JPH03168748A - 薄膜の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は薄膜の洗浄方法に関する。本発明の薄膜の洗浄
方法は、フォトマスクブランクにおける、遮光性を有す
る金属を含有する薄膜（遮光性金属薄膜）の洗浄に特に
好ましく用いられる。

［従来の技術］ ＩＣやＬＳＩ等の半導体集積回路の製造に用いられるフ
ォトマスクは、ガラス基板等の透光性基板上にクロム膜
などの遮光性金属薄膜を設けてなるフォトマスクブラン
クの前記遮光性金属薄膜上にレジストを塗布した後、通
常のフォトリソグラフィー法により前記透光性基板上に
所望の遮光性金属薄膜パターンを形戊することにより製
造されているが、前記のレジスト塗布前に、予備処理工
程として、透光性基板上の遮光性金属薄膜を清浄化する
工程が実施されている。

従来、この遮光性金属薄膜の清浄化は、純水、有機溶剤
を順次使用する超音波洗浄法により行われていた。

しかしながら、純水、有機溶剤を使用する超音波洗浄法
では、フォトマスクブランク製造後、所定期間が経過す
ると、遮光性金属薄膜が酸化されるなどの理由により経
時変化して遮光性金属薄膜の水に対する濡れ性が悪化す
るため、十分な洗浄効果が得られないという欠点がある
。

遮光性金属薄膜の水に対する濡れ性を改善するために、
遮光性金属薄膜表面の酸化膜等を硫酸や塩酸で処理、除
去する方法もあるが、前記の硫酸や塩酸が洗浄処理後も
わずかではあるが残留することがあるため、遮光性金属
薄膜上にレジストを塗布した後に、レジストパターンの
形戊工程および得られたレジストパターンをマスクとす
る遮光性金属薄膜のエッチング工程を含むフォトリソグ
ラフィー法により遮光性金属薄膜パターンを形成した場
合に、微小な欠落部がパターンのエッヂ部に発生すると
いう問題点を有している。

また上記の純水、有機溶剤を使用する超音波洗浄法では
、遮光性金属薄膜の戊膜時に遮光性金属薄膜の内部に透
光性基板に達するまでにめり込んだ異物粒子を除去する
ことは殆んど不可能である。

そしてこのような、遮光性金属薄膜の内部に異物粒子が
めり込んだままのフォトマスクブランクを用いてフォト
マスクを製造しようとすると、遮光性金属薄膜のパター
ンが形戊される部分に存在する異物粒子がレジスト剥離
工程でレジストとともに剥離して遮光性金属薄膜パター
ンにピンホールが形成されてしまうという欠点がある。

［発明の目的］ 本発明は以上のような問題点を除去するためになされた
ものであり、その目的は、 （イ）金属を含有する薄膜（金属薄膜）の水に対する濡
れ性を改善して金属薄膜を効果的に清浄化でき、しかも
従来の硫酸や塩酸を用いる濡れ性改善方法と異なり、金
属薄膜パターン形成後に金属薄膜パターンのエッヂ部に
微小な欠落部が発生する問題がない、 （口）金属薄膜の内部にめり込んだ異物粒子を効果的に
除去できるので、この異物粒子の除去により、金属薄膜
にピンホールが発生するが、検査によって多数のピンホ
ールの発生した金属薄膜は、金属薄膜パターンの形成を
行わずに、ピンホールの発生が全くないかまたは少ない
金属薄膜のみについて金属薄膜パターンの形成に行うこ
とができ、これにより得られる金属薄膜パターンの信頼
性が向上する、 等の利点を有する金属薄膜の洗浄方法を提供することに
ある。

［発明の構成コ 本発明は上記の目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の金属薄膜の洗浄方法は、金属薄膜を、次亜
ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸及び亜ハ
ロゲン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を
含む水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする。

［発明の作用および効果］ 本発明の金属薄膜の洗浄方法に用いられる次亜ハロゲン
酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩は、金属薄膜に
対してエッチング能を持っており、金属薄膜表面をエッ
チングするので金属薄膜表面の酸化物等が除去される。

従って金属薄膜の水に対する濡れ性が向上するので、金
属薄膜を効果的に清浄化できる。

また上記の次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又
はその塩のエッチング作用により、異物粒子が上記次亜
ハロゲン酸や亜ハロゲン酸化合物を含有する水溶液によ
り効果的に除去される。従って金属薄膜の内部にめり込
んだ異物粒子数により、ピンホールが多い金属薄膜と、
ピンホールがないかまたは少ない金属薄膜とを選別でき
、後者の金属薄膜のみについて金属薄膜パターンの形成
に供することができるので、得られた金属薄膜パターン
の信頼性が向上する。

さらに、上記次亜ハロゲン酸や亜ハロゲン酸化化合物を
含有する水溶液を洗浄に用いることから、パターンのエ
ッチ部に微小な欠落部が発生することも防止できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（１）５インチ角の石英基板に、Ａｒ雰囲気中でスパッ
ター法により厚さ７００Ａのクロム薄膜を被着させて得
られたフォトマスクブランクを１００枚用意した。これ
らのフォトマスクブランクのクロム薄膜表面上の０．５
μｍ以上の粒子数を表面欠陥検査機（例えば日立ＤＥＣ
Ｏ製ＨＬＤ２００Ｂ型）にて測定した。その結果、クロ
ム薄膜表面上に０．５μｍ以上の粒子が、３２個／枚（
１００枚のフォトマスクブランクにおける粒子数の合計
を１００で割った平均値である）検出された。なお、こ
の表面欠陥検査により測定された粒子にはクロム薄膜中
にめり込んでかつ表面に露出しているものもある。

次に上記フォトマスクブランクを、０．２μｍの微細孔
径を有するフィルターで濾過された、０．０３重量％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液中に３分間浸漬することによ
り、クロム薄膜を洗浄した。

次に超純水中に２分間浸漬してリンスし、さらに０．２
μｍの微細孔径を有するフィルターで濾過されたイソプ
ロビルアルコール（ＩＰＡ）を用いて出ツＪ６００Ｗの
超音波洗浄槽中で１分間洗浄した後、ＩＰＡ蒸気中で１
分間乾燥することにより、クロム薄膜の洗浄処理を完了
した。

この洗浄処理においてクロム薄膜の水に対する濡れ性は
良好であり、クロム薄膜上に付着した無機系および有機
系汚染物を効果的に除去することができた。すなわち、
クロム薄膜の洗浄処理が完了したフォトマスクブランク
のクロム薄膜表面上の０．　　５μｍ以上の粒子の数を
上記表面欠陥検査機を用いて検出したところ、８個／枚
（上記と同様の平均値）であり、洗浄処理前に比べて０
．５μｍ以上の粒子の数は７５％も減少していた。

比較のため、上記表面欠陥検査機を用いて検出された、
クロム薄膜表面上の０．　　５μｍ以上の粒子の数が２
８個／枚（上記と同様の平均値）である点を除けば、上
記で用いたと同一の、１００枚のフォトマスクブランク
を用い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液による洗浄を行わ
ずに、直ちに純水、ＩＰＡを順次用いて、出力６００Ｗ
の超音波洗浄槽中で各３分間ずつ洗浄した後、ＩＰＡ蒸
気中で１分間乾燥することにより、クロム薄膜の洗浄処
理を行った。この洗浄処理において、クロム薄膜の水に
対する濡れ性は不良であり、また有機系汚染物のみしか
除去できなかった。すなわち、このクロム薄膜の洗浄処
理後のフォトマスクブランクのクロム薄膜上の０．５μ
ｍ以上の粒子の数を上記表面欠陥検査機を用いて検出し
たところ、１８個／枚（上記と同様の平均値）であり、
洗浄処理前に比べて０．５μｍ以上の粒子の数はたかだ
か３６％しか減少しなかった。

これらの結果より、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用い
る本実施例の洗浄処理によれば、クロム薄膜の水に対す
る濡れ性が向上する結果、洗浄効果に優れている。また
クロム薄膜中の異物粒子が効果的に除去される結果、ピ
ンホールがないか又は少ないクロム薄膜を有するフォト
マスクブランクのみを選び出し、クロム薄膜パターンの
形戊に供することができることが明らかとなった。

（２）上記（１）で述べた次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を用いる洗浄処理を行った後、クロム薄膜にピンホール
がないことが確認されたフォトマスクブランク１０枚に
ついて、そのクロム薄膜上に厚さ５０００Ａのポジ型フ
ォトレジスト膜（例えばヘキスト社製Ａ２１３５０）を
スピンコート法により塗布した後、所望のパターンを有
するフォトマスクのパターンをレジスト膜に密着して紫
外線により露光する。次に露光されたレジスト膜をＡＺ
専用現像液により現像してレジスト膜パターンを形或し
、硝酸第２セリウムアンモニウム系のエッチング液によ
りレジスト膜パターンをマスクとしてクロム薄膜をエッ
チングする。次にレジスト膜パターンを熱濃硫酸で除去
し、クロム薄膜パターンを得る。すなわち、通常のフォ
トリソグラフィー法によりクロム薄膜パターンを形成し
てフォトマスクを製造したところ、いずれのフォトマス
クにもクロム薄膜パターン上にビンホールも欠陥部もな
く、さらにパターンエッヂ部の欠落も防止でき、良品が
得られ、良品歩留は１００％であった。

これに対して、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いずに
洗浄処理を行った後、クロム薄膜にピンホールがないこ
とが確認されたフォトマスクブランク１０枚について、
同様にフォトマスクを製造したところ、１０枚のフォト
マスク中で２枚のフォトマスクのクロム薄膜パターンに
、サイズ１μｍ径のビンホールが平均１個／枚の割合で
認められ、良品歩留は８０％であった。

これらの結果より、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用い
る洗浄処理を経て得られたクロム薄膜にピンホールがな
いことは、クロム薄膜中にめり込んでいる異物粒子が存
在しないことを意味するものであり、これがクロム薄膜
パターンにビンホールや欠陥のないフォトマスクを高歩
留で製造することにつながるが、次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を用いない洗浄処理を経て得られたクロム薄膜に
たとえピンホールがなくても、異物粒子が存在する可能
性があり、フォトリソグラフィーのレジスト膜パターン
の除去時にレジスト膜パターンの除去と共に異物粒子が
除去され、クロム薄膜パターンにピンホールや欠陥のあ
るフォトマスクが得られてしまうことが明らかになった
。

以上、実施例により本発明を説明してきたが、本発明は
以下のような変形例や応用例を含むものである。

（ａ）実施例では次亜塩素酸ナトリウムを用いたが、次
亜塩素酸カリウムなどの他の次亜塩素酸塩や、次亜塩素
酸を用いることもできる。また次亜臭素酸又はそのカリ
ウム塩、ナトリウム塩などの次亜ハロゲン酸又はその塩
を用いることもできる。さらに亜塩素酸、亜臭素酸など
の亜ハロゲン酸又はこれらの亜ハロゲン酸ナトリウム、
カリウムなどの亜ハロゲン酸塩を用いることもできる。

（ｂ）実施例では洗浄される金属薄膜として、クロム薄
膜を用いたが、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン
酸又はその塩によりエッチング可能なものであれば、他
の金属薄膜を用いることもできる。これらの金属薄膜の
例として、ＡＩＳＭｏや、これらの酸化物および窒化物
や、ケイ化モリブデンの酸化物が挙げられる。

（Ｃ）実施例では次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いる
洗浄処理後に、純水、ＩＰＡを順次用いる超音波洗浄を
行ったが、その他の洗浄方法を用いることができる。こ
のような洗浄方法としては、ＩＰＡに浸漬洗浄を行なわ
ず、ただちに純水で洗浄し、ＩＰＡ蒸気中で乾燥する方
法や、ＩＰＡ蒸気による乾燥に換えてスピンドライを行
う方法等が挙げられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属を含有する薄膜を、次亜ハロゲン酸、次亜ハ
   ロゲン酸塩、亜ハロゲン酸及び亜ハロゲン酸塩からなる
   群から選択される少なくとも一種を含む水溶液で処理す
   る工程を含むことを特徴とする薄膜の洗浄方法。