JPH03176144A - Laminated material having property excellent in flavor holding capacity and preparation thereof - Google Patents
Laminated material having property excellent in flavor holding capacity and preparation thereofInfo
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Abstract
Description
本発明は、密閉袋や容器等の各種の包装体を得る際の包
装用材として利用される積層材およびその製造方法に関
するものである。The present invention relates to a laminated material used as a packaging material for obtaining various packages such as airtight bags and containers, and a method for manufacturing the same.
各種の液状の飲料、食品、香辛料等を収納する包装袋や
容器等を得る際には、包装用材における熱溶着能によっ
てその封緘部が形成されており、ポリオレフィン系樹脂
による熱溶着能が利用され得るように、ポリオレフィン
系樹脂によるヒートシール用樹脂層を具備する包装用材
が利用されている。
ところが、内周面層が前記ポリオレフィン系樹脂による
ヒートシール用樹脂層で形成されている包装袋や容器は
、これらの成形用材である積層シートを得る際のポリオ
レフィン系樹脂層の形成時や、該積層シートによる包装
体の成形時等に、ポリオレフィン系樹脂が熱分解を受け
て脂肪族炭化水素等の揮発性成分を生成するため、これ
が包装体内に内填物に移行し、内填物に変味や異臭が発
生するという欠点を有している。
また、前記内周面層がポリオレフィン系樹脂によるヒー
トシール用樹脂層で形成されている包装袋や容器は、ポ
リオレフィン系樹脂によるヒートシール用樹脂層が、包
装袋や容器内に収容されている内填物中の着香成分を吸
着し易く、また、同時に透過させ易いため１着香成分を
含む内填物に対する保存性能が十分ではない。
このため、保香性能に優れた性質を有するポリエチレン
テレフタレート樹脂によるヒートシール用樹脂層を包装
材用基材シートに積層させたシート（特開昭６０−３６
２２５号公報）や、ポリオレフィン系樹脂層とポリエス
テル樹脂層との積層樹脂層からなるヒートシール用樹脂
層を包装材用の基材シートに積層させたシート（特開昭
６０−４８３４４号公報）が提案された。When obtaining packaging bags and containers for storing various liquid beverages, foods, spices, etc., the sealing part is formed by the thermal welding ability of the packaging material, and the thermal welding ability of polyolefin resin is used. To achieve this goal, packaging materials are used that include a heat-sealing resin layer made of polyolefin resin. However, packaging bags and containers whose inner circumferential surface layer is formed of a heat-sealing resin layer made of the polyolefin resin are not used during the formation of the polyolefin resin layer when obtaining the laminated sheet that is the molding material for these, or when the polyolefin resin layer is formed. During the molding of packages using laminated sheets, polyolefin resin undergoes thermal decomposition and generates volatile components such as aliphatic hydrocarbons, which transfer to the filler inside the package and transform into the filler. It has the disadvantage of producing taste and odor. In addition, the packaging bag or container in which the inner circumferential surface layer is formed of a heat-sealing resin layer made of a polyolefin resin has a heat-sealing resin layer made of a polyolefin resin inside the packaging bag or container. Since it is easy to adsorb the flavoring component in the filler and at the same time easily permeate it, the storage performance for the filler containing one flavoring component is not sufficient. For this reason, a sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 60-36
225 Publication), and a sheet in which a heat-sealing resin layer consisting of a laminated resin layer of a polyolefin resin layer and a polyester resin layer is laminated on a base material sheet for packaging material (Japanese Patent Application Laid-open No. 60-48344). was suggested.
しかるに、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂による
ヒートシール用樹脂層を包装材用基材シートに積層させ
たシートは、ポリエチレンテレフタレート樹脂の単独樹
脂層の破断強度が低く、脆いため、該ヒートシール用樹
脂層によって得られる熱接着部の接着強度が十分でなく
、しかも、該樹脂層の耐衝撃性ち悪く、熱接着によるシ
ール部を形成する際の積層シートとしては実用性に乏し
い。
また、ポリオレフィン系樹脂層とポリエステル樹脂層と
の積層樹脂層からなるヒートシール用樹脂層を包装材用
基材シートに積層させたシ−トは、前記ポリエチレンテ
レフタレート樹脂の単独樹脂層からなるヒートシール用
樹脂層における耐衝撃性の不足を改良するものとして提
案されているものであるが、ポリオレフィン系樹脂層と
ポリエステル樹脂層との間の積層強度が不十分であるた
め、各種の包装体を得る際の包装用材としては、十分に
利用し得ないのが実情である。
これに対して５本発明は、保香性能に優れた性質を有し
、また、熱接着強度において優れた性質を奏し、しかも
、耐衝撃性のおいでも良好な性質を有するヒートシール
用樹脂層を具備する包装用材となる積層材、および、該
積層材の製造方法を提供するものである。However, in a sheet in which a heat-sealing resin layer made of polyethylene terephthalate resin is laminated on a packaging base sheet, the breaking strength of the single resin layer of polyethylene terephthalate resin is low and brittle. The adhesive strength of the thermally bonded portion is not sufficient, and the impact resistance of the resin layer is poor, making it impractical as a laminated sheet for forming a seal portion by thermal bonding. In addition, a sheet in which a heat-sealing resin layer consisting of a laminated resin layer of a polyolefin resin layer and a polyester resin layer is laminated on a base material sheet for packaging material is a heat-sealing sheet consisting of a single resin layer of the polyethylene terephthalate resin. Although it has been proposed to improve the lack of impact resistance in the resin layer for plastics, the lamination strength between the polyolefin resin layer and the polyester resin layer is insufficient, so it is difficult to obtain various packaging bodies. The reality is that it cannot be used adequately as a packaging material. In contrast, the present invention provides a resin layer for heat sealing that has excellent aroma retention properties, excellent thermal adhesion strength, and good impact resistance. The present invention provides a laminate material that is used as a packaging material, and a method for manufacturing the laminate material.
木簡１の発明の保香性能に優れた性質を有する積層材は
、ガラス転移温度が４０”Ｃ以上の非晶性〜低結晶性の
飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層と、１．４−
ブタンジオールとテレフタル酸との共重合体からなる結
晶性のポリブチレンテレフタレート樹脂による第２の樹
脂層との積層樹脂層からなるものであって、しかも、前
記第１の樹脂層と第２の樹脂層とが共押し出し成形によ
る積層構成とされているものである。
また、木簡２の発明の保香性能に優れた性質を有する積
層材は、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶
性の飽和ポリエステル樹脂による第１゛の樹脂層と、１
．４−ブタンジオールとテレフタル酸との共重合体から
なる結晶性のポリブチレンテレフタレート樹脂による第
２の樹脂層との共押し出し積層樹脂層からなるヒートシ
ール用樹脂層と、包装材用基材シートとからなるもので
あって、前記積層樹脂層における第１の樹脂層が外側層
となるようにして、積層樹脂層と包装材用基材シートと
が積層されているものである。
また、木簡３の発明の保香性能に優れた性質を有する積
層材は、前記木簡１の発明あるいは第２の発明の積層材
において、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結
晶性の飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層が、エ
チレングリコールとテレフタル酸とを主成分とし、エチ
レングリコールと、テレフタル酸と、エチレングリコー
ル以外のジアルコール及び／又はテレフタル酸以外のジ
カルボン酸との共重合体からなる飽和ポリエステル樹脂
で形成されているものである。
さらに、木簡４の発明の保香性能に優れた性質を有する
積層材は、前記木簡３の発明の積層材において、ガラス
転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の飽和ポリエ
ステル樹脂による第１の樹脂層が、エチレングリコール
とテレフタル酸とイソフタル酸との共重合体からなる飽
和ポリエステル樹脂によって形成されているものである
。
さらにまた、木簡５の発明の保香性能に優れた性質を有
する積層材は、前記木簡３の発明の積層材において、ガ
ラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の飽和ポ
リエステル樹脂による第１の樹脂層が、エチレングリコ
ールとテレフタル酸と１．４−シクロヘキサンジメタノ
ールとの共重合体からなる飽和ポリエステル樹脂によっ
て形成されているちのである。
木簡６の発明方法は、前記木簡２の発明の保香性能に優
れた性質を有する積層材を得る方法であって、包装材用
基材シートに対して、ガラス転移温度が４０℃以上の非
晶性〜低結晶性の飽和ポリエステル樹脂による第１の樹
脂層と、１．４−ブタンジオールとテレフタル酸との共
重合体からなる結晶性のポリブチレンテレフタレート樹
脂による第２の樹脂層との共押し出し積層樹脂層を、直
接押し出し成形する方法からなるちのである。
前記構成からなる本各発明において、ガラス転移温度が
４０℃以上の非晶性〜低結晶性の飽和ポリエステル樹脂
による第１の樹脂層には、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等のジアルコール成分と、アジピン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
等によるジカルボン酸成分とによる共縮合重合によって
得られる樹脂、具体的には、エチレングリコールとテレ
フタル酸、エチレングリコールとイソフタル酸とテレフ
タル酸、ｌ、４−シクロヘキサンジメタノールとエチレ
ングリコールとテレフタル酸、プロピレングリコールと
イソフタル酸とテレフタル酸等による組み合わせの共縮
合重合によって得られる樹脂が利用される。
なお、前記第１の樹脂層の形成に利用されるポリエステ
ル樹脂が、酸成分中の脂肪族ジカルボン酸成分が１０重
量％以上になっているようなポリエステル樹脂の場合に
は、該樹脂による樹脂層はその保香性能が十分ではなく
なるので好ましくない。
前述の第１の樹脂層と共に共押し出し成形される第２の
樹脂層、すなわち、１．４−ブタンジオールとテレフタ
ル酸との共重合体からなる結晶性のポリブチレンテレフ
タレート樹脂による第２の樹脂層の形成に利用されるポ
リブチレンテレフタレート樹脂は、結晶化速度が速く、
容易に高結晶状態になる６のであって、通常１２％程度
の結晶化状態となっている。
前記ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の
飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層と、１．４−
ブタンジオールとテレフタル酸との共重合体からなる結
晶性のポリブチレンテレフタレート樹脂による第２の樹
脂層との共押し出し積層樹脂層において、第１の樹脂層
は、その厚さが５μ未満の場合には安定性が悪く、また
、６０ｕを超えるようになる場合には、第１の樹脂層と
第２の樹脂層との共押し出し積層樹脂層中の第１の樹脂
層部分が多くなってしまうため、形成される熱シール部
の強度が低下するので、通常５〜６０μ程度の厚さに形
成される。
また、共押し出し積層樹脂層において、第２の樹脂層は
、その厚さが５μ未溝の場合には安定性が悪く、また、
６０μを超えるようになる場合には、該樹脂層が硬くな
るため、積層材の成形特性が悪くなるので、第２の樹脂
層は、通常５〜６０μ程度の厚さに形成される。
また、木簡２の発明の積層材において、非晶性〜低結晶
性の飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層と、結晶
性のポリブチレンチレフクレート樹脂による第２の樹脂
層との共押し出し積層樹脂層からなるヒートシール樹脂
層が積層されるところの包装材用基材シートには、本発
明の積層材が、例えばスタンドパウチ等の軟包材容器用
に利用されるものの場合には、Ａ℃箔と２軸延伸ポリエ
ステルフイルム、２軸延伸ポリプロピレンフイルム等と
の積層シートが使用され、また、ゲーベルトップ型紙容
器やブリック型紙容器等に使用されるものの場合には、
Ａ２箔１紙、ポリオレフィン系樹脂層等による積層シー
トが利用される。
前記第２の発明において、ガラス転移温度が４０℃以上
の非晶性〜低結晶性の飽和ポリエステル樹脂による第１
の樹脂層と、１．４−ブタンジオールとテレフタル酸と
の共重合体からなる結晶性のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂による第２の樹脂層との共押し出し積層樹脂層か
らなるヒートシール用樹脂層と、包装材用の基材シート
とは、例えば、ポリエチレン樹脂、イソシアネート系接
着剤等を利用して積層、接着されるが、前記共押し出し
積層樹脂層からなるヒートシール用樹脂層が積層される
包装材用基材シート面に、前記ポリエチレン樹脂やイソ
シアネート系接着剤層を形成した上で、この包装材用基
材シートに対して前述の共押し出し積層樹脂層を直接押
し出し積層するのが好ましい。The laminated material having excellent fragrance retention properties according to the invention of wooden tablet 1 has a first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40"C or higher, and a 1.4-
It consists of a laminated resin layer with a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of butanediol and terephthalic acid, and furthermore, the first resin layer and the second resin layer The layers are laminated by co-extrusion molding. In addition, the laminated material having excellent fragrance retention properties according to the invention of Mokken 2 has a first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40°C or higher;
．． A heat-sealing resin layer consisting of a coextruded laminated resin layer with a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 4-butanediol and terephthalic acid, and a base material sheet for packaging materials. The laminated resin layer and the base material sheet for packaging material are laminated so that the first resin layer in the laminated resin layer becomes the outer layer. In addition, the laminated material having excellent aroma retention properties according to the invention of wooden tablet 3 is amorphous to low crystalline with a glass transition temperature of 40°C or higher in the laminated material according to the invention of wooden tablet 1 or the second invention. The first resin layer made of a saturated polyester resin contains ethylene glycol and terephthalic acid as main components, and is a copolymer of ethylene glycol, terephthalic acid, and a dialcohol other than ethylene glycol and/or a dicarboxylic acid other than terephthalic acid. It is made of a saturated polyester resin. Furthermore, the laminated material having excellent fragrance retention properties according to the invention of wooden tablet 4 is made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin having a glass transition temperature of 40°C or higher. The first resin layer is formed of a saturated polyester resin made of a copolymer of ethylene glycol, terephthalic acid, and isophthalic acid. Furthermore, in the laminated material of the invention of wooden tablet 3, the laminated material having excellent fragrance retention properties according to the invention of wooden tablet 5 is an amorphous to low-crystalline saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40°C or higher. The first resin layer is made of a saturated polyester resin made of a copolymer of ethylene glycol, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedimethanol. The invention method of wooden tablet 6 is a method for obtaining a laminated material having excellent fragrance retention properties according to the invention of wooden tablet 2, and is a method for obtaining a laminated material having excellent aroma retention properties according to the invention of wooden tablet 2, and is a method for obtaining a laminated material having excellent fragrance retention properties according to the invention of wooden tablet 2. A first resin layer made of a crystalline to low crystalline saturated polyester resin and a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. This method consists of directly extruding the extruded laminated resin layer. In each of the present inventions having the above configuration, the first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin having a glass transition temperature of 40° C. or higher may contain, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-cyclohexane. A resin obtained by cocondensation polymerization of a dialcohol component such as dimethanol with a dicarboxylic acid component such as an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, or an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or diphenyldicarboxylic acid. Specifically, cocondensation polymerization of combinations of ethylene glycol and terephthalic acid, ethylene glycol, isophthalic acid, and terephthalic acid, l,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, and terephthalic acid, propylene glycol, isophthalic acid, and terephthalic acid, etc. The resin obtained by In addition, when the polyester resin used for forming the first resin layer is a polyester resin in which the aliphatic dicarboxylic acid component in the acid component is 10% by weight or more, the resin layer made of the resin is is not preferable because its fragrance retention performance will not be sufficient. A second resin layer coextruded with the first resin layer described above, that is, a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. The polybutylene terephthalate resin used in the formation of has a fast crystallization rate,
6, which easily becomes a highly crystalline state, and is usually about 12% crystallized. a first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin having a glass transition temperature of 40° C. or higher, and 1.4-
In a laminated resin layer coextruded with a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of butanediol and terephthalic acid, the first resin layer has a thickness of less than 5μ. has poor stability, and if it exceeds 60u, the first resin layer portion in the coextruded laminated resin layer of the first resin layer and the second resin layer will increase. Since the strength of the heat-sealed portion to be formed is reduced, it is usually formed to have a thickness of about 5 to 60 μm. In addition, in the coextruded laminated resin layer, the second resin layer has poor stability when the thickness is less than 5 μm, and
If the thickness exceeds 60μ, the resin layer becomes hard and the molding properties of the laminated material deteriorate, so the second resin layer is usually formed to have a thickness of about 5 to 60μ. In addition, in the laminated material of the invention of wooden tablet 2, a first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin and a second resin layer made of a crystalline polybutylene lenticulate resin are coextruded and laminated. In the case where the laminated material of the present invention is used for flexible packaging containers such as stand pouches, the base material sheet for packaging material on which the heat-sealing resin layer consisting of the resin layer is laminated is A. A laminated sheet of ℃ foil and biaxially oriented polyester film, biaxially oriented polypropylene film, etc. is used, and in the case of those used for gebel top type paper containers, brick type paper containers, etc.
A laminated sheet consisting of one A2 foil paper, a polyolefin resin layer, etc. is used. In the second invention, the first resin is made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin having a glass transition temperature of 40°C or higher.
and a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. The base material sheet for packaging materials is laminated and bonded using, for example, polyethylene resin, isocyanate adhesive, etc., and is a packaging material on which a heat-sealing resin layer made of the coextruded laminated resin layer is laminated. It is preferable to form the polyethylene resin or isocyanate adhesive layer on the surface of the base sheet for packaging materials, and then directly extrude and laminate the above-mentioned coextruded laminated resin layer on the base sheet for packaging materials.
前記構成からなる本第１〜第５の各発明の積層材におい
て、該積層材による包装体は、前記積層材における共押
し出し積層樹脂層中の第１の樹脂層、すなわち、ガラス
転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の飽和ポリエ
ステル樹脂による第１の樹脂層が、例えば、密閉袋や紙
容器等による包装体の内周面層となるようにして利用さ
れるものであって、該第１の樹脂層は、該樹脂層を構成
する飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度未満の温度
雰囲気中で優れた保香性能を奏するものであり、これと
関連して、通常の包装体は４０℃未満の温度雰囲気中に
置かれるということとの関係から、本発明の積層材にお
いては、内填物に対する優れた保香性能が奏される。
また、本第１〜第５の発明の積層材においては、該積層
材におけるヒートシール用樹脂層が、結晶化度が１０％
以下というような非晶性〜低結晶性の飽和ポリエステル
樹脂による第１の樹脂層と、１．４−ブタンジオールと
テレフタル酸との共重合体からなる結晶性のポリブチレ
ンチレフクレート樹脂による第２の樹脂層との共押し出
し積層樹脂層によるものであり、結晶化されている樹脂
による該第２の樹脂層の存在が、耐衝撃性において優れ
た作用を奏し、しかも、前記第１の樹脂層と第２の樹脂
層とは、両樹脂層間に優れた接着強度が共押し出し成形
で形成される。
したがって、前記第１の樹脂層の非晶性〜結晶化度が１
０％以下というような低結晶性の飽和ポリエステル樹脂
による熱接着能によって形成されるヒートシール部には
、シール強度と耐衝撃性とにおいて優れた熱接着部が得
られる。
また、木簡３〜５の発明の積層材においては、第１の樹
脂層における主成分であるエチレングリコールとテレフ
タル酸との共重合部分で奏される優れた保香性能と、エ
チレングリコール以外のジアルコール及び／又はテレフ
タル酸以外のジカルボン酸の共重合成分による耐熱性、
すなわち、例えば、容器内への内填物の充填を熱充填に
よって行なう際の加熱等を受けた後においても、依然と
して優れた熱接着性能が奏されるところのｉｊｔ粘性と
を具備するものであり、熱充填による内填物の充填後に
形成される包装体の熱シール部においても、優れた接着
強度のシール部が得られる。In the laminated material of each of the first to fifth inventions having the above configuration, the package made of the laminated material is such that the first resin layer in the coextruded laminated resin layer in the laminated material has a glass transition temperature of 40. The first resin layer made of an amorphous to low-crystalline saturated polyester resin with a temperature of ℃ or higher is used as an inner circumferential surface layer of a package such as a sealed bag or paper container, for example. The first resin layer exhibits excellent fragrance retention performance in an atmosphere at a temperature lower than the glass transition temperature of the saturated polyester resin constituting the resin layer. In view of the fact that it is placed in an atmosphere at a temperature of less than 40° C., the laminate material of the present invention exhibits excellent fragrance retention performance for the inner filler. Further, in the laminated materials of the first to fifth inventions, the heat sealing resin layer in the laminated materials has a crystallinity of 10%.
A first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin as described below, and a second resin layer made of a crystalline polybutylene ethylene reflex resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. This is due to the coextrusion laminated resin layer with the second resin layer, and the presence of the second resin layer made of crystallized resin provides an excellent effect on impact resistance. The layer and the second resin layer are formed by co-extrusion molding, which provides excellent adhesive strength between both resin layers. Therefore, the first resin layer has amorphousness to crystallinity of 1.
A heat-sealed part formed by a saturated polyester resin having low crystallinity of 0% or less has excellent sealing strength and impact resistance. In addition, the laminated materials of the inventions of wooden tablets 3 to 5 have excellent fragrance retention performance achieved by the copolymerized portion of ethylene glycol and terephthalic acid, which are the main components in the first resin layer, and Heat resistance due to copolymerization components of alcohol and/or dicarboxylic acid other than terephthalic acid,
That is, it has an ijt viscosity that allows it to still exhibit excellent thermal adhesive performance even after being heated when filling the container with the filling material by hot filling. Also, in the heat-sealed portion of the package formed after filling the inner filler by heat-filling, a sealed portion with excellent adhesive strength can be obtained.
以下、本発明の保香性能に優れた性質を有する積層材お
よびその製造方法の具体的な構成を実施例をちって説明
する。
実施例１
第１図において、厚さ１５μの延伸ナイロンフィルム２
と厚さ９μのＡＩ２箔３との積層体におけるｌ箔３面に
イソシアネート系接着剤を塗布することによって、片面
が接着剤で処理されている包装材用基材シート４を得た
後、前記包装材用基材シート４におけるイソシアネート
系接着剤の塗布面に、ガラス転移温度が８１’Ｃの非品
性飽和ポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製：
ＰＥＴＧ ６７６３ ）による厚さ４０μの第１の樹
脂層５と、１．４−ブタンジオールとテレフタル酸との
共重合体からなるポリブチレンチレフクレート樹脂（ポ
リプラスチック （株）製：ジュラネックスＰＦ６００
）による厚さ２０μの第２の樹脂層６との共押し出し
積層樹脂層からなるヒートシール用樹脂層７を、直接押
し出し成形することによって、符号Ａで表示される本発
明の１実施例品たる積層材を得た。
比較例１
前記実施例１で利用した包装材用基材シート４と同一の
構成からなる包装材用基材シートにおけるイソシアネー
ト系接着剤の塗布面に、ガラス転移温度が８１℃の非品
性飽和ポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製：
ＰＥＴＧ６７６３ ）による厚さ６０μのヒートシー
ル用樹脂層を、押し出し成形することによって、比較の
ための積層材Ｂを得た。
比較例２
前記実施例１で利用した包装材用基材シート４と同一の
構成からなる包装材用基材シートにおけるイソシアネー
ト系接着剤の塗布面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井
石油化学工業（株）製：ミラソン１６Ｐ）による厚さ６
０μのヒートシール用樹脂層を、押し出し成形すること
によって、比較のための積層材Ｃを得た。
実施例２
第２図において、
厚さ９μのＡＩ２箔２２／厚さ２０μのエチレン−メタ
アクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル
（株）製：ニュークレル０９０８Ｃ）層２３／紙（坪量
３４０ｇ／ｍ”１２４ ／厚さ２０ＬＬの低密度ポリエ
チレン樹脂（ミラソン１６Ｐ）層２５
からなる積層体に、おけるｌ箔２２面にイソシアネート
系接着剤を塗布することによって、片面が接着剤で処理
されている包装材用基材シート２６を得た後、前記包装
材用の基材シート２６におけるインシアネート系接着剤
の塗布面に、ガラス転移温度が７１’Ｃの低結晶性飽和
ポリエステル樹脂（エチレングリコールとテレフタル酸
との合計量ニア０重量％、イソフタル酸二３０重量％、
結晶化度：３％）による厚さ４０μの第１の樹脂層２７
と、１．４−ブタンジオールとテレフタル酸との共重合
体からなるポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネ
ツクスＰＦ６００ ）による厚さ２０μの第２の樹脂層
２８との共押し出し積層樹脂層からなるヒートシール用
樹脂層２９を、直接押し出し成形することによって、符
号りで表示される本発明の１実施例品たる積層材を得た
。
実施例３
前記実施例２で利用した包装材用基材シート２６と同一
の構成からなる包装材用基材シートにおけるイソシアネ
ート系接着剤の塗布面に、ガラス転移温度が８１”Ｃの
非品性飽和ポリエステル樹脂（エチレングリコールとテ
レフタル酸との合計量ニア０重量％、１．４−シクロヘ
キサンジメタノール：３０重量％）による厚さ４０ｔＬ
の第１の樹脂層と、１，４−ブタンジオールとテレフタ
ル酸との共重合体からなるポリブチレンチレフクレート
樹脂（ジュラネックスＰＦ６００ ）による厚さ２０Ｌ
Ｌの第２の樹脂層との共押し出し積層樹脂層からなるヒ
ートシール用樹脂層を直接押し出し成形することによっ
て、本発明のｌ実施測高たる積層材Ｅを得た。
比較例３
前記実施例２で利用した包装材用基材シート２６と同一
の構成からなる包装材用基材シートにおけるイソシアネ
ート系接着剤の塗布面に、ガラス転移温度が７１ ”Ｃ
の低結晶性飽和ポリエステル樹脂（エチレングリコール
とテレフタル酸との合計量ニア０重量％、イソフタル酸
、３０重量％）による厚さ６０μのヒートシール用樹脂
層を押し出し成形することによって、［ヒ較のための積
層材Ｆを得た。
比較例４
前記実施例２で利用した包装材用基材シート２６と同一
の構成からなる包装材用基材シートにおけるイソシアネ
ート系接着剤の塗布面に、低密度ポリエチレン樹脂（三
井石油化学工業（株）製：ミラソン １６Ｐ）による厚
さ６０μのヒートシール用樹脂層を押し出し成形するこ
とによって、比較のための積層材Ｇを得た。
実 験 １
前記実施例１、比較例１〜２による各積層材Ａ−Ｃによ
って、各積層材におけるヒートシール用樹脂層が内周面
層となるようにして、内部に２００ｍ１の１００％オレ
ンジジュースが充填されている３種類のパウチ（１２０
ｍｍＸ １７０ｍｍ）を、シール部を熱接着することに
よって作製し、これを３℃の雰囲気中に２週間保存した
後、各パウチ内のオレンジジュースの芳香性を官能テス
トした。
また、前記内部に２００＋ｎｆ２の１００％オレンジジ
ュースが充填されているＢ ｆｆｆｉ類のパウチ（１２
０ｍｍ Ｘ １７０ｍｍ）を、床上５０ｃｍの位置か
ら落下させ、各パウチの熱接着部からの液漏れの有、無
を観察した。
前記試験結果を各パウチにおけるヒートシール部の引っ
張り強度と共に第１表に示す。
第 １ 表
実
験
前記実施例２〜３、比較例３〜４による各積層材Ｄ−Ｇ
によって、各積層材におけるヒートシール用樹脂層が内
周面層となるようにして、内部に１０００ ｎｕの１０
０％オレンジジュースが充填されている４種類のゲーベ
ルトップ型の紙容器（縦５０ｍｍ 、横５０叩、高さ３
００ｍｍ ）を、熱接着によるシール部を形成すること
によって作製し、これを３℃の雰囲気中に２週間保存し
た後、各紙容器内のオレンジジュースの芳香性を官能テ
ストした。
なお、前記オレンジジュースの充填は、熱充填によって
行なったものである。
前記内部に１０００ ｍ１２の１００％オレンジジュー
スが充填されているａ ｆｌ類の紙容器を、床上５０ｃ
ｍの位置から落下させ、各紙容器の熱シール部からの液
漏れの有、無を観察した。
結果を第２表に示す。
第
表
底部における熱シール部の切れである。
前記落下テストの結果より、積層材り及び積層材Ｅでは
、該積層材におけるヒートシール用樹脂層が、オレンジ
ジュースの熱充填の際の加熱を受けた後においてち、熱
接着によって接着強度の高いシール部を形成することが
確認された。
また、前記積層材りにおけるヒートシール用樹脂層は、
１００℃、２分間の熱処理によって、結晶化度が３％か
ら５％になり、また、積層材Ｅにおけるヒートシール用
樹脂層は、１０口℃。
２分間の熱処理によって６、結晶化度に変化がなく、両
者と６、熱充填の際の加熱を受けた後においても熱接着
によって接着強度の高いシール部が得られるちのである
ことが、前記熱処理による実験でち確認されている。Hereinafter, the specific structure of the laminated material having excellent fragrance retention properties and the method for producing the same according to the present invention will be explained with reference to Examples. Example 1 In FIG. 1, a stretched nylon film 2 with a thickness of 15 μm is shown.
By applying an isocyanate-based adhesive to the three sides of the L foil in the laminate of the aluminum foil 3 and the AI2 foil 3 having a thickness of 9μ, a packaging material base sheet 4 having one side treated with an adhesive is obtained. A non-quality saturated polyester resin with a glass transition temperature of 81'C (manufactured by Eastman Kodak Company:
The first resin layer 5 is made of PETG 6763) with a thickness of 40μ, and the polybutylene ethylene reflex resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.: DURANEX PF600)
) by directly extruding a heat-sealing resin layer 7 consisting of a co-extruded laminated resin layer with a second resin layer 6 having a thickness of 20 μm, thereby forming an example product of the present invention denoted by symbol A. A laminated material was obtained. Comparative Example 1 In a packaging material base sheet having the same structure as the packaging material base sheet 4 used in Example 1, a non-quality saturated adhesive with a glass transition temperature of 81° C. was applied to the isocyanate adhesive applied surface. Polyester resin (manufactured by Eastman Kodak Company:
A laminate material B for comparison was obtained by extrusion molding a heat-sealing resin layer of 60 μm thick made of PETG6763). Comparative Example 2 Low-density polyethylene resin (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. ) Made by: Mirason 16P) Thickness 6
Laminated material C for comparison was obtained by extrusion molding a 0μ heat-sealing resin layer. Example 2 In FIG. 2, 9μ thick AI2 foil 22/20μ thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
Co., Ltd.: Nucrel 0908C) layer 23 / paper (basis weight 340 g/m" 124 / thickness 20 LL low density polyethylene resin (Mirason 16P) layer 25), isocyanate-based on the l foil 22 side. After applying the adhesive to obtain a packaging material base sheet 26 whose one side is treated with adhesive, glass is applied to the surface of the packaging material base sheet 26 on which the incyanate adhesive is applied. Low crystalline saturated polyester resin with a transition temperature of 71'C (total amount of ethylene glycol and terephthalic acid: 0% by weight, di-isophthalic acid: 30% by weight,
First resin layer 27 with a thickness of 40μ due to crystallinity: 3%)
and a 20 μm thick second resin layer 28 made of polybutylene terephthalate resin (DURANEX PF600) made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. By directly extruding layer 29, a laminate, which is an example of the present invention and is designated by the reference numeral, was obtained. Example 3 In a packaging material base sheet having the same structure as the packaging material base sheet 26 used in Example 2, a non-quality material with a glass transition temperature of 81"C was applied to the isocyanate adhesive applied surface. Thickness 40tL made of saturated polyester resin (total amount of ethylene glycol and terephthalic acid near 0% by weight, 1.4-cyclohexanedimethanol: 30% by weight)
and a 20 L thick layer made of polybutylene lenticulate resin (DURANEX PF600) made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid.
By directly extruding a heat-sealing resin layer consisting of a co-extruded laminated resin layer with the second resin layer of L, a laminated material E, which is a height measurement according to the present invention, was obtained. Comparative Example 3 In a packaging material base sheet having the same structure as the packaging material base sheet 26 used in Example 2, the surface coated with the isocyanate adhesive had a glass transition temperature of 71"C.
By extruding a heat-sealing resin layer of 60 μm in thickness using a low-crystalline saturated polyester resin (total amount of ethylene glycol and terephthalic acid, near 0% by weight, and isophthalic acid, 30% by weight), A laminate material F was obtained. Comparative Example 4 Low-density polyethylene resin (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminated material G for comparison was obtained by extrusion molding a 60 μm thick heat-sealing resin layer made by Mirason 16P). Experiment 1 Using each of the laminated materials A to C according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the heat-sealing resin layer of each laminated material was made to be the inner peripheral surface layer, and 200 m1 of 100% orange juice was placed inside. Three types of pouches (120
mm x 170 mm) was prepared by thermally adhering the sealed portion, and after storing this in an atmosphere at 3° C. for 2 weeks, the aroma of the orange juice in each pouch was sensory tested. In addition, a Bfffi type pouch (12
0 mm x 170 mm) was dropped from a position of 50 cm above the floor, and the presence or absence of liquid leakage from the thermally bonded portion of each pouch was observed. The test results are shown in Table 1 along with the tensile strength of the heat-sealed portion of each pouch. Table 1 Experiment Each laminated material D-G according to Examples 2 to 3 and Comparative Examples 3 to 4
10 of 1000 nu inside so that the heat-sealing resin layer in each laminate becomes the inner peripheral surface layer.
Four types of Gabel-top paper containers filled with 0% orange juice (length 50 mm, width 50 mm, height 3
00 mm) was prepared by forming a seal part by thermal adhesion, and after storing it in an atmosphere at 3° C. for two weeks, the aroma of orange juice in each paper container was sensory tested. Note that the filling of the orange juice was performed by hot filling. The AFL paper container filled with 1000 m12 of 100% orange juice was placed 50 cm above the floor.
The paper containers were dropped from a position of m, and the presence or absence of liquid leakage from the heat-sealed portion of each paper container was observed. The results are shown in Table 2. This is a cut in the heat sealing part at the bottom of the top. From the results of the above-mentioned drop test, it was found that in the laminated materials and the laminated materials E, the heat-sealing resin layer of the laminated materials had a high adhesive strength due to thermal adhesion after being heated during hot filling with orange juice. It was confirmed that a seal was formed. Further, the heat sealing resin layer in the laminated material is
The crystallinity was changed from 3% to 5% by heat treatment at 100°C for 2 minutes, and the heat sealing resin layer in the laminate E was heated at 10°C. 6. There is no change in the degree of crystallinity after 2 minutes of heat treatment, and 6. Even after being heated during hot filling, a sealed portion with high adhesive strength can be obtained by thermal bonding. This has been confirmed through heat treatment experiments.
本第１〜第５の発明の積層材は、該積層材による密閉袋
や紙容器等の包装体を得る際には、ガラス転移温度が４
０℃以上の非晶性〜低結晶性の飽和ポリエステル樹脂に
よる第１の樹脂層と、１．４−ブタンジオールとテレフ
タル酸との共重合体からなる結晶性のポリブチレンテレ
フタレート樹脂による第２の樹脂層との共押し出し積層
樹脂層によるヒートシール用樹脂層が包装体の内周面層
となるようにして利用されるものであって、しがち、ガ
ラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の飽和ポ
リエステル樹脂による第１の樹脂層が最内層として形成
されるものである。
したがって、本各発明の積層材を包装用材とする包装袋
や容器においては、内填物と接する層が、４０℃以上の
ガラス転移温度を有している飽和ポリエステル樹脂によ
る樹脂層で構成されるちのであるから、内填物が有する
芳香が包装用材に吸収されるようなことがなく、内填物
の味や香りの変化が効果的に阻止されるものであって、
内填物に対する優れた保香性能が奏される。
また、前記積層材におけるヒートシール用樹脂層は、前
記した通り、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低
結晶性の飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層と、
１．４−ブタンジオールとテレフタル酸との共重合体か
らなる結晶性のポリブチレンテレフタレート樹脂による
第２の樹脂層との共押し出し積層樹脂層からなるもので
あり、結晶化度１０％以下というような非晶性〜低結晶
性の飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層が熱接着
性能において優れた作用を奏し、さらに、１．４−ブタ
ンジオールとテレフタル酸との共重合体からなる結晶性
のポリブチレンテレフタレート樹脂による第２の樹脂層
が、耐衝撃性において優れた作用を奏し、しがち、前記
第１の樹脂層と第２の樹脂層との間には、共押し出し成
形による優れた接着強度が形成されるので、前記積層材
による包装体においては、耐衝撃性および接着強度にお
いて優れた熱シール部が得られる。
また、水筒６の発明の積層シートの製造方法は、包装材
用の基材シートに対して、ガラス転移温度が４０℃以上
の非晶性〜低結晶性の飽和ボッエステル樹脂による第１
の樹脂層と、１．４−ブタンジオールとテレフタル酸と
の共重合体からなる結晶性のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂による第２の樹脂層との共押し出し積層樹脂層を
、直接押し出し成形するしのであるから、前記共押し出
し積層樹脂層によるヒートシール用樹脂層の形成が容易
であり、積層樹脂層によるヒートシール用樹脂層を形成
することに伴う特別のコストアップが回避される。The laminated materials of the first to fifth inventions have a glass transition temperature of 4.
A first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin at 0°C or higher, and a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. A heat-sealing resin layer made of a co-extruded laminated resin layer with a resin layer is used as the inner peripheral surface layer of the package, and tends to be amorphous with a glass transition temperature of 40°C or higher. ~A first resin layer made of a low-crystalline saturated polyester resin is formed as the innermost layer. Therefore, in packaging bags and containers using the laminated materials of the present invention as packaging materials, the layer in contact with the inner filler is composed of a resin layer made of a saturated polyester resin having a glass transition temperature of 40°C or higher. Because of this, the aroma of the inner filler is not absorbed into the packaging material, and changes in the taste and aroma of the inner filler are effectively prevented.
Excellent fragrance retention performance for internal fillings. Further, as described above, the heat sealing resin layer in the laminate includes a first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin having a glass transition temperature of 40° C. or higher;
It consists of a coextruded laminated resin layer with a second resin layer made of crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 1.4-butanediol and terephthalic acid, and has a crystallinity of 10% or less. The first resin layer is made of a non-crystalline to low-crystalline saturated polyester resin, which exhibits excellent thermal adhesion performance, and the first resin layer is made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. The second resin layer made of polybutylene terephthalate resin exhibits excellent impact resistance, and the first resin layer and the second resin layer tend to have excellent adhesion due to co-extrusion molding. Since strength is formed, a heat-sealed portion with excellent impact resistance and adhesive strength can be obtained in a package made of the laminated material. In addition, the method for producing a laminated sheet according to the invention of Water Bottle 6 includes a method for manufacturing a laminated sheet for a packaging material using a first layer made of an amorphous to low crystalline saturated Bossester resin with a glass transition temperature of 40° C. or higher.
A coextrusion laminated resin layer of a resin layer and a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid is directly extruded. Therefore, it is easy to form a heat-sealing resin layer using the coextruded laminated resin layer, and a special increase in cost associated with forming a heat-sealing resin layer using the laminated resin layer can be avoided.
第１図および第２図は、本発明の保香性能に優れた性質
を有する積層材のそれぞれ別の実施測高を示す模型断面
図である。
Ａ・・・積層材、
４・・・片面が接着剤で処理されている包装材用基材シ
ート。
５・・・ガラス転移温度が４０℃の非品性飽和ポリエス
テル樹脂による第１の明脂
層、
１．４−ブタンジオールとテレフタル
酸との共重合体からなるポリブチレ
ンチレフクレート樹脂による第２の
樹脂層、
第１の樹脂層と第２の樹脂層との共
押し出し積層樹脂層からなるヒート
シール用樹脂層。FIGS. 1 and 2 are cross-sectional views of models showing different height measurements of the laminated material having excellent fragrance retention properties according to the present invention. A: Laminated material, 4: Base material sheet for packaging material, one side of which is treated with adhesive. 5... A first clear resin layer made of a non-quality saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40°C, a second clear resin layer made of a polybutylene lenticulate resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. A heat-sealing resin layer comprising a co-extruded laminated resin layer of a first resin layer and a second resin layer.
Claims (1)
飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層と、１，４−
ブタンジオールとテレフタル酸との共重合体からなる結
晶性のポリブチレンテレフタレート樹脂による第２の樹
脂層との共押し出し積層樹脂層からなることを特徴とす
る保香性能に優れた性質を有する積層材。 ２、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の
飽和ポリエステル樹脂による第１の樹脂層と、１，４−
ブタンジオールとテレフタル酸との共重合体からなる結
晶性のポリブチレンテレフタレート樹脂による第２の樹
脂層との共押し出し積層樹脂層が、該積層樹脂層におけ
る第１の樹脂層が外側層となるようにして、包装材用基
材シートに積層されていることを特徴とする保香性能に
優れた性質を有する積層材。 ３、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の
飽和ポリエステル樹脂が、エチレングリコールとテレフ
タル酸とを主成分とし、エチレングリコールと、テレフ
タル酸と、エチレングリコール以外のジアルコール及び
／又はテレフタル酸以外のジカルボン酸との共重合体か
らなる飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第１
項または第２項記載の保香性能に優れた性質を有する積
層材。 ４、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の
飽和ポリエステル樹脂が、エチレングリコールとテレフ
タル酸とイソフタル酸との共重合体からなる飽和ポリエ
ステル樹脂である特許請求の範囲第３項記載の保香性能
に優れた性質を有する積層材。 ５、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性〜低結晶性の
飽和ポリエステル樹脂が、エチレングリコールとテレフ
タル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重
合体からなる飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範
囲第３項記載の保香性能に優れた性質を有する積層材。 ６、包装材用基材シートに対して、ガラス転移温度が４
０℃以上の非晶性〜低結晶性の飽和ポリエステル樹脂に
よる第１の樹脂層と、１，４−ブタンジオールとテレフ
タル酸との共重合体からなる結晶性のポリブチレンテレ
フタレート樹脂による第２の樹脂層との共押し出し積層
樹脂層を、直接押し出し成形することを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の保香性能に優れた性質を有する
積層材の製造方法。[Claims] 1. A first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin having a glass transition temperature of 40° C. or higher, and 1,4-
A laminated material with excellent fragrance retention properties characterized by a laminated resin layer coextruded with a second resin layer made of crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of butanediol and terephthalic acid. . 2. A first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40°C or higher, and a 1,4-
A laminated resin layer is coextruded with a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of butanediol and terephthalic acid, such that the first resin layer in the laminated resin layer becomes an outer layer. What is claimed is: 1. A laminated material having excellent fragrance retention properties, characterized in that the laminated material is laminated on a base material sheet for packaging materials. 3. An amorphous to low-crystalline saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40° C. or higher, containing ethylene glycol and terephthalic acid as main components, and containing ethylene glycol, terephthalic acid, dialcohols other than ethylene glycol, and/or or a saturated polyester resin consisting of a copolymer with a dicarboxylic acid other than terephthalic acid.
2. A laminate material having excellent fragrance retention properties as described in item 1 or 2. 4. Claim 3, wherein the amorphous to low crystalline saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40°C or higher is a saturated polyester resin made of a copolymer of ethylene glycol, terephthalic acid, and isophthalic acid. A laminated material with excellent fragrance retention properties as described. 5. A patent claim in which the amorphous to low crystalline saturated polyester resin with a glass transition temperature of 40°C or higher is a saturated polyester resin consisting of a copolymer of ethylene glycol, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedimethanol. A laminate material having excellent fragrance retention performance according to item 3. 6. The glass transition temperature is 4 for the base material sheet for packaging materials.
A first resin layer made of an amorphous to low crystalline saturated polyester resin at 0°C or higher, and a second resin layer made of a crystalline polybutylene terephthalate resin made of a copolymer of 1,4-butanediol and terephthalic acid. 3. A method for producing a laminated material having excellent fragrance retention performance according to claim 2, characterized in that the coextruded laminated resin layer with the resin layer is directly extruded.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1316304A JPH03176144A (en) | 1989-12-05 | 1989-12-05 | Laminated material having property excellent in flavor holding capacity and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP1316304A JPH03176144A (en) | 1989-12-05 | 1989-12-05 | Laminated material having property excellent in flavor holding capacity and preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03176144A true JPH03176144A (en) | 1991-07-31 |
Family
ID=18075637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1316304A Pending JPH03176144A (en) | 1989-12-05 | 1989-12-05 | Laminated material having property excellent in flavor holding capacity and preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03176144A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03218830A (en) * | 1989-11-29 | 1991-09-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Composite packaging material and packaging container using the same |
| JPH04151246A (en) * | 1990-10-15 | 1992-05-25 | Sekisui Chem Co Ltd | Laminated film and composite packaging material using same |
| JPH04211937A (en) * | 1990-07-03 | 1992-08-03 | Toppan Printing Co Ltd | Packing material |
-
1989
- 1989-12-05 JP JP1316304A patent/JPH03176144A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03218830A (en) * | 1989-11-29 | 1991-09-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Composite packaging material and packaging container using the same |
| JPH04211937A (en) * | 1990-07-03 | 1992-08-03 | Toppan Printing Co Ltd | Packing material |
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