JPH03179012A - タールを一成分とする樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はいわゆるタールを一成分とするラジカル硬化型
樹脂の硬化方法に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

タール（以下ピッチも同一に表現する）を−成分とする
材料には、塗料、ライニングに用いられているタール・
エポキシ樹脂があり、別に注型、道路補修等に活用され
ているタール・ウレタンがある。

しかし、現段階ではタールを一成分とするラジカル硬化
型樹脂は登場していない。その理由は、タールを混合し
たラジカル硬化系樹脂が硬化しなくなるからである。

すなわち、ラジカル硬化系樹脂として代表的なポリエス
テル樹脂を硬化させるのに一般的な、ケトンパーオキシ
ドルコバルトの有機酸塩、ベンゾイルパーオキシドル芳
香族アミン系のいずれの系も、常温では勿論、８０℃程
度の加温でも、或いはそれ以上の温度でも、全く硬化し
ないし、ゲル化すらも起こらない。

この理由は明らかではないが、タールの構造に、もしカ
ーボンブラック類似の部分があるとすれば、一つにはキ
ノン構造、ハイドロキノン構造の存在による重合禁止作
用が考えられるが、この他に、含窒素化合物、含硫黄化
合物による過酸化物の分解とそれに伴う硬化不能も想定
される。

もし、タールを一成分とするラジカル硬化型樹脂の硬化
不可能が、有機過酸化物の分解にあるものとすれば、そ
の構造、種類によっては分解されないものもある可能性
があり、その場合は硬化が期待できるものと考えられた
。そのような見地から、有機過酸化物と常温で硬化させ
るに必要な促進剤の組合わせについて、広い範囲での検
討を行った結果、有機過酸化物としてハイドロパーオキ
シド類を用い、これに促進剤としてバナジウム化合物を
併用した時にのみ、タールを一成分とするラジカル硬化
型樹脂の硬化が可能であることを見出し、本発明を完成
することができた。

有機ハイドロパーオキシドとバナジウム化合物を併用す
る系は、ラジカル硬化型樹脂の硬化系として公知である
。

しかし、この硬化系は促進剤であるバナジウム化合物の
使用量の僅かの変動により著しく硬化時間（ゲル化時間
）が変動する。もし数分のゲル化時間であれば、それ以
降完熟、硬化するが、ラジカル硬化型樹脂の作業性の面
から一般的に必要な３０〜６０分のポットライフに調整
すると、ゲル化はするが以降のキュアー状態に達するこ
とが難しく（８０℃以上に加温すれば別であるが）、実
用上は用いられていないのが現状である。

しかしながら驚くべきことに、タールを一成分とするラ
ジカル硬化型樹脂の場合には、成形作業に十分なポット
ライフがあり、以後時間を要することはあるが、常温で
時間と共に確実にキュア状態に近づき、硬い硬化樹脂を
与えることが見出され、タールを用いない樹脂系とは全
く様子の異なることが明らかとなった。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ラジカル硬化型樹脂に硬質ピッチを
混合した系を硬化させるに際し、硬化剤としてハイドロ
パーオキシド類とバナジウム化合物とを併用することよ
りなる、タールを一成分とする樹脂の硬化方法を提供す
るものである。

本発明に用いられるタールは石炭、石油のいずれでも良
いが、入手の容易性や品質のバラツキの少ないことから
、石炭タールの融点の高い硬質ピッチ系のものが望まし
い。

ラジカル硬化型樹脂は、ポリエステル樹脂とビニルエス
テル樹脂、ウレタン・アクリレート樹脂が代表的である
。

ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸を一成分と
して含み、飽和或いは不飽和の多塩基酸またはその酸無
水物を併用し、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和ポリエステルを、スチレンなどのような共重合
可能なモノマーに溶解したものである。

ビニルエステル樹脂は、一般にエポキシ樹脂に〈メタ）
アクリル酸を付加反応させた物を、スチレン、〈メタ〉
アクリル酸エステル類のような共重合可能なモノマーに
溶解したタイプである。

ウレタン・アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和アルコールに、必要に応じヒドロキシルポ
リエステル、ポリエーテル類を併用し、ジイソシアナー
トで連結した形となっている。

これらラジカル硬化型樹脂とタールとの使用割合は、タ
ール分１００重量部（以下、単に部とする）に対し、樹
脂５０〜２００部が好適である。

樹脂が５０部以下になると、硬化樹脂の物性が急速に落
ちる傾向がみられる。また２００部以上では物性面の低
下はなく、この面での制限はないが、コスト的にタール
混合の意味が薄れてくる。

タールは、そのままをスチレンに溶解、樹脂に混合した
ものでも、ジイソシアナート或いはエポキシ樹脂で処理
したものでもよい。

本発明の硬化剤系に用いられる有機ハイドロパーオキシ
ド類としては、次の種類が市販されていて利用可能であ
る。ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオ
キシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、１，１，
３，３．テトラメチルブチルハイドロパーオキシド。

これらハイドロパーオキシド類と他のパーオキシド類と
の併用は勿論可能であ・るが、相乗効果は期待されない
。

さらに、ハイドロパーオキシドと共に用いられるバナジ
ウム化合物は、五酸化バナジウム、バナジウムアセチル
アセトネートが好適である。

バナジウム化合物はいずれも一般の有機溶媒への溶解性
が乏しく、酸性リン酸エステル類、例えば酸性リン酸ブ
チル（１−ブチル、２−ブチルの混合体）に溶解して用
いられる。

本発明によるタールを一成分とするラジカル硬化型樹脂
は、塗装、ライニング、注型、ＦＲＰの各分野に利用可
能であるが、その際必要に応じて補強材、フィラーなど
を併用することができることは勿論である。

本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。

犬１０辻−」２ 新日鉄化学（株）製硬質ピッチ１００部を、スチレン４
０部に溶解し、さらに中反応性型ポリエステル樹脂とし
て、昭和高分子（株）“リボラック１５５７”を１００
部加えた配合樹脂（Ａ）を用い、この（Ａ）１００部に
、表１に示す有機パーオキシドをそれぞれ３部、および
パーオキシドに組合わされた促進剤を表１に示す量だけ
加え、硬化の有無を判定した。

なお、ナフテン酸コバルトは６％Ｃｏ含有率のものを、
バナジウム促進剤はバナジウムアセチルアセトネートの
１０％酸性リン酸ブチル溶液として用いた。

表１に見られるように、 有用なパーオキシドは ハイ ドロパーオキシドのみであった。

注：　×ゲル化しない、Δゲル状にはなるが硬化しない
。

Ｏ固化するが軟らかく不完全、◎硬く硬化しているＸ五
透−１ 実施例１で用いた硬質ピッチ１００部をスチレン５０部
に溶解し、２．４−　）リレンジイソシアナート４部を
加え、７０〜７５℃に５時間加熱、反応させた。

赤外吸収分析の結果、遊離のインシアナート基は消失し
たことが認められた。

この処理タールに、さらにビニルエステル樹脂として、
昭和高分子（株）製“リポキシＲ−８０６”を１００部
加え、タール配合ビニルエステル樹脂（Ｂ）とした。

この配合樹脂（Ｂ）１００部に、パーオキシド２部およ
び相当する促進剤を添加し、硬化性を測定した。

結果を表２に示す。

表 注：　本バナジウム促進剤は、５酸化バナジウム粉末を
酸性リン酸ブチルに１００℃で溶解するだけ処理し、そ
の上澄液を用いたもの。

判定は実施例１に同じ。

夾１劃Ｌ−ユ 硬質ピッチ１００部に、エポキシ樹脂としてビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル型のエポキシ当量１７５の
液状樹脂を１０部加え、２００℃に３時間加熱して処理
タールとした後、スチレン６０部に溶解した。

これに、ジフェニルメタンジイソシアナート２５０♀と
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２０ｆＩの付加
物である不飽和ウレタンアクリレート〈３０％スチレン
中で反応、そのままスチレン溶液としたもの）を１３０
部加え、６０〜６５℃で３時間加温した。この混合系を
タール配合樹脂（Ｃ）とした、配合樹脂（Ｃ）１００部
に、パライソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド３
部、バナジウムアセチルアセトネート（酸性リン酸ブチ
ルエステル１０％溶液）０．２部加えた系は、室温で約
６分でゲル化しそのままゆるやかに発熱して３時間後に
はほぼ固化した。

これを８０℃２時間後硬化したところ、硬い硬化樹脂と
なり、バーコル硬質プラスチック用硬さ計で２５を示し
た。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、ラジカル硬化型樹
脂に安価なタール成分を配合して増量し、十分なポット
ライフを保持しながら、常温でも硬化させることができ
る。このことにより、本発明の樹脂は、塗装、ライニン
グ、注型、ＦＲＰの各分野に利用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラジカル硬化型樹脂に硬質ピッチを混合した系を硬化さ
   せるに際し、硬化剤としてハイドロパーオキシド類とバ
   ナジウム化合物とを併用することよりなる、タールを一
   成分とする樹脂の硬化方法。