなグラフト
物質を、それのポリマー溶液への溶解度限界より低く、
例えば′ｔ１離の無水マレイン酸をポリマー−溶媒液、
例えばエチレンコポリマーミネラル潤滑油溶液の全重量
を基準にして約１重量％より低く、好ましくは０．４重
量％或はそれ以下より低く保つのが好ましい０反応中、
カルボン酸物質等のグラフト用物質を開始剤の適当な部
分と共に連続して或は周期的に加えることを用いてカル
ボン酸物質等のグラフト用物質をその溶解度限界より低
く保ち、その間所望の全グラ７１度を依然得ることがで
きる。
開始剤グラフト工程において、使用する無水マレイン酸
或はその他のカルボン酸物質を分解コポリマー及び反応
用溶媒の両方にグラフトさせる。
ジクロロベンゼン等の多くの溶媒は相対的に不活性であ
り、かつわずかにグラフトされ得るにすぎないが、鉱油
は一層グラフトされる傾向にある。
存在する支持体の間のグラフトの正確なスプリットはポ
リマー及びその反応性、油の反応性及びタイプ及び油中
のポリマーの濃度に依存しかつまた反応中カルボン酸物
質を溶解状に保つこと及び分散されるが未溶解の酸、例
えば無水マレイン酸の存在を最少にすることに依存する
。未溶解の酸物質は、溶解された酸物質と対照に、反応
して油不溶性物質を形成する増大した傾向を明らかに有
する。グラフトされた油とグラフトされたポリマーとの
間のスプリットは、油及びポリマーフラクションに透析
した生成物の赤外分析から経験的に測定することができ
る。
ミネラル潤滑油はグラフト工程の後に除く必要がなく、
次のグラフトポリマーと第一アミン基を１個及び第二ア
ミン基を１個或はそれ以上有するポリアミンとの反応に
おいて溶媒としてかつ最終製品用の溶媒として用いて潤
滑添加剤コンセントレートを形成することができるので
、グラフトはミネラル潤滑油中で行うのが好ましい。
グラフト反応において使用するカルボン酸物質等のグラ
フト用物質の量は、本明細書中以降に記載する通りに、
第一アミン基を１個及び第二アミン基を少なくとも１個
含有するポリアミンと更に反応させた際に、多機能性粘
度指数向上剤添加剤、−層特には粘度指数向上剤−分散
剤添加剤の性質を示す物質、すなわち、油性組成物にお
いてＶｌ向上性及び分散性の両方の特性を有する物質と
なるグラフト化分解エチレンコポリマーとするのに有効
な量である。すなわち、グラフト化分解エチレンコポリ
マーとポリアミンとを反応させた際に、改良されたビス
コメトリー性、特に低温ビスコメトリー及び分散性特性
を示す油性組成物をもたらすのに有効な量である９通常
、グラフト用物質のこの量、例えば無水マレイン酸等の
カルボン酸物質のモルは、１モルの分解エチレンコポリ
マーの数平均分子量１０，０００のセグメントにグラフ
トした或は該セグメント上に存在する酸性物質成分、例
えば無水コハク酸を平均数少なくとも約０．１、好まし
くは少なくとも約０．５、−層好ましくは少なくとも約
１含有するグラフト化分解エチレンコポリマー、例えば
エチレン−プロピレン置換された無水コハク酸のような
エチレン−α−オレフィン置換されたカルボン酸物質に
するのに有効な量である。１モルの分解エチレンコポリ
マー主鏡のｔｏ、ｏｏｏ平均数分子量セグメント当り存
在するグラフト化成分の最大平均数は約１０、好ましく
は約７、−層好ましくは約５を越えるべきでない、好ま
しくは、１モルのエチレンコポリマー主鎮当り存在する
グラフト化成分の平均数、モルは、少なくとも約０．６
、好ましくは少なくとも約０．８、−層好ましくは少な
くとも約１である。好ましくは、１モルの分解エチレン
コポリマー主鏡にグラフトした或は該主鎮当り存在する
グラフト化成分の最大平均数は通常約１０、好ましくは
約７、−層好ましくは約５を越えるべきでない、すなわ
ち、例えば、分解エチレンコポリマー主鏡、例えば平均
数分子量ｓｏ、ｏｏｏを有する分解エチレン−プロピレ
ン主相を含有する１モルのグラフト化分解エチレンコポ
リマー、例えば分解エチレン−プロピレン置換された無
水コハク酸は、該主鏡に平均数的０．５〜約５０、好ま
しくは約０．６〜約１０の無水コハク酸成分をグラフト
させて含有する。該カルボン酸物質を、装入する分解エ
チレンコポリマー１モル当り、約０．２〜約１２モル、
好ましくは約０．４〜約６モル反応装置に装入するのが
代表的である。
通常、分解エチレンコポリマーの全てがカルボン酸物質
、例えば無水マレイン酸と反応してグラフト化分解エチ
レンコポリマー、例えばエチレン−プロピレン置換され
た無水コハク酸を生成するのではない、よって、生成し
た反応生成混合物は、反応した或はグラフトしたエチレ
ンコポリマー、例えばエチレン−プロピレン置換された
無水コハク酸、未反応或は未グラフトのエチレンコポリ
マー、及び未反応のグラフト用物質、例えば無水マレイ
ン酸を含有する。未反応のエチレンコポリマーは反応生
成混合物から取り去らないのが代表的であり、反応生成
混合物は、通常未反応のグラフト用物質をストリップし
てそのまま用いるか或は更にアミンと反応させるのに用
いる（これについては本明細書中以降で説明する）。
反応に装入した分解エチレンコポリマー１モル当り反応
した（反応を受けていようといないと）カルボン酸物質
、例えば無水マレイン酸のようなグラフト用物質の平均
モル数の特性表示を、本明細書中、エチレンコポリマー
１モルにグラフトした或はエチレンコポリマー１モル当
り存在するグラフトされた成分の平均数と定義し、生成
した反応生成混合物を次いで改変する。すなわち当分野
で知られた技術によって増加或は減少することができ、
かかる改変は前に規定した通りのグラフトされた成分の
平均数を変えない、グラフト化分解エチレンコポリマー
なる用語は、反応生成混合物がかかる改変を受けていよ
うといないとかかる混合物を言う意図である。
グラフトされた、好ましくは酸性物質グラフトされた分
解エチレンコポリマーを、第一アミン基を１個だけ及び
第二アミノ基を１個或はそれ以上含有するポリアミン、
例えばタロウアミンと反応させて本発明の窒素含有グラ
フト化分解エチレンコポリマーを形成する。
第一ア主ノ基を１個及び第二アミノ基を少なくとも１個
含有するポリアミンは、第一アミノ基を１個及び第二ア
ミノ基を１〜約６個含有するものが代表的である。これ
らのポリアミンは第三アミノ基を含有しないが好ましい
、これらのポリアミンは、また、随意に酸素或はイオウ
原子を含有してもよい、アミノ基と酸素或はイオウ（存
在するとすれば）とは、互いにヒドロカルビレン基、好
ましくはアルキレン基、−層好ましくは炭素１〜約６を
含有するアルキレンで離される。
これらのポリアミンは窒素２〜約７、炭素７（酸素或は
イオウが存在するならば、８）〜約８０、必要に応じて
イオウ或は酸素原子を含有する。これらのポリアミンは
下記式で表わされるポリアミンを含む： ８２Ｎ　（Ｒ’−ＮＨ）、（Ｒ’−Ａ←−Ｒ’　　　（
ｉ）ここで、Ｒ１は炭素１〜約６を含有するヒドロカル
ビレン基であり； Ｒ２は炭素原子１〜約６を含有するヒドロカルビレン基
であり： Ｒ３は炭素原子１〜約４０、好ましくは５〜約３０、−
層好ましくは約１０〜約２０を含有するヒドロカルビル
基であり； Ａは酸素或はイオウであり； ｙは０或は１であり Ｚは１〜６、好ましくは１〜５、−層好ましくは１〜４
の値を有する。
Ｒ３で表わされる好ましいヒドロカルビルラジカルは、
飽和或は不飽和のいずれかの脂肪族ヒドロカルビルラジ
カルである。好ましい脂肪族ヒドロカルビルラジカルは
、飽和或は不飽和の、直鎖或は枝分れの非環式ヒドロカ
ルビルラジカルである。好ましい脂肪族非環式ヒドロカ
ルビルラジカルは、直鎖或は枝分れのいずれかのフルキ
ルラジカルであり、直鎖或はわずかに枝分れしたアルキ
ルラジカルが好ましい。
すなわちＲ３は炭素原子１〜約４０、好ましくは５〜約
３０、−層好ましくは約１０〜約２０を含有するアルキ
ルラジカルにするのが最も好ましい、好ましいアルキル
ラジカルは直鎮或はわずかに枝分れしたアルキルラジカ
ルである。
Ｒ＋及びＲ２で表わされる好ましいヒドロカルビレンラ
ジカルは脂肪族ヒドロカルビレンラジカルである。好ま
しい脂肪族ヒドロカルビレンラジカルは非環式脂肪族ヒ
ドロカルビレンラジカルである。これらの内、アルキレ
ンラジカルが好ましい。好ましいアルキレンラジカルは
炭素原子２〜４を含有するものである。最も好ましいア
ルキレンラジカルはプロピレンである。
本発明のボリアよンは酸素或はイ才つ原子を含有してよ
い、すなわち、ポリアミンエーテル或はチオエーテルで
もよい。このような場合、１式においてｙは１であり、
これらのポリアミンエーテル或はチオエーテルは下記式
によって表わすことができる： ８２Ｎ−（−Ｒ’−ＮＨ←−−Ｒ’−Ａ−Ｒ’　　　（
Ｉａ）ここで、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ａ及び２は前
に規定した通りである。
或は、酸素或はイオウ原子が存在しないで、ポリアミン
は窒素、炭素及び水素原子だけを含有してもよい、この
ような場合、１式においてｙはＯであり、これらのポリ
アミンは下記式によって表わすことができる： Ｈ２Ｎ＋Ｒ’−Ｎ　Ｈ←−−Ｒ３（Ｉｂ）Ｚポリアミン
エーテル及びチオエーテルを含むこれらのポリアミンは
既知の化合物であり、慣用の方法で容易に製造すること
ができる。これらの化合物の内のいくつかは市販されて
いる。
Ｉｂ式の化合物の具体例の内のいくつかは下記を含み、
これらに限定されない： ８２Ｎ−ＣＩ２Ｃ８２Ｃ８２ＮＨＣ）１２ＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ５１ｈＮ−ＣｌｈＣＨｚＣＨＪＨ
Ｃ）ＩｚＣＨｚＣＨＪ）ＩＣ）Ｉ２（ＣＨ２）　＋５Ｃ
Ｈ８；８２Ｎ−Ｃ１１２ＣＩｌ□−ＮＨ−ＣＨｚ（：ｔ
ｂ：１（、Ｎ−←ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ←Ｃ１（２
（ＣＩ＋２）　ａｃＨｓ　；Ｈ２Ｎ　−＋ＣＨｔ　ＣＨ
２ＣＨｘ　−Ｎ　Ｈ←ＣＨ２（ＣＨ２）ｓＣＬ；及び１
ｈＮ−＋ｃｌｌｉ（：）＋２−ＮＩ）＋−ＣＨ２（ＧＨ
ｚ）　＋ａＣＨｓＨ２Ｎ　−＋ｃ　ｔｔ　２　ＣＨ２Ｇ
　）１２　Ｎ　）！＋−ＣＨ２÷刊Ｈ−Ｃ１４コ；Ｈ２
Ｎ　−＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｘ　Ｎ　ｌ＋＋−ＣＨ２÷べ
Ｈ−−ＣＨ３Ｈ）１２Ｎ−＋Ｃ）１２ｃｌｈｃｌｈＮｌ
＋←ＣＨ，←ＣＨ２＋−ＣＨ３：８２Ｎ−＋ＣＨｔＣＨ
２ＣＨＪ呼りＨｘ＋−ｃＨ２＋−ＣＨ５；Ｈ，Ｎ→ＣＨ
２０Ｈ２Ｃ）ｔ　２　Ｎ　ｌ＋−ＣＨ２÷べＨ２＋−ｃ
ｏコニＨ２Ｎ−＋ｃＨ２ＣＨ２Ｃ１１２Ｎ　ＩＨ−ＣＨ
２←Ｃ）Ｉｄ−ＣＨ３；及びｆｉ　２　Ｎ　−＋ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨｘ　Ｎ　ｔｔ−）−ＣＨを十べＨ，）−ｃｏ
。
Ｉｂ式の化合物の具体例の内のいくつかは下記を含み、
これらに限定されない： Ｈ２Ｎ　−ｃＨ２ｃ）１２ｃＨ２Ｎｏｃｏ２ｃｌ（２ｃ
ｏＪｏｃｏ２ｃ）１２ｃＨ２−ｏ　−ｃ　Ｈ２ＣＨ２Ｃ
Ｈｓ　；）１２　Ｎ−＋ｃ　Ｌ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ＋−
ＣＨ２Ｃ）１２　ＣＨ２−５−ＣＨｉＣＨｚ　Ｃ１（２
Ｇ）＋３　：ｔｈＮ−＋ｃＨ２ｃＨＪＨｈべＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｓ　；ＩＩ
　２Ｎ−＋Ｃ）ｌ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−）−Ｃ）Ｉ、Ｃ
Ｈ３ＣＮ、−０−ＣＨ２→仰２←（：Ｈ，、及びｔｈＮ
−＋ＣＨ２ＣＨｚＣＨＪＨ＋−ＣＩ（２ＣＨ２−５−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−２種或はそれ以上の異なるポリアミンの混
合物、並びに個々のポリアミンを本発明において用い得
ることは、一般的に理解されるべきである。
２種或はそれ以上の異なるポリアミンの混合物、特に、
ポリアミンの間の唯一の差異が、Ｒ３が異なるアルキル
であるポリアミンの混合物を用いるのが好ましい、この
ような混合物は、例えばＩｂ式において　Ｒ１がプロピ
レンであり、２が３であり、Ｒ３がそれぞれドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタ
デシルである５つの異なるポリアミンを含有することが
できる。このようなポリアミンはタロウ（ｔａｌｌｏｗ
）アミンと呼ばれ、一般に市販されている。
グラフト化分解エチレンコポリマーは、好ましくはグラ
フト化分解エチレンコポリマーを５〜９５重量％、好ま
しくは５〜３０１［量％、−層好ましくは１０〜２０ｍ
五％含有する溶液、例えば／（ＩＩ温溶液して、ポリア
ミンをグラフト化分解エチレンコポリマー含有溶液に導
入しかつ温度的１００°〜２５０℃、好ましくは１２５
°〜１７５℃で約０．１〜１０時間、通常約０．２〜約
６時間加熱することによって、ポリアミンと容易に反応
される０分解エチレンコポリマー置換されたジカルボン
酸物質の場合、加熱を行ってア主ド及び塩よりもむしろ
イミドを生成するのに有利にするのが好ましい９分解エ
チレンコポリマー置換されたモノカルボン酸物質の場合
、加熱を行って塩よりもむしろアミドを１威するのに有
利にするのが好ましい、水を除くとイミド化／ア主ド化
反応の完結を確実にする０反応比は、反応体、過剰量、
形成する結合のタイプ、等に応じて相当に変わることが
できる０分解エチレンコポリマー置換されたモノカルボ
ン酸或はジカルボン酸成分含量、例えばグラフトされた
無水コハク酸含量は、ポリアミン反応体、例えば第一ア
ミン１当量当り、通常約０．８〜約１．２モル、好まし
くは約０．９〜１．１モル用いる。
分解されたエチレンコポリマー置換されたモノ−或はジ
カルボン酸物質とポリアミンとをある時間、ポリアミン
反応体中の第一窒素を実質的に反応させる程の条件下で
接触させるのが好ましい、この反応の進行は赤外分析に
よってたどることができる。
この反応は極性或は非極性溶媒、例えばキシレン、トル
エン、ベンゼン、等において行うことができ、ミルラル
或は合成潤滑油の存在において行うのが好ましい。
本発明の！！様Ｂでは、カルボン酸物質グラフト化分解
エチレンコポリマー、例えば無水コハク酸グラフト化分
解エチレン−プロピレンコポリマーを、第一アミノ基を
１個及び第二アミノ基を少なくとも１個含有するポリア
ミン及びカルボン酸成分と反応させる（これについては
本明細書中以降で一層十分に説明する）、カルボン酸物
質グラフト化分解エチレンコポリマー、ポリアミン及び
カルボン酸成分を含む反応では、カルボン酸物質グラフ
ト化分解エチレンコポリマー及びカルボン酸成分を含有
する反応混合物を初めに作るのが通常好ましい、この反
応混合物は、カルボン酸成分及びカルボン酸物質グラフ
ト化分解エチレンコポリマーを混和することによって容
易に作ることができる０次いで、この反応混合物にポリ
アミンを導入する。ポリアミンを、次いで、カルボン酸
物質グラフト化エチレンコポリマーと及びカルボン酸成
分と反応させて本発明の窒素含有カルボン酸物質グラフ
トエチレンコポリマーを形成する。
別法として、ポリアミン及びカルボン酸成分を実質的に
同時に或は−緒にカルボン酸物質グラフト化分解エチレ
ン−プロピレンコポリマーに加えて反応混合物を形成す
ることができる６次いで、この反応混合物を、３次分が
反応して本発明の窒素含有カルボン酸物質グラフト化分
解エチレンコポリマーを形成するのに有効な条件下で反
応させる。
その上、カルボン酸成分とポリアミンとを予備反応すせ
、この予備反応させたカルボン酸成分／ポリアミンを、
次いで、カルボン酸物質グラフト化分解エチレンコポリ
マーと共反応させて本発明の窒素含有カルボン酸物質グ
ラフト化分解エチレンコポリマーを形成してもよい。
カルボン酸成分 カルボン酸成分は下記を含む：ヒドロカルビル基におい
て炭素１２〜４９、好ましくは１６〜４９を有するヒド
ロカルビル置換されたジカルボン酸或は無水物、好まし
くはコハク酸或は無水物、Ｒ”Ｃ０ＯＨ式（式中、Ｒ”
は炭素５０〜４００のヒドロカルビル基である）の長鎖
モノカルボン酸；ヒドロカルビル基において炭素約５０
〜約４００を有する長鎖ヒドロカルビル置換されたジカ
ルボン酸或は無水物、好ましくはコハク酸或は無水物。
好ましいカルボン酸成分は、ヒドロカルビル基において
炭素原子約５０〜約４００を有する長鎖ヒドロカルビル
置換されたジカルボン酸或は無水物、好ましくはコハク
酸或は無水物である。該ヒドロカルビル基は本質的に脂
肪族であり、アルケニル及びアルキル基を含む。特にグ
ラフＩ・反応を潤滑油において行う場合、鎖の一層長い
酸及び無水物が好ましい。
はぼＣ６〜Ｃ４゜。ヒドロカルビル置換されたジカルボ
ン酸或は無水物は、Ｃ５ｏ−Ｃ４００炭化水素ホリマー
、通常ポリオレフィンと、（ｉ）（ａ）カルボキシル基
がビシニルである、すなわち隣接する炭素原子に配置さ
れた、及び（ｂ）該隣接する炭素原子の少なくとも一方
、好ましくは両方が該モノ不飽和の部分であるモノ不飽
和の０４〜Ｃ１０ジカルボン酸との、或は（ｉ＋）（ｉ
）の無水物のような（ｉ）の誘導体との反応生成物を含
む。ジカルボン酸、無水物、等のモノ不飽和は、炭化水
素ポリマーと反応する際に、飽和されるようになる。こ
れより、例えば、無水マレイン酸はヒドロカルビル置換
された無水コハク酸になる。
不飽和の０４〜Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸、無水物或は
エステルを、装入するポリオレフィン１モル当り、約０
．７〜約４．０モル（例えば０．８〜２．６モル）、好
ましくは約１．０〜約２．０モル、最も好ましくは約１
，１〜約１．７モル反応装置に装入するのが代表的であ
る。
ポリオレフィンの全てが不飽和酸或は誘導体と反応する
のではなく、ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸物
質は未反応ポリオレフィンを含有するが普通である。未
反応ポリオレフィンは反応混合物から取り去らないのが
代表的であり（というのは、このような除去は困難であ
りかつ商業的に実施し得ないから）、生成混合物は、未
反応のモノ不飽和０４〜Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸或は
無水物をストリップしてカルボン！！ｔｆｆ１分として
使用する。
反応社装入したポリオレフィン１モル当り反応したジカ
ルボン酸或は無水物（反応を受けていようと或はいない
と）の平均モル数の特性表示を本明細書中官能価と定義
する。該官能価は（ｉ）生成した生成混合物のケン化価
を水酸化カリウムを使用して求める、及び（ｉ＋）装入
したポリマーの数平均分子量を、当分野でよく知られた
技法を用いて求めることに基づく。官能価は生成した生
成混合物に関してのみ規定する。生成した生成混合物に
含有される反応したポリオレフィンの量を次いで当分野
において知られた技法によって改変する。すなわち増加
或は減少することができるが、このような改変は上述し
た通りの官能価を変えない、Ｃ６゜〜Ｃ４゜。ヒドロカ
ルビル置換されたジカルボン酸物質なる用語は、かかる
改変を受けていようと或はいないと生成混合物を言う意
図である。
よって、Ｃ６゜〜Ｃ４゜。ヒドロカルビル置換されたジ
カルボン酸物質の官能価は代表的には少なくとも約０．
５、好ましくは少なくとも約０．８、最も好ましくは少
なくとも約０．９になり、代表的には約０．５〜約２．
８（例えば０．６〜２）、好ましくは約０．８〜約１．
４、最も好ましくは約０．９〜約１．３の範囲になる。
このような不飽和ジカルボン酸或は鎖酸の無水物の例は
フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、等である
。
不飽和ジカルボン酸或は鎖酸の誘導体と反応させる好ま
しい約Ｃ１０〜約Ｃ４００オレフインポリマーは、Ｃ２
〜Ｃ１０、例えば０２〜Ｃ，モノオレフィンを主モル量
で含むポリマーである。このようなオレフィンはエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、
オクテン−１、スチレン、等を含む、ポリマーはポリイ
ソブチレンのようなホモポリマー、並びに該オレフィン
の内の２種或はそれ以上のコポリマー、例えばエチレン
とプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プロピレンと
イソブチレンとのコポリマー、等にすることができる。
他のコポリマーは、コポリマーモノマーの従たるモル量
、例えば１〜１０モル％がＣ４〜ＣＩ６非共役ジオレフ
インであるもの、例えばイソブチレンとブタジェンとの
コポリマー或は、エチレンと、プロピレンと、１．４−
へキサジエンとのコポリマー、等を含む。
オレフィンポリマーは完全に飽和された、例えば水素を
分子量を調整する調整剤として用いてチーグラー−ナツ
タ合成によって作るエチレン−プロピレンコポリマーに
することができる場合がいくつかある。
用いるオレフィンポリマーは通常数平均分子量約７００
〜約５，６００の範囲内、−層普通には約８００〜約３
０００を有する。特に有用なオレフィンポリマーは数平
均分子量約９００〜約２５００の範囲内を有し、末端二
重結合をポリマー釦当りおよそ１個有する。特に有用な
出発原料はポリイソブチレンである。かかるポリマーに
ついての数平均分子量はいくつかの知られた技法によっ
て求めることができる。かかる測定の簡便な方法はゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
、ＧＰＣは更に分子量分布情報を提供する。ニューヨー
ク、ジョンウィリーアンドサンズ、Ｗ、Ｗ、Ｙａｎ、　
Ｊｊ、　Ｋｌｒｋｌａｎｄ及びり、Ｄ、ＢＩｙ、　ｒ　
Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚａ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑ
ｕｉｄＣｈｒｏｏａｔｏｇｒａｐｈｙ」、　　１９７９
参照。
はぼＣ７゜〜はぼＣ４゜。オレフィンポリマーとＣイル
１０不飽和ジカルボン酸或は無水物とを反応させるプロ
セスは当分野において知られている。例えば、オレフィ
ンポリマー及びジカルボン酸或は誘導体を米国特許３，
３６１，６７３号及び同３、４０１．１１８号に開示さ
れている通りに単に一緒に加熱して熱「エン」反応を起
きさせてもよい。或は、オレフィンポリマーを初めに、
塩素或は臭素をポリオレフィンの中に温度６０＠〜２５
０℃、例えば１２０″〜１６０℃で約０．５〜】０時間
、好ましくは１〜７時間通すことによって、ハロゲン化
、例えば塩素化或は臭素化してポリマーの重量を基準に
して約１〜８重量％、好ましくは３〜７重量％の塩素或
は臭素にすることができる。ハロゲン化ポリマーに次い
で十分な不飽和酸或は誘導体を１００’〜２５０℃、通
常的１８０’〜２３５℃で約０．５〜１０時間、例えば
３〜８時間反応させるのがよく、それで得られた生成物
は不飽和酸或は誘導体をハロゲン化ポリマー１モル当り
所望のモル数で含有する。この−数的なタイプのプロセ
スは米国特許３．０８７．９３６号、同３．１７２．８
９２号及び同３．２７２．７４６号、等に教示されてい
る。
別法として、オレフィンポリマー及び不飽和酸或は誘導
体を混合しかつ加熱し、その間塩素を加熱物質に加える
。このタイプのプロセスは米国特許３．２１５，７０７
号、同３，２３１，５８７号、同３．９１２．７６４号
、同４，１１０．３４９号及び英国特許１．５５０，２
１９号に開示されている。
ハロゲンを用いることによって、ポリオレフィン、例え
ばポリイソブチレンの約６５〜９５重量％がジカルボン
酸或は誘導体と反応するのが普通である。ハロゲン或は
触媒を使用しないで熱反応を行う場合、通常ポリイソブ
チレンの約５０〜７５重量％が反応するにすぎない、塩
素化は反応性の増大を助ける。
酸成分として特に好ましいのはポリイソブテニル無水コ
ハク酸である。
予備反応させたポリアミン−カルボン醋酸前述したポリ
アミン及びカルボン酸成分を予備反応させ、酸を通常ポ
リアミンに塩、イミド、アミド、或は他の結合を通して
結合させることができ、それでポリアミンの第−或は第
二アミノ基はグラフトされた高分子量エチレンコポリマ
ーの酸成分との反応に依然利用可能である。
カルボン酸物質グラフト化分解エチレンコポリマーと第
一アミノ基を１個及び第二アミノ基を１個或はそれ以上
含有するボリアくン及びカルボン酸成分と或は予備反応
させたポリアミン／カルボン酸成分とを、実質的に本明
細書以降にカルボン酸物質グラフト化エチレンコポリマ
ーとボリアくンとの反応について記載する通りにして反
応させる。すなわち、例えば、グラフト化分解エチレン
コポリマー、例えば分解エチレン−プロピレン置換され
た無水コハク酸及びカルボン酸成分、例えばポリイソブ
テニル置換された無水コハク酸を含有する反応混合物を
これら２つの反応体を混和して作り、次いでポリアミン
をこの反応混合物に導入し、反応を本明細書中以降に記
載する通りにして行う。別法として、カルボン酸成分及
びポリアミンを実質的に同時にカルボン酸物質グラフト
化分解エチレンコポリマーを含有する反応混合物に加え
てもよい。
カルボン酸成分の使用量は、グラフト化分解エチレンコ
ポリマー中に存在するカルボン酸成分１モル量当り、カ
ルボン酸成分的０．５〜約４モル、好ましくは約１〜約
２モル付与する程の量である。
本発明の多機能性粘度指数向上剤添加剤を含有する油性
組成物、特に油コンセントレートは、所定の条件下、特
に貯蔵時に、粘度の増大を示すかもしれない。この粘度
増大は、少なくとも一部、本発明の窒素含有グラフト化
分解エチレンコポリマーの連鎖延長及び／又は架橋によ
ると思われる。これらの油組成物の粘度を安定にしかつ
粘度増大を遅延或は抑制するためには、本発明の窒素含
有グラフト化分解エチレンコポリマーを種々の物質、特
に酸性物質で処理或は後処理して残留する反応性アミノ
基、例えば、第二アミノ基の内のいくつかを不活性にす
ることができる。この処理は窒素含有グラフト化分解エ
チレンコポリマーの連鎖延長及び／又は架橋を抑制、減
少或は遅延させる。不活性にする残留する未反応の反応
性アミノ基の量は、窒素含有グラフト化分解エチレンコ
ポリマーの連鎖延長及び／又は架橋を抑制する或は遅延
させるのに有効な量である。このようにして、例えば窒
素含有酸性物質グラフト化分解エチレンコポリマーを下
記と反応或は下記で後処理することができる：米国特許
４，１３７，１８５号に開示されている通りのＣＩ””
Ｃ３０モノカルボン酸或は無水物、好ましくは無水酢酸
、或は未置換の或はＣｌ−Ｃ２１Ｓヒドロカルビル置換
されたジカルボン酸無水物：米国特許４，１４４．１８
１号のスルホン酸；及び米国特許４．ｆ１０３，００３
号（Ｄ　Ｃ１２〜Ｃ１６ヒドロカルビル置換されたジカ
ルボン酸無水物、好ましくはＣＩ２〜ＣＩ８ヒドロカル
ビル置換された無水コハク酸（これらの米国特許を本明
細書中に援用する）。
好ましい粘度安定化物質は米国特許４．８０３，００３
号に開示されているもの、すなわちＣＩ２〜約Ｃヒドロ
カルビル置換されたジカルボン酸無水物である。これら
の無水物は下記の一般式で表わすことができる： ＩＩＹ ここで、Ｒ”は全部で１２〜約１８、好ましくは１２〜
１６、−層好ましくは１２〜１４、最も好ましくは１２
の炭素を含有するヒドロカルビル基であり、木質的に脂
肪族、飽和され或は不飽和であり、アルケニル基、アル
キル基及びアルケニル基とアルキル基との混合物、好ま
しくはアルケニル基を含み、直鎖或は枝分れにすること
ができ、Ｙはジカルボン酸無水物成分である　ＲＩ　１
　カアルケニル基であるとき、オレフィン性不飽和部位
を無水物成分の近く、例えばＹに対してアリルに配置さ
れるのが好ましい、ラジカルＹは炭素原子を通常４〜１
０、好ましくは４〜８、−層好ましくは４〜６、最も好
ましくは４個含有し、かつジカルボン酸無水物を規定す
る。Ｙラジカルは下記式によって表わすことができる す ここで、Ｚは炭素原子２〜８、好ましくは２〜６、−層
好ましくは２〜４、最も好ましくは２を含有するアルキ
レン及びアルケニレンラジカルから選ぶ、Ｚはアルキレ
ンラジカルにするのが好ましい、最も好ましいＹラジカ
ルは無水コハク酸ラジカル、すなわち、下記である： Ｙラジカルは炭素−炭素結合によってａｌｌ基に結合さ
れる。
ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸無水物の使用量
は粘度安定化有効量である。粘度安定化有効量とは、窒
素含有酸性物質グラフト化エチレンコポリマーの油性溶
液の粘度を安定にする。すなわち、窒素含有グラフト化
エチレンコボリマーノ油溶？ｌ、特に油コンセントレー
トの粘度増大を長い期間にわたって抑制する或は遅延さ
せるのに有効な量を意味する。この量はカルボン酸物質
でグラフトし、次いで第一アミン基を１個及び第二アミ
ノ基を少なくとも１個含有するポリアミンと反応させた
分解エチレンコポリマーの残留する第−或は第二アミノ
基１モル当りＣＩ２〜約ＣＩ８ヒドロカルビル置換され
たジカルボン酸無水物的０゜５−２．５モル、好ましく
は１〜１．５モルにするのが普通である。
鉱油溶液で優先して作った窒素含有グラフト化分解エチ
レンコポリマーの連鎖延長停止或はエンドキャッピング
は、次いでＣＩ２〜約ＣＩ８ヒドロカルビル置換された
ジカルボン酸無水物を直接使用する反応系に導入して該
窒素含有グラフト化分解エチレンコポリマーを作ること
によって行うことができ、或は別の非集積反応工程にす
ることができる。窒素含有カルボン酸物質グラフト化エ
チレンコポリマーを、初め、グラフト化エチレンコポリ
マーを作り、次いでこのグラフト化分解コポリマーと少
なくとも１種のポリアミンと、或はカルボン酸成分及び
ポリアミンと、或は予備成形したカルボン酸成分及びポ
リアミンと反応させることによって作り、この窒素含有
グラフト化分解エチレンコポリマーを、次いでエンドキ
ャッピング或は連鎖延長制限工程において、ＣＩ２〜約
Ｃｐｓヒドロカルビル置換されたジカルボン酸無水物と
反応させる或は該無水物で処理する。窒素含有グラフト
化分解エチレンコポリマーを含有する加熱した溶液に、
Ｃ＋ｚ〜約ＣＩ８ヒドロカルビル置換されたジカルボン
酸無水物を粘度安定化有効量で導入し、反応を温度的１
００′″〜２００℃で約０．２５〜８時間続行するのが
好ましい０反応を十分に完結するためには、Ｃ１１〜約
ＣＩ８ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸無水物を
わずか過剰に、すなわち約１〜３０重量％、−層普通に
は約１〜１０重量％用いるのが通常有用である０反応全
体を不活性雰囲気下、例えば窒素ガスシール下で行うの
が普通である。
この反応は極性或は非極性溶媒、例えばキシレン、トル
エン、ヘンゼン、等において行うことができ、ミネラル
或は合成潤滑油の存在において行うのが好ましい。
別法として、ＣＩ２〜ＣＩ６ヒドロカルビル置換された
ジカルボン酸無水物或は他のキャツピング剤を少なくと
も一部、ポリアミン反応体を導入する前に或は導入する
のと同時に、カルボン酸物質グラフト化分解エチレンコ
ポリマーを含有する反応混合物に導入することができ、
エンドキャツピング剤の残りの部分を予備成形した一部
エンドキャップした窒素含有グラフト化分解エチレンコ
ポリマーと反応させることができる。
本発明の窒素含有グラフト化分解エチレンコポリマー、
すなわち、誘導化した分解エチレンコポリマーに本明細
書中前に記載する粘度安定化或はエンドキャツピング剤
を反応させるか或は反応させないで、必要に応じて該窒
素含有酸性物質グラフト化分解エチレンコポリマーを下
記からなる群より選ぶ１種或はそれ以上の後処理剤と接
触させて後処理してもよい二酸化ホウ素、酸化ホウ素水
和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、
二硫化炭素、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル
、アルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、
ジシアノジアミン、ヒドロカルビルホスフェート、ヒド
ロカルビルホスフィツト、ヒドロカルビルチオホスフェ
ート、ヒドロカルビルチオホスフィツト、硫化リン、酸
化リン、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒド
ロカルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシ
アネート、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデ
ヒド或はホルムアルデヒド生成化合物干フェノール、及
びイオウ中フェノール。
これらの後処理試薬を使用することを伴なう後処理プロ
セスは、従来の開示の高分子量カルボン酸アシル化剤及
びアミン及び／又はアルコールの反応生成物に適用する
限りにおいて知られているので、本明細書中でこれらの
プロセスを詳細に説明することは不要である。これらの
プロセスを本発明の組成物に適用するために、必要なこ
とは、これらの従来開示のプロセスに記載されている通
りの反応条件、反応体の比、等を本発明の新規な組成物
に応用することである。下記の米国特許を、本発明の組
成物に応用し得る後処理プロセス及び後処理試薬の開示
について、本明細書中に援用する・米国特許３，０８７
，９３８；　３，２００．１Ｑ７；３．２５４．０２５
；３，２５６．１１＋５：　３．２７８，５５０；　３
，２８１，４２１０３．２８２．９５５．３，２８４，
４１０．３，３３８．Ｂ３２．３，３４４．０６９；３
．３６６．５６９．３．３７３１１１．３Ｊ６７．９４
３．３，４０３，１０２；３．４２８，５６１；　３，
５０２，６７７；　３，５１３，０９３；　３，５３３
，９４５；３．５４１，０１２　　（本発明のアクリル
化試薬及びアミンから誘導するカルボキシリック誘導体
組成物を後ｌＡ理する際に、酸性にしたクレーを使用す
る）；３．８３９．２４２．３．７０８，５２２．３Ｊ
５９，３１８．３．８ｆｉ５，８１１０３．４７０，０
９８．３，３６９，０２１．３，１８４，４１１．３，
１８５，６４５゜３．２４５，９０８．３，２４５，９
０９．３，２４５，９１０．３，５７３，２０５゜３．
６９２，６８１．３．７４９，５９５．３，８６５，７
４０．３，９５４，６３９゜３．４５８，５３０．３，
３９０，０８６．３Ｊ８７．９４３：　３，１８５，７
０４゜３．５５１，４６８．３，４１５，７５０．３，
３１２，５１９．３，２８０，０３４゜３．７１８，６
６３；　３，６５２，６１６号：英国特許１，０８５，
９０３号：同１．１６２，４３６号：米国特許３，５５
８，７４３号、本発明の組成物に適用する通りのこれら
の援用特許のプロセス及びこのようにして作られる後処
理された組成物は本発明のそれ以上の態様を構成する。
本発明に従って作ったＶ、１．向上剤−分散剤を従たる
量、例えば全組成物の重量を基準にして０．０１〜約４
９重量％まで、好ましくは０．０５〜２５重量％の量で
、主たる量の油性物質、例えば潤滑油或は炭化水素燃料
に、完成生成物を形成しているか或は添加剤コンセント
レートを形成しているかに応じて加入することができる
。誘導化した分解コポリマーコンセントレートは、潤滑
油組成物、例えば自動車或はディーゼルクランクケース
潤滑油において用いる場合、全組成物の約０．０１〜２
５重量％の範囲内にするのが普通である６本発明の生成
物を加えることができる潤滑油は石油から誘導される炭
化水素油ばかりでなく、また合成潤滑油、例えば二塩基
酸のエステルニー塩基酸、ポリグリコール、二塩基酸及
びアルコールをエステル化して作る複エステル；ポリオ
レフィン油、等も含む。
発明の窒素含有酸性物質グラフト化分解エチレンコポリ
マーは、取扱いを容易にするために、コンセントレート
の形で、例えば油、例えばミネラル潤滑油中、例えば約
５〜約４９重量％まで、好ましくは７〜２５重量％で用
いてもよく、発明の反応を前述した通りの油中で行って
この形に作ってもよい。
上記の油組成物は必要に応じて例えば下記のような他の
慣用の添加剤を含有してよい：流動点降下剤、耐摩耗性
剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐蝕防
止剤、消泡剤、清浄剤、錆止め添加剤、摩擦調整剤、等
。
腐蝕防止剤は、防錆剤としても知られ、潤滑油組成物が
接触する金属部分の劣化を減少させる。腐蝕防止剤の例
は、リン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏＳｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）
炭化水素及びリン硫化炭化水素とアルカリ土類金属の酸
化物或は水酸化物とを、好ましくはアルキル化フェノー
ル或はアルキルフェノールチオエステルの存在において
、かつまた好ましくは二酸化炭素の存在において反応さ
せて得られる生成物である。リン硫化炭化水素は、適当
な炭化水素、例えばテルペン、Ｃ２〜Ｃ６オレフインボ
リマー、例えばポリイソブチレンのｍ質石油留分とリン
の硫化物５〜３０ＴＬ量％とを温度約６６８〜約３１６
℃の範囲で１／２〜１５時間反応させて作る。リン硫化
炭化水素の中和を米国特許１，９６９，３２４号に教示
されている方法で行うことができる。
酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する傾向を減少さ
せる。かかる劣化は酸化の生成物、例えばスラッジやワ
ニス様沈積物が金属表面上に付着することにより及び粘
度増大によって立証され得る。このような酸化防止剤は
下記を含む：好ましくはＣ３〜ＣＩ２のアルキル側頭を
有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類
金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド
、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチ
ルフェニルアミン、フェニル−アルファーナフチルアミ
ン、リン硫化或は硫化炭化水素、等。
本発明において有用な他の酸化防止剤は油溶性銅化合物
を含む、銅を任意の適当な油溶性化合物として油にブレ
ンドしてよい。油溶性とは、化合物が通常のブレンディ
ング条件下で油或は添加剤パッケージに油溶性であるこ
とを意味する。銅化合物は第一銅の形でも或は第二銅の
形でもよい。
銅は銅ジヒドロカルビルチオ−或はジチオ−ホスフェー
トの形でもよい、別法として、銅を合成或は天然カルボ
ン酸の銅塩としてもよい、このような例はＣ１０〜Ｃ１
８脂肪酸、例えばステアリン酸或はパルミチン酸を含む
が、不飽和酸、例えばオレイン或は枝分れカルボン酸、
例えば分子量的２００〜５００のナフテン酸或は合成カ
ルボン酸が生成する銅カルボキシレートの取扱い及び溶
解度特性を向上させることから好ましい。また、下記の
一般式の油溶性銅ジチオカルバナートも有用である： （ＲＲ，ＮＣ５５）、Ｃｕ ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲは同じであり或
は異なり、炭素原子１〜１６、好ましくは２〜１２を含
有するヒドロカルビルラジカルであり、下記のようなラ
ジカルを含む：アルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール及び脂環式ラジカル、Ｒ及びＲ基
として特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基で
ある。すなわち、ラジカルは例えば下記Ｃすることがで
きる：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニル、等、油溶性を得る
ために、炭素原子の合計数（すなわち、Ｒ及びＲ）を約
５或はそれ以上にするのが普通である。また、銅スルホ
ネート、フェネート及びアセチルアセトネートを用いて
もよい。
有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸或は無水物の
銅Ｃｕｒ及び／又はＣｕ　Ｉ＋塩である。塩はそれら自
体塩基性でも、中性でも或は酸性でもヨイ。＋Ｂ　ハ、
（ａ）ｉｆｌＭのカルボン酸基を少なくとも１つ有する
、ポリアルキレン−ポリアミンから誘導されるポリアル
キレンスクシンイミド（π。７００〜５，０００のポリ
マー基を有する）と（ｂ）反応性金属化合物とを反応さ
せて形成することができる。適した反応性金属化合物は
下記のようなものを含む：水酸化、酸化、酢酸、ホウ酸
及び炭酸第二銅或は第−銅或は塩基性炭酸銅。
これらの金属塩の例はポリイソブテニルコハク酸無水物
のＣｕ塩及びポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩である
。使用する選択金属はその二価の形、例えばＣｕ　４２
であるのが好ましい、好ましい支持体は、アルケニル基
が約７００より大きい分子量を有するポリアルケニルコ
ハク酸である。アルケニル基は耳。約９００〜１，４０
０゜２．５００までを有するのが望ましく、π。約９５
０が最も好ましい。特に好ましいのはポリイソブチレン
コハク酸或は無水物である。これらの物質を鉱油のよう
な溶媒に溶解し、かつ金属保持物質の水溶液（或はスラ
リー）の存在において加熱するのが望ましいかもしれな
い。加熱は７０゜〜約２００℃で行うのがよく、温度１
１０゛〜１４０℃が全く適している。生成する塩に応じ
て、反応を約１４０℃より高い温度に長い、例えば５時
間より長い時間或は塩の分解が起き得る時間保たせない
ことが必要かもしれない。
銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ポリイソブテニルコハク
酸無水物、Ｃｕ−オレエート或はこれらの混合物）を、
最終潤滑或は燃料組成物において、約５０〜５００重量
ｐｐｍの金属の量で用いるのが普通である。
摩擦調整剤は、自動変速機液のような潤滑油組成物に適
当な摩擦特性を付与する働きをする。
適した摩擦調整剤の代表例は下記に見られる：米国特許
３，９３３．６５９号が開示する脂肪酸エステル及びア
ミド；米国特許４，１７１＋、０７４号が記載するポリ
イソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモ
リブデン錯体：米国特許４，１０５，５７１号カ開示ス
ル二量化脂肪酸のグリセロールエステル、米国特許３．
７７９，９２８号が開示するアルカンホスホン酸塩：米
国特許３．７７８，３７５号が開示するホスホネートと
オレアミドとの反応生成物；米国特許３，８５２．２０
５号が開示するＳ−カルボキシアルキレンヒドロカルビ
ルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカ
ルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物：米国特許
３４７９．３０８号が開示するＮ−（ヒドロキシアルキ
ル）アルケニル−スクシンアミド酸又はスクシンイミド
；米国特許３．９３２．２９０号が開示するジー（低級
アルキル）ホスフィツトとエポキシドとの反応生成物：
米国特許４，０２８．２５８号が開示するリン硫化Ｎ−
（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのア
ルキレンオキシド付加物、上記参考文献の開示内容を本
明細書中に援用する。最も好ましい摩擦調整剤は米国特
許４４４４，８５３号に記載されているようなヒドロカ
ルビル置換されたコハク酸或は無水物とチオビスアルカ
ノールとのスクシネートエステル或はそれらの金属塩で
ある。
分散剤は使用中に酸化から生じる油不溶分を流体中に悲
濁状態に保ち、こうしてスラッジが凝集して金属部分上
に沈降或は付着するのを防ぐ。適した分散剤は高分子量
アルキルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレンコハ
ク酸無水物とエチレンアミン、例えばテトラエチレンペ
ンタミンとの反応生成物及びそのホウ酸塩化（ｂｏｒａ
ｔｅｄ）塩を含む。
流動点降下剤は別に潤滑油流れ向上剤として知られ、流
体が流れる或は流体を注ぐことができる温度を下げる。
このような添加剤はよく知られている。流体の低温流動
性を有効に最適にさせるそれらの添加剤の代表は０６〜
ＣＩ６ジアルキルフマレートビニルアセテートコポリマ
ー、ポリメタクリレート、ワックスナフタレンである。
フオーム調整は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例え
ばシリコーン油、ポリジメチルシロキサンによってもた
らすことができる。
耐摩耗添加剤は、それらの名称が意味する通りに、金属
部分の摩耗を減少させる。慣用の耐摩耗添加剤の代表は
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジ
チオホスフェートである。
清浄剤及び金属錆止め添加剤はスルホン酸、アルキルフ
ェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレ
ート、ナフチネート及び他の油溶性モノ−及びジ−カル
ボン酸の金属塩を含む。高塩基性（すなわち、過塩基性
（ｏｖｅｒｂａｓａｄ）　）金属塩、例えば高塩基性ア
ルカリ土類金属スルホネート（特にＣａ及びＭｇ塩）が
よく清浄剤として用いられる。このような物質及びそれ
らの製法の代表例は１９８５年７月１１日に出願した同
時係属米国特許出願第７５４．００１号に見られ、同米
国特許出願を本明細書中に援用する。
これらの多数の添加剤の内のいくつかは複数の効果、例
えば分散剤−酸化防止剤をもたらすことができる。この
アプローチはよく知られており、未明１Ｂ！中で更に詳
述する必要はない。
組成物は、これらの慣用の添加剤を含有する場合、ベー
ス油に、それらの通常の付随する機能をもたらすのに有
効な量でブレンドするのが代表的である。このような添
加剤の代表的な有効量を下記の通りに例示する （広　い）　　（好ましい〉 粘度調整剤　　　　、０１−１２　　．０１−４腐食防
止剤　　　０．０１−５　　．０１−１．５酸化防止剤
　　　０．０１−５　　．０１−１．５分　　敗　　剤
　　　　　　　０．１　−２０　　　０．１　−８流動
点降下剤　　　　０．０１−５　　．０１−１．５消　
　泡　　剤　　　　　　　０．００１−３　　　　．０
０１−０．１５耐摩耗添加剤　　　　０．０Ｑｌ−５；
００１−１．５摩擦ｍ整剤　　　０．０１−５　　．０
１−１．５分散剤／！＋！止め添加剤　、０ｌ−１ｏ　
　　、０１−３鉱油ベース　　　　　バランス　　バラ
ンス他の添加剤を用いる場合、本発明の多機能性粘度指
数向上剤の濃溶液或は分散液（本明細書前述したコンセ
ント量で）を、該他の添加剤の内の１種或はそれ以上と
共に含む添加剤コンセントレート（添加剤混合物を構成
する場合の該コンセントレートを本明細書中、添加剤パ
ッケージと呼ぶ）を作り、それでいくつかの添加剤を同
時にベース油に加えて潤滑油組成物を形成することが望
ましいが、必要１（ことではない、添加剤コンセントレ
ートを潤滑油に溶解させることを溶媒により及び緩やか
に加熱することを伴って混合することによって促進して
もよいが、これは心頭ではない。
添加剤−パッケージを所定量のベース潤滑剤と組合わせ
る場合、コンセントレート或は添加剤−パッケージを本
発明の多機能性粘度指数向上添加剤及び随意の追加の添
加剤を適当な量で含有するように配合して最終配合物に
おいて所望の濃度にするのが代表的である。すなわち、
本発明の生成物を他の望ましい添加剤と共に少量のベー
ス油或は他の相溶性溶媒に加えて、有効成分を、添加剤
代表的には約２．５〜約９０重量％、好ましくは約５〜
約７５重量％、最も好ましくは約８〜約５０１ｉｉ量％
の集金量で適当な割合で含有し、残りがベース油である
添加剤パッケージを形成することができる。
最終配合物は添加剤−パッケージ約１０重量％を用い、
残りをベース油にするのが代表的である。
本明細書中で表わす重量％は全て添加剤の有効成分（ａ
、ｉ、）含量及び／又は各々の添加剤のａ、ｉＪＩ量十
全油或は希釈剤の＊ｉの合計になるあらゆる添加剤−パ
ッケージ或は配合物の全重量を基準にする。
上述した通りに、本発明の窒素含有酸性物質グラフト化
分解エチレンコポリマーは燃料及び潤滑油添加剤として
特に有用である。
しかし、本発明の窒素含有グラフト化分解エチレンコポ
リマーの主要な使用効果は、これらのコポリマーを溶解
或は分散させるベース油を用いる潤滑油組成物において
認められる。
すなわち、本発明の潤滑油組成物を作る際に用いるのに
適したベース油はスパーク点火式及び圧縮点火式内燃エ
ンジン、例えば自動車及びトラックエンジン、マリーン
及び鉄道ディーゼルエンジン、等用のクランクケース問
滑油として従来用いられているものを含む。また、有利
な結果は本発明の添加剤をパワートランスミッティンダ
液、例エバ自動変速機液、トラクター液、ユニバーサル
トラクター液、作動液、ヘビーデユーティ作動液、パワ
ーステアリング液、等において従来用いられている及び
／′又は該７夜として用いるために適応させるベース油
中に用いても達成される。ギヤ潤滑剤、工業油、ポンプ
油及びその他の潤滑油組成物もまた本発明の添加剤を加
入することから利点を得ることができる。
すなわち、本発明の添加剤を合成ベース油、例えばジカ
ルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエ
ステル；ポリアルファーオレフィン、ポリブテン、アル
キルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーン
油、等に適当に加入することができる。
本発明の窒素含有カルボン酸物質グラフト化分解エチレ
ンコポリマーは油溶性、適当な溶媒の助けによって油に
溶解性であり、或は安定に分散し得る。油溶性、溶解性
或は安定に分散し得るとは、その術語を本明細書中で用
いる場合、必ずしも物質が油に全ての割合で可溶性、溶
解性、混和性或は悲濁させ得ることを表わすことでなく
、添加剤は、例えば油に、油が用いられる環境において
その意図する効果を発揮するのに十分な程度に可溶性或
は安定に分散し得ることを意味する。その上、所望の場
合、他の添加剤を追加して加入して、特定のコポリマー
を一層高いレベルで加入することを可能にしてもよい。
よって、本発明の添加剤は任意の有効量で、すなわち、
粘度指数向上或は粘度指数向上−分散性有効量で完全配
合した潤滑油組成物に加入することができるが、このよ
うな有効量は潤滑油組成物に添加剤を該組成物の重量を
基準にして、代表的２二は約０．００１〜約２０重量％
、好ましくは０．０１〜１５重量％、−層好ましくは約
０．　１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２５〜
約５重量％の量で付与する程である意図である。
下記の例は本発明を更に例示するために提示する。これ
らの例は例示として提示するものであり、発明を限定す
るものではない。部及びパーセンテージは、他に示さむ
い場合、全て、重量基準である。
例１は本発明の窒素含有無水コハク酸グラフトされた分
解エチレン−プロピレンコポリマーの製法を例示する。
但ユ エチレン含置駒５６％、増粘効率　（Ｔ、Ｅ、）約２．
４、ＳＳＩ約２５％、Ｔｘｗ約１２０，０００、′ＦＸ
ア約７５，０００．π、／π。約１．６、耳工／ｖ、約
１．２を有するエチレン−プロピレンコポリマーを管形
反応装置において下記の条件下で製造する： 反応装置入口温度、　　　Ｆ　（ｔ）　　　　　：１３
（０，５５）反応装置出口温度、　　Ｆ　（ｔ）　　　
　　９９（３７）サイドストリーム供給温度”　　Ｆ　
（℃）　　２３（−５，０１触媒プレミックス温度、　
”　　Ｆ　（ｔ）　　　４８（８，９）人口供給量、Ｘ
Ｉｂ、７時間　（ＫＫｇ／時間）ヘキサン　　　　　　
　　　１３９　　　（６３，１）エチレン　　　　　　
　　　　０．４９　（０，２２）プロピレン　　　　　
　　　５．５７　（２，５３）Ｖ　Ｃｌ１４０．０３９
　（０，０１８）Ａｊｌｔ（Ｃｘ　　Ｈｓ）ｓ　　Ｃ□
３　　　　６．５　　（２，９）スィーブヘキサン　　
　　　　５　　　（２，７１サイドストリーム供給量、
Ｋｌｂ、７時間　（ＫＫｇ／時間）ヘキサン　　　　　
　　　　８１　　　（２８）エチレン　　　　　　　　
　　４．１　　（１，９）プロピレン　　　　　　　　
　７．１　　（３，２）サイドストリーム供給スプリッ
ト（重量％）このエチレン−プロピレンコポリマー約５
ｏ。
ｇを実験室用マスチケーターにおいて空気雰囲気下１５
０℃で約２時間の間混練する。生成した分解コポリマー
はＴＥ、約１．６、杯。約６７．０００及び’ｆｆ、　
／７Ｊ、約１６をｌｒする。
この分解コポリマー２００ｇを反応装置フラスコ中の５
１００ＮＬＰ鉱油８００ｇに窒素雰囲気下で１７５℃に
加熱しながら溶解して２０重量％のコポリマー溶液を作
る。無水マレイン酸２０ｇを４等部（各部は無水マレイ
ン酸５ｇからなる）して反応装置に装入する。無水マレ
イン酸を各々装入した後に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド開始剤０．５ｇを反応装置に装入する（反応装置に装
入したジ−ｔ−ブチルペルオキシドの全装入量は２ｇで
ある）、生成した反応混合物を窒素雰囲気下１７５℃で
１／２時間反応させる。次いで、反応混合物を窒素で１
，５時間ストリップして残留する未反応の無水マレイン
酸を除く、無水マレイン酸の官能価（全酸性度）を標準
の酸−塩基滴定によって求めて０．１２４ｍｅｑ／ｇで
ある。
この無水コハク酸グラフトされた分解エチレン−プロピ
レン反応生成組成物（油溶液中のグラフト化コポリマー
）１０１ｇを反応装置容器に入れる。次いで、この溶液
を窒素雰囲気下で加熱して１７５℃にする。この反応溶
液に、Ｎ−イソデシルオキシプロビル−１，３−ジアミ
ノプロパン３．２３ｇを５分かけて加える。この反応混
合物を次いで１７５℃において２０分間加熱する。次い
で、反応混合物を窒素で２０分間ストリップする。反応
混合物をストリップした後に、ドデセニルコハク酸無水
物１．０１ｇを反応混合物に加え、反応混合物を３０分
間浸軟させる。窒素含有グラフト化分解エチレン−プロ
ピレンコポリマーのＳＳＩを求めて２２．４％である。
上述した通りにして作った反応生成物含有組成物１３．
５重量％及び慣用の分散剤インヒビターパッケージを含
有する５ＡＥＩ　０Ｗ４０粘度グレードの潤滑油組成物
を作る。この潤滑油組成物の１００℃におけるセンチス
トークスで表わすＫＶ、ＣＣ３及びＭＲＶを求め、結果
を表１に挙げる。
Ｍ　ＲＶ　（Ｍｉｎｉ　Ｒｏｔａｒｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅ
ｔｅｒ）はＡＳＴＭ−Ｄ３８２９に記載されている技法
を用いて求め、粘度をセンチポイズで１ｌｔｌＩ定する
。ＭＲＶを一２５℃で求めた。
ＣＣＳ　（Ｃｏｌｄ　Ｃｒａｎｋｉｎｇ　５ｉａｕｌａ
ｔｏｒ）はＳＡＥ　Ｊ３００ＡｐｐｅｎｄｉＸに記載さ
れている技法を用いて求め、センチボイズで表わす高剪
断粘度測定値である。
この試験は潤滑油の耐コールドエンジン始動性に関係す
る。ＣＣＳが大きい程、油の耐コールドエンジン始動性
は大きくなる。
ＭＲＶ、ＣＣＳ及びＴＰ−１は、全て、油組成物の低温
粘度特性を示すものである。
剪断安定性指数（ＳＳｒ）は高い歪速度に暴露されるク
ランクケース潤滑剤においてＶ、１．向上剤として用い
るポリマーの機械的安定性を測定するゆディーゼル燃料
インゼクター試験を用いた（ＤＩＮ　　５１３８２に均
等のＡＳＴＭ　　Ｄ３９４５）、ＳＳＩを求めるには、
試験を受けるポリマーを適当なベース油（例えば、溶媒
抽出した１５０ニユートラル）に溶解して１００℃にお
ける相対粘度２〜３にする。次いで、油溶液をディーゼ
ル燃料インゼクターの中に合計３０バス通して循環させ
る。ＳＳｒは、初めの１００℃動粘度（Ｖ＋）、最終の
動粘度（ｖｒ　）及びベース油粘度（■、）から、５ｓ
ｒ（％）＝１ｏｏｘ（Ｖ＋　　　Ｖｔ　）　／（ｖ＋−
ｖ、）とシテ計Ｉｆる。基準サンプル（Ｄ　Ｉ　Ｎ法が
要求する通り）を用いて試験をキャリプレートする。Ｓ
ＳＩは剪断力による分子量減成に対するポリマーの耐性
を表わす、ＳＳＩが大きい程、ポリマーの安定性は低く
なる。すなわち、ポリマーは分子量分布を一層受けやす
くなる。
未明ｍ＊中で用いる通りの増結効率（Ｔ、Ｅ、）とは、
３７．８℃における粘度１５０ＳＵＳ、粘度指数１０５
及びＡＳＴＭ流動点０’Ｆ（−１８℃〉を有する溶媒抽
出したニュートラルミネラル潤滑油（ソルベント１５ｏ
ニユートラル）を９８．９℃における粘度１２．４セン
チストークスに増粘させるのに要する、シュタウディン
ガー分子ｉ２０．０００を有するポリイソブチレン（エ
クソンケミカルカンパニーより　Ｐａｒａｔｏｎｅ　Ｎ
として油Ｉ′８（ｉｉとして販売されている）の重量％
対同じ油を同温度における同粘度に増粘させるのに要す
る試験コポリマーの重量％の比と定義する。
Ｔ、　Ｅ、はＭ−或はＭｖに関係し、種々のグレードの
潤滑油を配合するための便宜で有用な尺度である。
下記の比較例は、本発明の範囲外の慣用の狭くないＭＷ
Ｄのエチレンプロピレンコポリマーから誘導した慣用の
窒素含有無水コハク酸グラフト化エチレン−プロピレン
コポリマーを例示する。
匿校亘ユ エチレン含量的４４％、Ｔ、　Ｅ、約２．８、ＳＳＩ約
５０．Ｍ、約１５３，０００、■。約ａｏ、　ｏｏｏ、
７１７、、　／７Ｊｒ、ｌ約１，９及びＨ，／？ｉ約１
．８８を有する本発明の範囲外の慣用のエチレン−プロ
ピレンコポリマーを実験室用マスチケーターにおいて空
気雰囲気下、１５０℃で約１．５時間混練する。生成し
た分解コポリマーはＴ、　Ｅ、約１．２）ＩＪ、約６２
，０００．Ｍ、約３３．０００、■。
７Ｍ、約１，８８及びＨ，７Ｍ、約１．７８を有する。
この分解コポリマー２００ｇを反応装置フラスコ中のＳ
　１００　Ｎ　Ｌ　Ｐ鉱油８００ｇに窒素雰囲気下で１
７５℃に加熱しながら溶解して２０重量％のコポリマー
溶液を作る。無水マレイン酸２０ｇを４等部（各部は無
水マレイン酸５ｇからなる）して反応装置に装入する。
無水マレイン酸を各々装入した後に、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド開始剤ｏ、５ｇを反応装置に装入する（反応
装置に装入したジ−ｔ−ブチルペルオキシドの全装入量
は２ｇである）、生成した反応混合物を窒素雰囲気下１
７０℃で１７２時間反応させる６次いで、反応混合物を
窒素で１．５時間ストリップして残留する未反応の無水
マレイン酸を除く。無水マレイン酸の官能価（全酸性度
）を標準の酸−塩基滴定によって求めて０．０９８ｍｅ
ｑ／ｇである。
この無水コハク酸グラフトされた分解エチレン−プロピ
レン反応生成組成物（油溶液中のグラフト化コポリマー
）１５０．５ｇを反応装置容器に入れる。次いで、この
溶液を窒素雰囲気下で加熱して１７５℃にする。この反
Ｅｍｔ夜に、Ｎ−イソドデシルオキシプロピル−１，３
−ジアミノプロパンを５分かけて加える。この反応混合
物を次いで１７５℃において２０分間加熱する。次いで
、反応混合物を窒素で３０分間ストリップする０反応混
合物をストリップした後に、ドデセニルコハク酸無水物
ｉ、５ｇを反応混合物に加え、反応混合物を３０分間漫
軟させる。窒素含有グラフト化分解エチレン−プロピレ
ンコポリマーのＳＳＩを求めて２０．３％である。
上述した通りにして作った反応生成物含有組成物１３．
０重量％及び慣用の分散剤インヒビターパッケージを含
有する１０Ｗ４０粘度グレードの潤滑油組成物を作る。
この潤滑油組成物の１００℃におけるセンチストークス
で表わすＫＶ、ＣＣ３及びＭＲＶを求め、結果を表１に
挙げる。
包−ユ 例　　１　　　２２．４　１４．９４　　３０８８　　
１５，５４５比較例２　２０．３　　＋４．４０　３５
９０　２５．０２４表１のデータが示す通りに、 本発明の窒素含有 グラフト化分解エチレン−プロピレンコポリマは、本発
明の範囲外の慣用の窒素含有グラフト化分解エチレン−
プロピレンコポリマーを含有する油組成物（比較例２）
に比べて、ずっと良好な低温ビスコメトリー性を示す潤
滑油組成物（例１）をもたらす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）（ａ）メチレン単位の少なくとも１つの結晶
    性セグメント及び少なくとも１つの低結晶化度エチレン
    −α−オレフィンコポリマーセグメントを含有する分子
    内不均質なコポリマー鎖を含み、２より小さい＠Ｍ＠＿
    ｗ／＠Ｍ＠＿ｎ比及び１．８より小さい＠Ｍ＠＿２／＠
    Ｍ＠＿ｗ比の内の少なくとも１つを特徴とする分子量分
    布を有するエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフ
    ィンモノマーとの未分解コポリマーであって、該少なく
    とも１つの結晶性セグメントは該コポリマー鎖の少なく
    とも１０重量％を構成しかつエチレンを少なくとも５７
    重量％含有し、該低結晶化度セグメントが含有するエチ
    レンは５３重量％以下であり、各々の部分が該鎖の少な
    くとも５重量％を構成する、個々の分子内不均質の鎖の
    少なくとも２つの部分は組成が互いに少なくとも７重量
    ％のエチレン異なる未分解コポリマーを分解して得られ
    る分解されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを、
    （ｂ）カルボン酸基或は無水物基１〜２を有するエチレ
    ン性モノ不飽和カルボン酸物質でグラフトしてグラフト
    されたエチレンコポリマーを形成したもの；と、 （ｉｉ）第一アミノ基１個及び第二アミノ基少なくとも
    １個を含有する少なくとも１種のポリアミンとの反応生
    成物を含む物質組成物。 ２、前記分解が機械的分解を含む特許請求の範囲第１項
    記載の物質組成物。 ３、前記機械的分解が剪断助成酸化分解を含む特許請求
    の範囲第２項記載の物質組成物。 ４、前記機械的分解が剪断助成分解を不活性雰囲気で行
    うことを含む特許請求の範囲第２項記載の物質組成物。 ５、前記剪断助成酸化分解を触媒の存在において行う特
    許請求の範囲第３項記載の物質組成物。 ６、前記剪断助成分解を触媒の存在において行う特許請
    求の範囲第４項記載の物質組成物。 ７、前記分解が熱分解を含む特許請求の範囲第１項記載
    の物質組成物。 ８、前記熱分解を酸素の存在において行う特許請求の範
    囲第７項記載の物質組成物。 ９、前記熱分解を触媒の存在において行う特許請求の範
    囲第８項記載の物質組成物。 １０、前記熱分解を不活性雰囲気で行う特許請求の範囲
    第７項記載の物質組成物。 １１、前記熱分解を触媒の存在において行う特許請求の
    範囲第１１項記載の物質組成物。 １２、前記分解がホモゲナイゼーションを含む特許請求
    の範囲第１項記載の物質組成物。 １３、前記ポリアミンが第一アミノ基を１個、第二アミ
    ノ基を１〜６個、炭素原子を７〜８０含有する特許請求
    の範囲第１項記載の物質組成物。 １４、前記ポリアミンが更にイオウ或は酸素原子を含有
    する特許請求の範囲第１３項記載の物質組成物。 １５、前記ポリアミンが下記式： Ｈ＿２Ｎ（Ｒ＾１−ＮＨ）＿ｚ（Ｒ＾２−Ａ）＿ｙＲ＾
    ３（式中、Ｒ＾１は炭素１〜６を含有するヒドロカルビ
    レンであり； Ｒ＾２は炭素原子１〜６を含有するヒドロカルビレンで
    あり； Ｒ＾３は炭素原子１〜４０を含有するヒドロカルビルで
    あり； Ａは酸素或はイオウであり； ｙは０或は１でありｚは１〜６の値を有する）で表わさ
    れる特許請求の範囲第１項記載の物質組成物。 １６、Ｒ＾１及びＲ＾２がアルキレンであり、Ｒ＾３が
    アルキルである特許請求の範囲第１６項記載の物質組成
    物。 １７、Ｒ＾１及びＲ＾２が独立に炭素原子２〜４を含有
    するアルキレンであり、Ｒ＾３が炭素原子５〜３０を含
    有するアルキルである特許請求の範囲第１６項記載の物
    質組成物。 １８、ｙが１である特許請求の範囲第１７項記載の物質
    組成物。 １９、Ａが酸素である特許請求の範囲第１６項記載の物
    質組成物。 ２０、Ａがイオウである特許請求の範囲第１６項記載の
    物質組成物。 ２１、ｙが０である特許請求の範囲第１７項記載の物質
    組成物。 ２２、ｙが０である特許請求の範囲第１６項記載の物質
    組成物。 ２３、ｙが１である特許請求の範囲第１６項記載の物質
    組成物。 ２４、Ａが酸素である特許請求の範囲第２３項記載の物
    質組成物。 ２５、Ａがイオウである特許請求の範囲第２３項記載の
    物質組成物。 ２６、Ｒ＾１及びＲ＾２がプロピレンであり、Ｒ＾３が
    炭素原子１０〜２０を含有するアルキルである特許請求
    の範囲第２２項記載の物質組成物。 ２７、Ｒ＾１及びＲ＾２がプロピレンであり、Ｒ＾３が
    炭素原子１０〜２０を含有するアルキルである特許請求
    の範囲第２３項記載の物質組成物。 ２８、前記モノ不飽和カルボン酸物質（ｉ）（ｂ）をＣ
    ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和のジカルボン酸物質、Ｃ＿
    ３〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和のモノカルボン酸物質及びこ
    れらの混合物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第１項
    記載の物質組成物。 ２９、前記モノ不飽和のカルボン酸物質（ｉ）（ｂ）が
    モノ不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０モノカルボン酸を含む
    特許請求の範囲第２３項記載の物質組成物。 ３０、前記モノ不飽和のカルボン酸物質（ｉ）（ｂ）が
    Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和ジカルボン酸物質を含む
    特許請求の範囲第２３項記載の物質組成物。 ３１、前記Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和ジカルボン酸
    物質を無水マレイン酸、マレイン酸及びこれらの混合物
    からなる群より選ぶ特許請求の範囲第３０項記載の物質
    組成物。 ３２、前記Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和ジカルボン酸
    物質が無水マレイン酸である特許請求の範囲第３１項記
    載の物質組成物。 ３３、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーが、前記コポリマー
    鎖の９５重量％が平均エチレン組成と１５重量％或はそ
    れ以下異なる組成を有するような分子間組成分散性を有
    する特許請求の範囲第１項記載の物質組成物。 ３４、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーの前記分子間組成分
    散性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が平均エチレン
    組成と１０重量％或はそれ以下異なる組成を有するもの
    である特許請求の範囲第３３項記載の物質組成物。 ３５、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーの前記低結晶化度セ
    グメントがエチレン２０〜５３重量％を含む特許請求の
    範囲第１項記載の物質組成物。 ３６、前記結晶性セグメントがエチレンを少なくとも５
    ７重量％含む特許請求の範囲第３５項記載の物質組成物
    。 ３７、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記分解コポリマーが数平均分子量１５，
    ０００〜２５０，０００を特徴とする特許請求の範囲第
    ３６項記載の物質組成物。 ３８、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーが、１．５より小さ
    い＠Ｍ＠＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎ比及び１．５より小さい＠Ｍ
    ＠＿２／＠Ｍ＠＿ｗ比の内の少なくとも１つを特徴とす
    るＭＷＤを有する特許請求の範囲第１項記載の物質組成
    物。 ３９、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーが１．２５より小さ
    い＠Ｍ＠＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎ比及び１．２より小さい＠Ｍ
    ＠＿ｚ／＠Ｍ＠＿ｗ比の内の少なくとも１つを特徴とす
    るＭＷＤを有する特許請求の範囲第３８項記載の物質組
    成物。 ４０、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーの前記分子間組成分
    散性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が平均エチレン
    組成と１３重量％或はそれ以下異なる組成を有するもの
    である特許請求の範囲第３８項記載の物質組成物。 ４１、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーの前記低結晶化度セ
    グメントがエチレン３０〜５０重量％を含む特許請求の
    範囲第３６項記載の物質組成物。 ４２、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    との前記未分解コポリマーが重量基準での全最少エチレ
    ン含量２０％を有する特許請求の範囲第１項記載の物質
    組成物。 ４３、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    との前記未分解コポリマーが下記の構造：（ I ）Ｍ−
    Ｔ （II）Ｔ＾１−（Ｍ−Ｔ＾２）＿ｘ （III）Ｔ＾１−（Ｍ＾１−Ｔ＾２）＿ｙ−Ｍ＾２（式
    中、ｘ及びｙは各々１〜３の整数であり、Ｍは前記結晶
    性セグメントを含み、Ｔは前記低結晶化度セグメントを
    含み、Ｍ＾１及びＭ＾２は同じであるか或は異なりかつ
    各々はＭセグメントを構成し、Ｔ＾１及びＴ＾２は同じ
    であるか成は異なりかつ各々はＴセグメントを構成する
    ） の内の少なくとも１つを特徴とする鎖セグメントシーケ
    ンスを含む特許請求の範囲第１項記載の物質組成物。 ４４、前記コポリマー鎖セグメントシーケンスが構造
    I を特徴とする特許請求の範囲第４３項記載の物質組成
    物。 ４５、前記鎖セグメントシーケンスが構造IIを特徴とす
    る特許請求の範囲第４３項記載の物質組成物。 ４６、ｘが１である特許請求の範囲第４６項記載の物質
    組成物。 ４７、前記鎖セグメントシーケンスにおいて、前記Ｔ＾
    １及びＴ＾２セグメントが実質的に同じ重量平均分子量
    である特許請求の範囲第４６項記載の物質組成物。 ４８、前記鎖セグメントシーケンスにおいて、前記Ｔ＾
    １及びＴ＾２セグメントの重量平均分子量の合計が前記
    Ｍセグメントの重量平均分子量に実質的に等しい特許請
    求の範囲第４７項記載の物質組成物。 ４９、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    モノマーとの前記未分解コポリマーが１．５より小さい
    ＠Ｍ＠＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎ比及び１．５より小さい＠Ｍ＠
    ＿ｚ／＠Ｍ＠＿ｗ比の内の少なくとも１つを特徴とする
    ＭＷＤを有する特許請求の範囲第４６項記載の物質組成
    物。 ５０、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン
    との前記未分解コポリマーが１．２５より小さい＠Ｍ＠
    ＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎ比及び１．２より小さい＠Ｍ＠＿ｚ／
    ＠Ｍ＠＿ｗ比の内の少なくとも１つを特徴とするＭＷＤ
    を有する特許請求の範囲第４９項記載の物質組成物。 ５１、（１）油性物質；及び （２）特許請求の範囲第１項記載の物質組成物を含む油
    性組成物。 ５２、（１）が潤滑油である特許請求の範囲第５１項記
    載の組成物。 ５３、（２）を粘度指数向上及び分散性有効量で含有す
    る特許請求の範囲第５２項記載の組成物。 ５４、（２）を０．００１〜２０重量％含有する特許請
    求の範囲第５３項記載の組成物。 ５５、（ｉ）（ｂ）をモノ不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０
    モノカルボン酸物質から選ぶ特許請求の範囲第５３項記
    載の物質組成物。 ５６、（ｉ）（ｂ）をモノ不飽和のＣ＿４〜Ｃ＿１＿０
    ジカルボン酸物質から選ぶ特許請求の範囲第５３項記載
    の物質組成物。 ５７、前記モノ不飽和のＣ＿４〜Ｃ＿１＿０ジカルボン
    酸物質をマレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの混合
    物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第５６項記載の物
    質組成物。 ５８、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）カルボン酸基或
    は無水物基を１〜２含有するほぼＣ＿５＿０〜ほぼＣ＿
    ４＿０＿０ヒドロカルビル置換されたカルボン酸成分の
    反応生成物を含む特許請求の範囲第１項記載の物質組成
    物。 ５９、前記ほぼＣ＿５＿０〜ほぼＣ＿４＿０＿０のヒド
    ロカルビル置換されたジカルボン酸成分（ｉｉｉ）がほ
    ぼＣ＿５＿０〜ほぼＣ＿４＿０＿０ヒドロカルビル置換
    されたＣ＿４〜Ｃ＿１＿０ジカルボン酸或は無水物を含
    む特許請求の範囲第５８項記載の物質組成物。 ６０、前記ほぼＣ＿５＿０〜ほぼＣ＿４＿０＿０のヒド
    ロカルビル置換されたジカルボン酸或は無水物をほぼＣ
    ＿５＿０〜ほぼＣ＿４＿０＿０のヒドロカルビル置換さ
    れたコハク酸、ほぼＣ＿５＿０〜ほぼＣ＿４＿０＿０ヒ
    ドロカルビル置換されたコハク酸無水物及びこれらの混
    合物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第５９項記載の
    物質組成物。 ６１、（ｉｉｉ）がほぼＣ＿５＿０〜ほぼＣ＿４＿０＿
    ０ヒドロカルビル置換された無水コハク酸を含む特許請
    求の範囲第６０項記載の物質組成物。 ６２、前記ほぼＣ＿５＿０〜ほぼＣ＿４＿０＿０のヒド
    ロカルビル置換された無水コハク酸がポリブテニル置換
    された無水コハク酸を含む特許請求の範囲第６１項記載
    の物質組成物。
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