JPH03172313A - 湿気硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はシーリング材、防水材、或はコーテイング材、
として使用するポリウレタン樹脂組成物に関し、特に−
？Ｆｌｊ、湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する
。

（従来の技術） ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の
緒特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接
着剤、壁材、シーリング材として、近年特に利用されて
いる。

これらのポリウレタン樹脂には、−液湿気硬化型と二液
反応型とが知られている。

近年、産業の発展に伴い、−液湿気硬化型のものは、二
液反応型のものより取扱性、作業性の点で優れる為、多
方面に渡り使用量が増大する傾向にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

この−液湿気硬化型の硬化方法の１つに、βアミノ−β
−プロピオラクタムを潜在性硬化剤として用いた無発泡
、速硬化性等の特徴を有するシステムがある。

しかしながら、このシステムを応用した湿気硬化型組成
物は、長期間貯蔵後に湿気硬化させた場合、硬化物の物
性が低下するという問題があった。

この物性低下は、高温雰囲気下での貯蔵時には特に著し
い為、建築用材料、特に防水材、シーリング材等の用途
に用いた場合、長期保存時は、低温下での貯蔵が必要と
なり、商品価値の低下をもたらす要因となっていた。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは、これらの点を改良すべく鋭意研究を重ね
た結果、本湿気硬化型組成物に使用するウレタンプレポ
リマーとして、有機ポリイソシアネート、及び金属シア
ン化物語体を触媒として製造した、水酸基価が４０以下
で、総不飽和度が、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキ
シアルキレンポリオールとの反応により得られる末端Ｎ
ＣＯ基を有する化合物を使用する事により、湿気硬化型
組成物を比較的高温下で長期保存した場合でも、これを
湿気硬化させた硬化物は物性が低下せず、初期の物性が
保持される事を見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 末端にインシアネート基を有するウレタンプレポリマー
、及び一般式（１） （式中、Ｒ，は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
及びシクロアルキル基からなる群より選ばれた一価の基
を表し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、及びシク
ロアルキル基からなる群より選ばれた一価の基を表す。

Ｙは二つの第２級アミノ基から構成される炭素数１〜２
２の脂肪族又は脂環族ジアミンの二つの第２級アミノ基
からそれぞれの水素を除いて得られる二価の基を表す。

Ｚは脂肪族又は芳香族モノイソシアネートからイソシア
ナト基を除いて得られる一価の基を表す、） で表されるβ−アミノ−β−プロピオラクタム誘導体か
らなる湿気硬化型組成物に於て、該ウレタンプレポリマ
ーが、 （１）有機ポリイソシアネートと、 （２）金属シアン化物錯体を触媒として製造した水酸基
価が４０以下で、総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下
のポリオキシアルキレンポリオール、との反応により得
られる末端ＮＣＯ基を有する化合物である事を特徴とす
る湿気硬化型組成物に関する。

本発明の一般式（１）で表されるβ−アミノ−β−プロ
ピオラクタム誘導体は、本出願人が先に出願した特願昭
６３−７０３０公報にて示されている、潜在性活性水素
化合物であり、この化合物は湿分により活性水素が再生
され、共存するウレタンプレポリマーとの反応により硬
化物を生成する。

なわち、本発明に用いられるβ−アミノ−βプロピオラ
クタム誘導体とは、下記の様にして製造される。

本発明のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体の製造に使用
される第２級ジアミンは、炭素数１〜２２の分岐状また
は環状の第２級ジアミンであり、具体的には、下記の一
般式（ｎ）、（ＩＩＩ）、　又は（ＩＶ）で表される脂
肪族第２級ジアミンの化合物である。

６ （式中、Ｒ３，Ｒ４は各々炭素数１〜８のアルキル、シ
クロアルキル又はアリール基であり、Ｒ５＋Ｒ５は水素
原子または炭素数１〜６の線状、分枝状、或いは環状の
炭化水素基である。またＡは炭素数１〜１０のアルキレ
ン、シクロアルキレン又はアリーレン基であり、ＸはＣ
Ｉ＋またはＮで、ＸがＣＨのときにはＡを除くことがで
きる。） 適当な第２級ジアミンは、上記式（ｎ）の型の第２級ジ
アミンとして、例えば、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ″−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルエチレンジアミン、ＮＮジメチル−１，４−
ジアミノシクロヘキサン、Ｎｊｆ−ジイソブチル−２，
２，４−）ジメチルへキサメチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ
’−ジメチルニル−フェニレンジアミン等である。

上記式（Ｉ［［）の型の第２級ジアミンとしては、例え
ば、４．４′−ジピペリジルプロパン、４４゛−ジピペ
リジルエタン、４．４’−ジピペリジル、４．４’ジビ
ペラジルプロパン、Ｎ、Ｎ’−ジビペラジルメタン等で
ある。

また上記式（ｒＶ）の型の第２級ジアミンとじては、例
えばピペラジン、２−メチルピペラジン、２．５−ジメ
チルピペラジン、２−シクロへキシルピペラジン等であ
る。

アルデヒド化合物としては、次式： ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，は前式（＋）に示した基と同じであ
る。）で示されるモノアルデヒドであって、例えば、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、２−エチル
−ヘキサナール、３−メチルブタナール、２−メチルペ
ンタナール、イソトリデシルアルデヒド、２−フェニル
プロパナール、等である。

イソシアネートとしては、脂肪族または芳香族のイソシ
アネートであり、具体的には、１）フェニルイソシアネ
ート、０−）リルイソシアネート、Ｐ−トリルイソシア
ネート、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート
等のモノイソシアネート、 ２）トリレンジイソシアネート、（異性体の各種混合物
を含む、以下ＴＤｒと称する）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（異性体の各種混合物を含む、以下ＭＤＩ
と称する）、３．３°−ジメチル−４，４ビフエニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと称する
）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、１４−シクロへキシル
ジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、２，４．４−　）ジメチル−１，
６−ジイツシアネートーヘキサン等のジイソシアネート
と、活性水素をもつ化合物、例えば第２級アミン或いは
第１級又は第２級アルコールとを反応させて得られる、
下記の一般式（Ｖ）又は（Ｖ［）で表されるイソシアネ
ート等が使用できる。

Ｒ８０ＣＯＮＨ−８−（Ｖｌ） （ここに、Ｒ７は炭素数１〜１０の綿状又は分岐状のア
ルキル基、Ｒ８は炭素数が１〜１０の線状又は分岐状の
アルキル基、アルコキシ（ポリエチレンオキシ）アルキ
ル基である。） 本発明のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体は、上記の第
２級ジアミンと、上記のアルデヒドとを、トルエン又は
キシレン等の溶剤を用いて、共沸による脱水反応を行い
、水滴分離器内へ、水分の留出が停止するまで反応を続
行すれば、下記の一般式で表される縮合物（■）が得ら
れ、更に上記のイソシアネートを、撹拌下に滴下し反応
させることにより得られる。

応させるには、この縮合物を溶媒に溶解し、発熱に注意
しつつ、イソシアネートを撹拌下に滴下し反応させる。

この時の反応温度は、２０〜１００°Ｃ１好ましくは３
０〜８０°Ｃ１反応時間は３〜３００時間、好ましくは
５〜１５０時間である。

縮合物　（■）とイソシアネートとの割合は縮合物（■
）の二重結合１当量に対しイソシアネート基が０．５〜
１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量である。

得られた付加物のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体は一
般式（１）で表されるが、この外にも、下記の一般式（
■）で示される重合物及び前記の縮合物（■）の２個の
二重結合の内、１個のみにイソシアネートが付加したも
のなども副生じ、これらの混合物であってもよく、一般
式（Ｉ）で表される化合物に限定されるものではない。

（式中、ＲＩ＋　Ｒｔ　％及びＹは旧式（Ｉ）に示した
基と同じである。） 上記の縮合物（■）にイソシアネートを付加反（但しＲ
，、Ｒ，、Ｙ、及びＺは旧式（Ｉ）で示した基と同じで
ある。またＺ２は、ジイソシアネートの残基であり、ｍ
＝１〜５の整数を表わす、）以上に説明した各種の化合
物の中で、本発明を実施するに適した原料は、第２級ジ
アミンとしては、４，４゛−ジピペリジルプロパン、ピ
ペラジン、及びＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
２−メチルピペラジンがあげられる。またアルデヒドと
してはイソブチルアルデヒドが適当である。

また、第２級ジアミンとアルデヒドとの縮合物（■）に
付加するイソシアネートとしては、０トリルイソシアネ
ート、ＴＤＩとイソプルピルアルコールとを等モル反応
させウレタン結合を形成させたｍ−イソプロポキシカル
ボニルアミノ−〇−又はｐ−トリルイソシアネート、Ｘ
ＤＩと１メチルプロパツールとを等モル反応させ、ウレ
タン結合を形成させた３−（１−メチルプロポキシカル
ボニルアミノメチル）ベンジルイソシアネート、及びヘ
キサメチレンジイソシアネートと２−エチルヘキサノー
ルとを等モル反応させ、ウレタン結合を形成させた　６
−（２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ）ヘキ
シルイソシアネートが適当である。

第２級ジアミンとアルデヒドとの縮合物（■）にイソシ
アネートを付加し、β−アミノ−β−ラクタム誘導体（
以下ＬＡＣと称する）を製造する際に、本発明に通した
組合わせの例は表−１の通りである。

すなわち、ＬＡＣ−１はピペラジン１モルにイソブチル
アルデヒド２モルを縮合させたのち、フェニルイソシア
ネートを２モル付加して得たラクタム、即ち　１．４−
ビス（３，３−ジメチル−２−オキソ−１−フェニルア
ゼチジン−４−イル）ピペラジンである。

ＬＡＣ−２はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ＴＤＩとイソプロピルアルコ
ールとの等モル反応物を２モル付加して得たラクタム、
即ち１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１
−（ｍ−イソプロポキシカルボニルアミノ−〇−又はＰ
−トリル）アゼチジン−４−イルコピペラジンである。

ＬＡＣ−３はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ＸＤＩと１−メチルプロパツ
ールとの等モル反応物を２モル付加して得たラクタム、
即ち１，４−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１
−（３−（１−メチルプロポキシカルボニルアミノメチ
ル）ベンジル）アゼチジン−４−イルコピペラジンであ
る。

ＬＡＣ−４はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ＭＤＩと２−（２−エトキシ
エトキシ）エタノールとの等モル反応物を２モル付加し
て得たラクタム、即ち１．４−ビス（３，３−ジメチル
−２−オキソ−１−［３−（３−（２−（２−エトキシ
エトキシ）エトキシ）カルボニルアミノメチル）ベンジ
ルコアゼチジン−４−イル）ピペラジンである。

ＬＡＣ−５はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとジブチルアミンとの等モル反応物を付加して得た
ラクタム、即ち１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−
オキソ−１−（Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイドヘキシル）ア
ゼチジン−４−イルコピペラジンである。

ＬＡＣ−６は、１．３−ビス（４，４”　−ジピベリジ
ル）プロパン１モルにイソブチルアルデヒド２モルを縮
合させたのち、０−）ジルイソシアネート２モルを付加
させて得たラクタム、即ち、１．３−ビス（１−（３，
３−ジメチル−２−オキソ−１−ｏ−トリルアゼチジン
−４−イルコピペリジン−４−イル）プロパンである。

ＬＡＣ−７はＮＮ”−ジメチルエチレンジアミン１モル
にイソブチルアルデヒド２モルを縮合させたのち、ＴＤ
Ｉとイソプロピルアルコールとの等モル反応物を２モル
付加して得たラクタム、即ちＮ。

Ｎ′−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１−（ｍ
−イソプロポキシカルボニルアミノ−〇−又はＰ−）リ
ル〕アゼチジンー４−イル）　−Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
エチレンジアミンである。

ＬＡＣ−８は２−メチルピペラジン１モルにイソブチル
アルデヒド２モルを縮合させたのち、ＸＤＩと１−メチ
ルプロパツールとの等モル反応物を２モル付加して得た
ラクタム、即ち１．４−ビス（３，３−ジメチル−２−
オキソ−１−（３−（１−メチルプロポキシカルボニル
アミノメチル）ベンジルアゼチジン−４−イル）２−メ
チルビペラジンである。

ＬＡＣ−９はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと２−エチルヘキサノールとの等モル反応物を２モ
ル付加して得たラクタム、即ち１．４−ビス〔３，３−
ジメチル−２−オキソ１−（２−エチルへキシルオキシ
カルボニルアミノ−ヘキシル）アゼチジン−４−イルコ
ピペラジンである。

ＬＡＣ−１０はピペラジン１モルに２−メチルブチルア
ルデヒド２モルを縮合させたのち、トリレンジイソシア
ネートとイソプロピルアルコールの等モル反応物を２モ
ル付加して得たラクタム、即ち１．４−ビス〔３−メチ
ル−３−エチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキ
シカルボニルアミノ−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジン
−４−イルコピペラジンである。

ＬＡＣ−１１はピペラジン１モルに２−エチルブチルア
ルデヒド２モルを縮合させたのち、フェニルイソシアネ
ート２モルを付加して得たラクタム、即ち１．４−ビス
（３，３−ジエチル−２−オキソ１−フェニルアゼチジ
ン−４−イル）ピペラジンである。

ＬＡＣ−１２は１．３−（４，４’−ジビペリジル）プ
ロパン１モルに２−フェニルプロピルアルデヒド２モル
を縮合させたのち、フェニルイソシアネート２モルを付
加して得たラクタム、即ち、１．３−ビス（１−（３−
メチル−３−フェニル−２−オキソ−１−フェニルアゼ
チジン−４−イル）ピペリジン−４−イソプロピルであ
る。

本発明のウレタンプレポリマーとは、有機ポリイソシア
ネートと、金属シアン化物錯体を触媒として製造した、
水酸基価が４０以下で、総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／
ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールとを、１００
°Ｃにて数時間反応させて製造する。

そのイソシアネート基含有量は０．５〜５．０重量％、
好ましくは１．０〜４．０重量％が適当である。

ここに用いる有機ポリイソシアネートとは、例えば、 １））リレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を
含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の
各種混合物を含む）、３３°−ジメチル−４，４°−ビ
フェニレンジイソシアネート、■、４−フェニレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４°−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、１．４−シクロへキシルジイソシアネート、■−
メチルー２４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２，
４．４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトーヘキサ
ン等のジイソシアネート、 ２）４，４”、４″−トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォ
スフェート、等のトリイソシアネート、３）前記イソシ
アネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変
性品、カルボジイミド化変性品、ビニ−レット化変性品
、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリ
フェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネートで
ある。

ここに用いる金属シアン化物錯体を触媒として製造した
、水酸基価が４０以下で、総不飽和度が０．０２ｍｅｑ
／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールとは、例え
ば、特公昭４４−５５１公報等に記載されているような
、Ｚｎ、［Ｃｏ　（ＣＮ）＝］ｚの如き、金属シアン化
物錯体を使用する事により得られ、例えば、水、プロピ
レングリコール等に、プロピレンオキシド、又はプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドを付加したポリオキシ
アルキレンジオール、及びグリセリン、トリメチロール
プロパン等にプロピレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン
トリオール等である。

本発明に使用する末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーと、−ｉ式（１）で表されるβ−アミ
ノ−β−プロピオラクタム誘導体との混合比率は、イソ
シアネート基の数と、加水分解により生成する活性水素
の数との比（等量比）が、０．７〜１．３が好ましい。

本発明の湿気硬化型組成物には、粘度、樹脂物性、耐性
を調節するために、必要により、充填剤、可塑剤、溶剤
、接着付与剤、着色剤、安定剤等を混合することが出来
る。

充填剤には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルベーストレジン、
ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等があり
、樹脂に、最大６０重量％の範囲で使用する。

可塑剤には、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホス
ヘート等があり、樹脂に、最大５０重量％の範囲で使用
する。

溶剤には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類等があり、樹脂に、最大５０
重量％の範囲で使用する。

接着付与剤として、シランカップラー等、着色剤として
、カーボンブラック、チタンホワイト等、安定剤として
、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合
物等を使用する。

本発明の湿気硬化型組成物は貯蔵安定性が良く、比較的
高温下で長期に保存しても、湿気硬化後の硬化物におい
て、安定した物性を得ることが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

尚、実施例中、部は重量部を示す。

実施例には、β−アミノ−β−プロピオラクタム誘導体
として、特願昭６３−００７０３０にて示されているＬ
ＡＣ９、即ち、ｌ、４−ビス［３゜３−ジメチル−２−
オキソ−１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルア
ミノ−ヘキシル）アゼチジン−４−イルコピペラジンを
使用した。

−し人工」Ｊυ１遣 ピペラジン２５部をイソブチルアルデヒド８３．７部と
混合し、水滴分離器で窒素下で加熱する。

５時間後に水の半量が、２０時間後に水の計算量が分離
した。

過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空下で蕩留した。

沸点６２°Ｃ１０，１ｍｄｇの、透明な液体を得た。

この生成物は１．４−ビス（２−メチル−１−プロベル
）ピペラジンであり、放置すると硬化した。

本化合物の略称をＥＮＡ−１とする０元素分析結果は次
の通りであった。

元素分析（ＣＩｚＨｚｚＮｔ　） 計算値 Ｃ＝７４．２％ Ｈ＝　１１．３％ Ｎ＝１４．４％ 実測値 Ｃ＝７４．５％ Ｈ＝１１．２％ Ｎ＝　１４．３％ 次に内容２１の反応器に、ＥＮ八−１を１９４部（１モ
ル）とトルエンを１９４部とを装入した。

ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部（２モル）と
２−エチルヘキサノール２６０部（２モル）とトルエン
２０４部とを均一に混合し、１００°Ｃにて６時間窒素
気流中にて反応させＮＣＯ基含有ｆｌｏ、５重量％の反
応生成物を得た。この反応生成物を滴下ロートに移液し
、滴下ロートを前記反応器に取り付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った０滴下終了後
６０’Ｃにて、１３０時間窒素気流中にて反応させた。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯの２３０
０ｃ＋＊−’における特性吸収、及び＞Ｎ−ＣＨ＝　Ｃ
＜の１６７５ｃ＋＊−’の特性吸収は消失しており、目
的の化合物のトルエン溶液（ＬＡＣ−９ｓ　）を得た。

ＬＡＣ−９ｓｌＯ部を６０°Ｃにて、２０時間真空で脱
溶剤したところ約７部の１．４−ビス〔３，３−ジメチ
ル−２−オキソ−１−（２−エチルへキシルオキシカル
ボニルアミノ−ヘキシル）アゼチジン−４−イルコピペ
ラジンで（ＬＡＣ−９）を得た。

ＯＨ価及び総不飽和度はＪＩＳ　　Ｋ　　１５５７［ポ
リウレタン用ポリエーテル試験方法］により測定した。

貯蔵安定性は、湿気硬化型組成物を２３°Ｃ１及び５０
°Ｃ雰囲気中にて一定期間密閉貯蔵した後、湿気硬化に
より硬化物を作成し物性を測定した。

硬化条件としては、２３°Ｃ１相対温度５０％に７日間
放置し、更に５０℃に７日間放置する条件を採用した。

硬化物の物性は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１［加硫ゴム
物理試験方法］により測定した。

実施例１ 金属シアン化物錯体を触媒として製造したポリオキシア
ルキレンポリオール（ＡＲＣＯＣｈｅｍ。

Ｃｏ、製）　ＤＰ−２１０３（ＯＨ価：２２、総不飽和
度７０．０１１）４１５３部、及び　ＤＰ−１７０２Ｃ
ＯＨ価：１９、総不飽和度：０．０１１）５３４部と、
２．４−）リレンジイソシアネート３１３部とを、１０
０°Ｃで１０時間反応させて、ウレタンプレポリマーを
得た。

末端ＮＣＯ基は１．５％、粘度は６１，０００ｃ　ｐ　
ｓ　／　２５°Ｃであった。

実施例２ 金属シアン化物錯体を触媒として製造したポリオキシア
ルキレンポリオール（ＡＲＣＯＣｈｅｍ。

Ｃｏ、製）　ＤＰ−２１０３（ＯＨ価：２２、総不飽和
度：Ｑ、０１１）３１３６部、及びＤＰ−１７０２（Ｏ
Ｈ価：１９、総不飽和度：０．０１１）１５５６部と、
２．４−）リレンジイソシアネート３０８部とを、１０
０℃で１０時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得
た。

末＠ＮＣＯ基は１．５％、粘度は４３，０００ｃ　ｐ　
ｓ　／　２５°Ｃであった。

実施例３ 金属シアン化物錯体を触媒として製造したポリオキシア
ルキレンポリオール（ＡＲＣＯＣｈｅｍ。

Ｃｏ、製）　ＤＰ−２１０３（ＯＨ価：２２、総不飽和
度：０，０１１）２４１１部及びＤＰ−１２０２（ＯＨ
価：１４、総不飽和度：０．０１Ｏ）２３２２部と、２
．４−）リレンジイソシアネート２６７部とを、１００
℃で１０時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。

末端ＮＣＯ基は１．３％、粘度は３２．０００ｃ　ｐ　
ｓ　／　２５℃であった。

実施例４ 高速混合ミキサーに、充分乾燥した炭酸カルシウム８０
０部、ジオクチルフタレート４００部、実施例１で得た
ウレタンプレポリマー７００部を挿入し、窒素気流下で
均一に　撹拌混合した。

次ぎに、β−アミノ−β−プロピオラクタム誘導体ＬＡ
Ｃ９、即ち１．４−ビス［３，３−ジメチル−２−オキ
ソ−１−（２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ
−ヘキシル）アゼチジン−４−イル］ピペラジン９９部
、脱水したキシレン２００部を加え、窒素気流下で均一
に撹拌混合した。

上記組成物を、翌日湿気硬化させた硬化物と、２３°Ｃ
及び５０°Ｃ雰囲気中に３０日間密封貯蔵した後、湿気
硬化させた硬化物との物性を測定した。

結果は、表２に示すように、組成物を長期に渡り貯蔵し
ても、硬化物は安定な物性を保持した。

実施例５ 実施例４において、ウレタンプレポリマーを、実施例２
で得たウレタンプレポリマーとした以外は、実施例４と
全く同様に処理した。

結果は、表２に示すように、組成物を長期に渡り貯蔵し
ても、硬化物は安定な物性を保持した。

実施例６ 実施例４において、ウレタンプレポリマーを、実施例３
で得たウレタンプレポリマーとし、β−アミノ−β−ラ
ククム誘導体ＬＡＣ９を、８６部とした以外は、実施例
４と全く同様に処理した。

結果は、表２に示すように、組成物を長期に渡り貯蔵し
ても硬化物は安定な物性を保持した。

比較例１ 水酸化カリウム触媒で製造したポリオキシアルキレンポ
リオール（三井東圧化学株式会社製）Ｄｉａ１３０００
　（ＯＨ価：３７、総不飽和度：０．０６１）４１９部
及びＭＮ−５０００（ＯＨ価＝３４、総不飽和度：Ｑ、
０６４）４１８３部と２．４−）リレン　ジイソシア＊
−ト３９８部とを、１００　’Ｃで１０時間反応させて
ウレタンプレポリマーを得た。

末端ＮＣＯ基は１．５％、粘度は８２，０００ＣＴ）Ｓ
／２５°Ｃであった。

比較例２ 水酸化カリウム触媒で製造したポリオキシアルキレンポ
リオール（三井東圧化学株式会社製）Ｄｉａ１３０００
　（ＯＨ価；３７、総不飽和度＝０．０６１）１５０１
部、及びＭＮ−５０００ＣＯＨ価＝３４、総不飽和度：
０．０６４）３０９５部と２．４−）リレ　フジイソシ
アネート４０４部とを、１００°Ｃで１０時間反応させ
てウレタンプレポリマーを得た。

末端ＮＣＯ基は１．５％、粘度は５９．０００ｃ　ｐ　
ｓ／２５°Ｃであった。

比較例３ 実施例４において、ウレタンプレポリマーを、比較例１
で得たウレタンプレポリマーとした以外は、実施例４と
全く同様に処理した。

結果は、表２に示すように、組成物を長期に渡り貯蔵し
た後の硬化物は物性の低下が認められ、特に、５０°Ｃ
雰囲気中に貯蔵したものは物性の低下が著しい。

比較例４ 実施例４において、ウレタンプレポリマーを、比較例２
で得たウレタンプレポリマーとした以外は実施例４と全
く同様に処理した。

結果は、表２に示すように、組成物を長期に渡り貯蔵し
た後の硬化物は物性の低下が認められ、特に、５０゛Ｃ
雰囲気中に貯蔵したものは物性の低下が著しい。

〔発明の効果〕

本発明の一液湿気硬化型組成物は、貯蔵安定性が良く、
比較的高温下で長期に保存しても、湿気硬化後の硬化物
において、安定した物性を得ることができるのは表２か
ら明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
   マー、及び一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
   、及びシクロアルキル基からなる 群より選ばれた一価の基を表し、Ｒ＿２は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、及びシクロア ルキル基からなる群より選ばれた一価の基 を表す。Ｙは二つの第２級アミノ基から構 成される炭素数１〜２２の脂肪族又は脂環 族ジアミンの二つの第２級アミノ基からそ れぞれの水素を除いて得られる二価の基を 表す。Ｚは脂肪族又は芳香族モノイソシア ネートからイソシアナト基を除いて得られ る一価の基を表す。） で表されるβ−アミノ−β−プロピオラクタム誘導体か
   らなる湿気硬化型組成物に於て、該ウレタンプレポリマ
   ーが、 （１）有機ポリイソシアネートと、 （２）金属シアン化物錯体を触媒として製造した、水酸
   基価が４０以下で、総不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以
   下のポリオキシアルキレンポリオール、 との反応により得られる末端ＮＣＯ基を有する化合物で
   ある事を特徴とする湿気硬化型組成物。 ２、末端ＮＣＯ基を有する化合物のイソシアネート基含
   有量が、０．５〜５．０重量％である請求項１記載の湿
   気硬化型組成物。 ３、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
   マーと、一般式（ I ）で表されるβ−アミノ−β−プ
   ロピオラクタム誘導体との混合比率が、イソシアネート
   基の数と、加水分解により生成する活性水素の数との比
   （等量比）で、０．７〜１．３である請求項１記載の湿
   気硬化型組成物。