JPH03167751A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエチレン樹脂を主構成物質とし、予定し
たシート厚、開札率等の品質を有するよう形威され、ア
ルカリ２次電池にも用いることのできる電池用セパレー
タに関するものである。

（従来の技術） ポリエチレン樹脂を主構成物質としてなる電池用セバレ
ータとしては、例えば特公昭４５−３２０９７号公報に
記載のものがある。この電池用セパレータは、酸化シリ
コン（シリカ）の粉末に適当な油を含浸せしめ、これに
メルトインデックスが０．０２以上１以下のポリエチレ
ン樹脂を混練りし、これを約１３０℃近辺で加熱しなが
らダイスから押出して適当な厚みの溶融ポリエチレン樹
脂を形成し、これを更にカレンダーロールによって所望
の厚みのシートとした後、油を有機溶媒で抽出してなる
ものである。ここで油はイオンを通過させる微孔をシー
トに形成する開孔剤として機能し、シリカは開孔剤を担
持する担持剤として機能している。またポリエチレン樹
脂はマトリックス成分である。

（発明が解決しようとする問題点） ところで一般的にシリカは硫酸に対しては安定であるが
、濃度の高い（３０％程度）アルカリ溶液には溶解する
。このため上記電池用セバレータをアルカリ２次電池に
用いた場合には、油（開孔剤）の担持剤としてシリカを
用いているためにセバレー夕内部に残されたシリカがア
ルカリ溶液に溶出し、シートが縮小したり女形したりす
ることがあった。またシリカか溶出した跡は大きな孔と
なり、機械的強度か弱くなり、両電極間の短絡を防止す
るセバレータとしての役割を損なう恐れがあった。従っ
て油の担持剤としてシリカを用いた上記電池用セバレー
夕は、アルカリ２次電池には用い得ないという欠点があ
った。

そこでアルカリ溶１夜にも用い得るセパレー夕を得るた
めに、シリカに代わる担持剤としてカーボン、アルミナ
、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いるこ
とが提案されている（例えば特開昭５５−１６５５７３
）。しかしこれらの担持剤は機械的粉砕法で粉末として
用いられるものであるので、粒子の直径分布が広く、こ
のため油の担持性の効率が悪く、また薄いシートを形成
する場合には直径の大きい粒子によりシートに孔が開き
、所謂「添加物貫通ショート」という現象を生じさせる
恐れがある。また粒子の直径分布を数μ程度の目標値に
揃えようとすれば、コスト高となるという問題がある。

このため上述のようなシリカに代わる担持剤を用いたア
ルカリ電准用のポリエチレン樹脂セバレータは、未た市
場において実用化されてはいない。

そこで本件発明者等は、鋭意研究した桔果、シリカに代
わる担持剤として多分岐状ポリエチレン樹脂を用いるこ
とを考えた。しかしその後の研究により、多分岐状ポリ
エチレン樹脂を用いた場合にはカレンダーロールによっ
て所望の厚みに形成されたシートから開孔剤である油を
有機溶媒で抽出する際にシートか大きく収縮するという
現象の生しることがわかった。このように製造］二程に
おけるシートが収縮すると、予定したシート厚、開孔率
等の品質のシートか１９られないために、得られたシー
トを電池用セバレータとして丈用化するのが困難となる
という問題が生しる。このンート収縮現象は表１に示す
ように、担持剤としてンリカを用いた場合（１、２例）
にも生しるか多分岐状ポリエチレン樹脂を用いた場合（
３、４例）に比して収縮は小さいものであった。即ちシ
リカには担持剤としての機能の他に骨剤としての機能も
あることが確認された。シリカか骨剤として機能してシ
ート収縮現象を抑制するのは、ポリエチレン樹脂の中に
シリカ粉末という異質の固体が共存することによりポリ
エチレン樹脂そのものが堅くになるためと考えられる。

なお表１において、担持剤混合比率とはポリエチレン樹
脂を１００とした場合の担持剤の重量比率、収縮比率と
はロール方向における元の長さを１００とした場合の長
さを示し、収縮比率の値が１００に近い程、収縮現象は
小さい。また骨剤％は全体シート重量に対する骨剤重量
比率である。

［表１］ 表１から明らかなように、 ン リカの混合比率が大 きい程、 ン ト収縮現象は小さ く （ ２例に示 す）、多分岐状ポリエチレン樹脂の混合比率が大きい程
、シート収縮現象は大きくなっている（３、４例に示す
）。即ち多分岐状ポリエチレン樹脂にはシリカ程の骨剤
としての機能はない・。また混練り温度が高ければシー
ト収縮現象は大きくなっており、混練り時間が長い場合
も同様である。

本発明の目的は、ポリエチレン樹脂を主構成物質とし、
予定したシート厚、開孔率等の品質を有するよう形成さ
れ、アルカリ２次電池にも用いることのできる電池用セ
バレータを得ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、多分岐状ポリエチレン樹脂に開孔剤を含浸せ
しめ、これをメルトインデックスが１以下のポリエチレ
ン樹脂及び骨剤と混合し、この混合物を加熱溶融してシ
ート状に成形した後、開孔剤を除去してなり、骨剤とし
てシート厚みの３０％以下の平均直径を有する粒状物を
用いたことを特徴とする電池用セパレータである。

本発明の最大の特徴は、開孔剤の担持物質として多分岐
状ポリエチレン樹脂を用いること、及び骨剤を混合する
ことである。

多分岐状ポリエチレン樹脂としては、具体的には三井石
浦化学工業（株）が発売している商品名ｒｓＷＰＪが好
ましく用いられ、特にその内メルトインデックスが約２
．５〜１３．６のものが好ましく用いられるが品種によ
ってはこの値を外れるものもある。この樹脂は親水性を
有するパルプ状多分岐状繊維であり、単独で、又は木材
バルプ、不織布用繊維、セメント等と併用して加工する
ことによって多種の製品を産み出し得るものである。

この樹脂は表２に示すように、比表面積がそれほど大き
くなくても油の担持量が非常に大きなものであることを
特徴とし、油の担持性能はシリカの約４倍もある。これ
は複雑に枝分れした形状であるため、シリカ粉末のよう
な球状である場合より見掛けの担持量が増大するためと
考えられる。表２では、シリカの平均粒子直径と比表面
積と油の担持量との関係を比較例として示しており、担
持量は比表面積と正の相関関係が認められるが、平均粒
子直径とは負の相関関係が認められる。なおｌ由はパラ
フィン系プロセス油である。

［表２コ 骨剤としては、例えば架橋性多孔質ポリスチレン樹脂、
カーボン、タルク等の粒状物が用いられる。ポリスチレ
ン樹脂の粒子は表面に凹凸を有している。またポリスチ
レン樹脂は、硫酸のような酸たけでなくアルカリ溶岐に
も強い耐性を示す。

また骨剤として用いる粒状物の平均直径はシート厚みの
３０％以下とする。これは骨剤がシートを突き破りショ
ートの原因となるピンホールを作るのを防止するためで
ある。表３は、各種の粒子半径のカーボンを骨剤として
用いて厚みが２５０μのシートを形威した場合のビンホ
ール数を示す。

［表３コ ビンホールは皆無でなければならない。従って表３によ
れば、９２μ以下をもってき格とすべきてあるが、シー
トには±１０％の厚みのばらつきがある。従って骨剤の
平均直径はシート厚みの３０％を上限とするのが妥当で
あると考える。

開孔剤としては、各種のマシン油等の鉱物油、ヒマシ油
、胡麻浦等の植物油、各種の合成油等が用いられるが、
用いるポリエチレン樹脂の溶解バラメーター（ＳＰ値）
に近似したＳＰ値を有する油が好ましく用いられる。な
おポリエチレン樹脂のＳＰ値は約８．０である。特に合
成油、中でもプロセス浦が好ましく用いられる。プロセ
ス曲には、バラフィン型、ナフテン型、アロマ型等各種
あるが、特にパラフィン型か好ましく用いられ、具体的
には出光石油化学（株）製の商品名「出先ダイアナプロ
セスオイル」が用いられる。この「出先ダイアナプロセ
スオイル」の溶解バラメーターは約７．８である。この
ようなプロセス油は、電池の電解戒や電極に及ほされる
苛酷な周囲条件に耐え得るものであり、価格的にも好ま
しいものである。例えば鉛電池の電解岐には最高濃度が
４０％にも達する硫酸が用いられ、その温度は夏には８
０〜９０℃になり、冬には零下２０℃以下となる。また
鉛蓄電池は充電されると、水素ガス、酸素ガスを発生し
、これらのガスは電解７夜中を浮澹する。これらのガス
は強力な酸化剤、還元剤である。プロセス油は、このよ
うな苛酷な周囲条件に耐え得るものである。

メルトインデックスが１以下のポリエチレン樹脂として
は、具体的には出光石浦化学（株）製の商品名「出光高
密度ポリエチレン樹脂６４０ＵＦＪが用いられる。この
樹脂のＳＰ値は８．０であり、上記の「出先ダイアナプ
ロセスオイル」のＳＰ値と近似しており、両者は相互に
溶解する上で適当な素材である。またこの樹脂のメルト
インデ・ソクスは０，０５であり、これは押し出し法と
いう成形法でシートを形或するのに適した値である。

般にはシート化するのに適したポリエチレン樹脂のメル
トインデックスは０．０２以上１以下であり、これを満
たすポリエチレン樹脂は良好に用いられる。ポリエチレ
ン樹脂は、顆粒状、粉末状、小さな円板状等の各種の形
状で用い得る。なおメルトインデックスとは、ある一定
瓜度に置かれた高分子がどの程度流れるか、その流れ易
さを示すものであり、ポリエチレン樹脂の場合は１９０
℃に加熱し２１６０ｇの荷重を加えた状態で一定時間例
えば１０分間に成れ出る樹脂量をｇ数で示したものであ
る。

図は本発明の電泊用セバレー夕を形成するための装置の
例を示す。図において、１はりポンプレンダー　２は２
軸押出機、３はカレンダーロールであり、本発明の電池
用セパレータは次のように形成される。即ちリボンブレ
ンダー１により、多分岐状ポリエチレン樹脂に開孔剤を
含浸せしめ、これをメルトインデソクスが１以下のポリ
エチレン樹脂と混合する。得られた混合物を２軸押出機
２に入れる。屁合物はモータ２ａて駆動されるスクリュ
ー２ｂにより掻き回されながら加熱溶融され、ダイス２
Ｃから適当な厚みの溶融状態で押し出される。押し出さ
れた樹１５をカレンダーロール３により所望の厚みのシ
ートとし、シート中の開孔剤を有機溶媒で抽出する。そ
の後、巻き取る。

２軸押出機２での加熱は例えば１５０〜２００℃で行な
われる。

開孔剤の抽出には、例えばテトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、ノルマルヘキサン、アセトン、トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン（トリクレン）等の有機
溶媒か用いられる。これらの有機溶媒にシートを浸漬す
ると、開孔剤かシート内部から溶出してくる。

表４は、前述した各種の骨剤を用いた場合のシート収縮
現象の大小を示し、表２と同様の項目について示してい
る。表４の骨剤Ａ−Ｈにおいて、Ａ．Ｂ．Ｃはそれぞれ
平均直径１０μ、５５μ、１５０μの架橋性多孔質ポリ
スチレン樹脂、Ｄは平均直径２００μのカーボン、Ｅは
平均直径５μのタルクである。

［表４コ 表４において、７、８例をみると、添加量を減らしても
同等の効果かあることがわかる。これは骨剤のシート収
縮抑制効果がシート中に占める骨剤の絶対量に比例する
ことを示している。１０例では、厚さ２５０μのシート
を形成するとピンホールが認められた。１２例では、タ
ルクの添加量が１１例の倍であるのに、シート収縮抑制
効果は低くなっている。１２例を処理した有機溶媒を分
析したところ溶媒中にシートから溶出したと思われるタ
ルクが検出された。これが骨剤としての効果を阻害した
ものと考えられる。

（作用） 多分岐状ポリエチレン樹脂に開孔剤を含浸せしめ、これ
をメルトインデックスが１以下のポリエチレン樹脂及び
骨剤と混合し、この混合物を加熱溶融すると、開孔剤は
適当に溶解したポリエチレン樹脂の中に小さな粒子状と
なって拡散していき、また骨剤の機能によりポリエチレ
ン樹脂は堅くなる。シート状に成形されたものを有機溶
媒に浸漬すると、開孔剤が有機溶媒中に溶出することに
より除去される−。このときポリエチレン樹脂は堅くな
っているので、収縮しない。開孔剤の除去された跡には
、両極間のイオンが自由に通過する微孔が残る。こうし
て多孔状のシートが形成される。

こうして電池用セパレー夕が得られる。

この電池用セパレー夕をアルカリ溶液に浸しても、シー
ト内にある多分岐状ポリエチレン樹脂は、事実上シート
用のポリエチレン樹脂と一体化し、しかもこれらはシリ
カとは異なりアルカリ溶液には不溶であるので、溶出す
ることはない。またシートは収縮していないので、予定
したシート厚、開孔率等の品質を有したシート即ち電池
用セパレータが得られる。

（発明の効果） 以上のように本発明の電池用セパレータは、多分岐状ポ
リエチレン樹脂に開孔剤を含浸せしめ、これをメルトイ
ンデックスが１以下のポリエチレン樹脂及び骨剤と混合
し、この混合物を加熱溶融してシート状に成形した後、
開孔剤を除去してなるものであるので、アルカリ溶戚に
浸しても、シート内にある多分岐状ポリエチレン樹脂は
、事実上シート用のポリエチレン樹脂と完全に一体化し
、しかもこれらはシリカとは異なりアルカリ溶液には不
溶であるために溶出することはない。またシートはポリ
エチレン樹脂が骨剤の機能により堅くなるので、開孔剤
除去時に収縮することはない。

従って本発明の電池用セパレータは、予定したシート厚
、開孔率等の品質を有するよう形成され、アルカリ２次
電池に用いてもシートの縮小や変形を生じることなく、
良好にセバレー夕として機能することができる。

また多分岐状ポリエチレン樹脂の油の担持性能はシリカ
の約４倍もあるので、使用量はシリカの約１７４でよい
。従って本発明の電池用セパレタの製造は容易且つ安価
となる。ちなみに２ｋｇのポリエチレン樹脂で開孔率５
００ｏのでバレータを形成するには従来では、表２に示
すような最人担持量が５．６の３μのシリカを担持剤と
して用い、その担持比を最大担持量の約半分である２．
５に設定した担持剤で混練りした場合には、２　ｋｇの
シリカか必要であることが知られている。しかしシリカ
の代わりに最大担持量２２．３の多分岐状ポリエチレン
樹脂を用いた場合には、担持剤としての必要量は２ｋｇ
の１／４即ち５００ｇでよい。

実施例１ 多分岐状ポリエチレン樹脂１４重量部に開孔剤としてバ
ラフィン系プロセスオイル５８重量部を加え、リボンブ
レンダー１にて開孔剤が多分岐状ポリエチレン樹脂に均
一に混ざるまでよく混合した。その後メルトインデック
ス０．　０５のポリエチレン樹脂２０重量部、及び粒子
径１０μの架橋性多孔質ポリスチレン樹脂８重量部を添
加して混合した。得られた混合物を２軸押出機２に入れ
、温度１４０〜１５０℃でダイス２Ｃより厚みが約１Ｈ
のシートとして押し出し、更に１０５〜１１５℃に温度
調整されたカレンダーロール３により厚みが２５０μの
シートに成形した。得られたシートをトリクレン中に浸
漬し、開札剤を９５９６抽出した。こうして表５に示す
特性を有する電，也用セバレータを得た。

実施例２ 実施例１と同じ多分岐状ポリエチレン樹脂１５重量部、
プロセスオイル５０重量部、ポリエチレン樹脂２５重量
部と、粒子径２２μの架橋性多孔質ポリスチレン樹脂１
０重量部を実施例１と同様に混合した。得られた混合物
を２軸押出機２に入れ、温度１５０〜１６５℃でダイス
２ｃより厚みが約１１１０１のシートとして押し出し、
１０５〜１２０℃に温度調整されたカレンダーロール３
により厚みが２５０μのシートに成形した。得られたシ
ートをアセトン中に浸漬し、開孔剤を９５％抽出した。

こうして表５に示す特性を有する電池用セバレータを得
た。

実施例３ 実施例１と同じ多分岐状ポリエチレン樹脂１４重量部、
プロセスオイル６０重量部、ポリエチレン樹脂１８重量
部と、粒子径３７μの架橋性多孔質ポリスチレン樹脂８
重量部を実施例１と同様に混合した。得られた混合物を
２軸押出機２に入れ、温度１．　６　０〜１７５℃てダ
イス２Ｃより厚みが約１ｍｒｎのシートとして押し出し
、１０５〜１１５℃に温度調整されたカレンダーロール
３により厚みか２５０μのシートに成形した。得られた
シートをノルマルヘキサン中に浸漬し、開孔剤を９５％
抽出した。こうして表５に示す特性を有する電地用セパ
レー夕を得た。

丈施例４ 実施例１と同し多分岐状ポリエチレン樹脂１６重量部、
プロセスオイル５５重量部、ポリエチレシ樹脂２５重量
部と、粒子径５５μの架橋性多孔質ポリスチレン樹脂４
重量部を実施例１と同様に混合した。得られた混占物を
２軸押出機２に入れ、、ｚｌ度１７５　〜１８５゜Ｃて
ダイス２Ｃより厚みか約１　ｍｍのシートとして押し出
し、１０５〜１１５℃こ温度調整されたカレンダーロー
ル３により厚みか２５０μのシ一ト１こ成形しｔ二。１
号られｔニシ一トをメチルエチルケトン中にａ　ｒ３し
、開孔剤を９５％抽出した。こうして表５に示す特性を
有する電池用セバレータを得た。

［表５コ 表５から明らかなように、本発明の電池用セバレー夕は
耐アルカリ減量の値か従来品に比して大幅に小さくなっ
ている。これはアルカリ溶液に浸しても、シートが縮小
したり変形したりしていないことを示す。なお寿命試験
の１つである耐酸化性試験は次のように行なう。即ちセ
パレータを約４０％の硫酸中に、温度５０℃、荷重０．
２ｋｇ／Ｃ一の状態に置き、セバレータに直流電流を電
流密度０．１Ａ／ｃ−で通電し、通電開始から短絡が発
生するまでの時間で判定する。寿命試験結果の良否は、
適用機種、設計内容によって異なるが、通常は３０時間
ないしそれ以上をもって合格としている。本発明の電池
用セバレー夕は耐酸化性においても向上しており、長寿
命となっている。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の電池用セパレー夕を形成するための装置の
例を示す構成図である。１・・・リボンブレンダー　２
・・・２軸押出機、２ｃ・・・ダイス、３・・・カレン
ダーロール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　多分岐状ポリエチレン樹脂に開孔剤を含浸せしめ、こ
   れをメルトインデックスが１以下のポリエチレン樹脂及
   び骨剤と混合し、この混合物を加熱溶融してシート状に
   成形した後、開孔剤を除去してなり、骨剤としてシート
   厚みの３０％以下の平均直径を有する粒状物を用いたこ
   とを特徴とする電池用セパレータ。