JPH03167262A

JPH03167262A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03167262A
Application number: JP30806189A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yoshinari; 誠吉成; Makoto Takuueno; 誠柘植野; Akihiro Shiroishi; 城石　昭弘; Kazuo Nanai; 七井　和夫
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1991-07-19
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JP2803252B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は珪弗化水素酸および／またはそのアンモニウム
塩とアンモニアとを反応させて得られたシリカ粉末を用
いた、混練分散性の良好な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、シリカ粉末を樹脂中に分散混練する際に使用され
る、シリカ粉末は、珪酸ソーダを酸やイオン交換樹脂を
用いて中和する方法（珪曹原料からの湿式法）で得たも
のを使用するのが、一般的である。しかし、このシリカ
の製法は低コストである反面、ナトリウム、アルξニウ
ム、鉄等の金属性不純物やアニオン戊分が混入する為、
高純度シリカが要求される分野には供し得ない。

また、乾式法として四塩化珪素を酸素と水素の存在下、
高温燃焼させる方法があるが、コストが高いため用途が
限定される．また得られたシリカの物性も湿式シリカと
異なる。

また、乾式法シリカを用いた場合には、純度面では比較
的満足されるが、湿式法シリカのような多様な物性のシ
リカの入手と表面活性の制御が難しく、材料コスト的に
も高価となり、実用的な樹脂組成物を得にくい。

更にまた、従来法のシリカは一般に数μｍ〜数十μｍの
凝集体であるが、これを機械的せん断力により樹脂中で
、該シリカ粉末を均一に微分散することは容易でなく、
数μｍの凝集粒子が不均一に分散している程度では、該
樹脂組底物を例えば，弾性率（剛性率）、剛直性あるい
は耐熱性等の向上のため材料用途や、電子部品封止剤用
途等に使用する場合、樹脂組成物中のシリカ粉末の不均
一な分散性に基づいた種々の問題が生じる．即ち、該樹
脂ｍ威物を使用した成形品は流動性などの戒形性が悪く
、機械的強度が低下し、その値もばらつき、さらに耐熱
性の低下、電気絶縁性、誘電特性、吸湿性の不均一性等
の問題を生じる．更に、樹脂組威物中のシリカ純度が不
充分であると、不純物起因の電気的特性（電気絶縁性、
誘電特性等）の低下をもたらす等の問題点がある．この
ような背景から品質及びコストの両面で満足できる新規
なシリカ・フィラー材料からなる樹脂組底物が要望され
ている．〔発明が解決しようとする！ｉ！Ｉ）従来技術の上記問題点に関し、本発明者らは樹脂組戒物
の製造法に関し鋭意研究を進めた結果、本発明を完威し
た。即ち、本発明者は、シリカ粉末と樹脂の混練物から
なる樹脂組成物において、シリカ粉末として、珪弗化水
素酸および／またはそのアンモニウム塩とアンモニアを
反応させて得られる特定の物性を有するシリカ粉末を用
いる事により上述の問題点が解決できることを見出した
。

本発明の目的はシリカ粉末を樹脂中に均一に微分散させ
、機械的強度、電気的特性、熱的特性、光学的特性等に
優れた樹脂＆Ｉｔｔｃ物の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、シリカ粉末と樹脂の混練物からなる樹脂組戒
物において、該シリカ粉末として、珪弗化水素酸および
／またはそのアンモニウム塩とアンモニアとを水性媒体
中で反応させて得られる、ＢＥＴ法による窒素吸着比表
面積が３０〜３５０ｍ　”　／　ｇ、１次粒子の平均粒
径が５〜１００ｍμｍ，且つ２次粒子の平均粒径が１〜
５０μｍであるシリカ粉末を用いることを特徴とする樹
脂組成物に関する。

珪弗化水素酸をアルカリ分解すれば弗化アルカリと共に
シリカが得られることは良く知られている（例えば、米
国特許１，２３５．５５２号、同２，７８０，５２２号
公報）．しかしながら、当該方法で得られたシリカを樹脂に混練
する試みをしておらず、またその場合、樹脂充填用とし
て好適な物性の制御法も全く不明であった．本発明者ら
の検討の結果、珪弗化水素゜酸および／またはそのアン
モニウム塩とアンモニアを反応させて得られる、上記物
性を有するシリ力粉末が、驚くべきことに、ロール、単
軸押出機、二軸押出機、バンバリーξキサー、加圧式二
一ダー等の混練機で該シリカ粉末を樹脂中に容易に均一
分散でき、その微分散性良好な樹脂組成物が機械的強度
、熱的特性、光学的特性等に優れることを初めて見出し
た．また、上記物性を有するシリカ粉末であって、金属酸化
物換算の不純物含量が１００ｐｐｍ以下の高純度品シリ
カを用いる事により、電気的特性も良好な樹脂組成物が
得られる．即ち、珪弗化水素酸および／またはそのアン
モニウム塩とアンモニアを反応させて得られる、前記物
性を有する高純度シリカ粉末を均質かつ微分散させるこ
とにより、・機械的強度、熱的特性、光学的特性及び及
び電気的特性に優れた本発明の樹脂組底物が得られるも
のである．本発明に用いるシリカを得る際の、原料として用いる珪
弗化水素酸は、試薬、工業薬品として入手可能な水溶液
、湿式燐酸製造時の副生品、天然或いは合威シリカに弗
化水素等を作用して得られるものが使用可能である。

珪弗化水素酸の濃度は１〜５０重景％、一般的には５〜
４０！ｉ量％の水溶液が使用可能で有る。

珪弗化水素酸のアンモニウム塩（珪弗化アンモニウム）
は、試薬、工業薬品として入手可能なもの、珪弗化水素
酸の部分中和で得られるもの等が使用可能である．珪弗
化アンモニウムは、常温で水に対する溶解度は２０％以
下であるので、高濃度でも良いが、通常は水溶液として
使用する。

工業薬品として入手できる珪弗化水素酸及びそのアンモ
ニウム塩は、鉄、アルミニウム、ナトリウム等の金属性
不純物を含むが、本発明の原料としては、金属性不純物
の量が金属酸化物換算の合計量で１００ＰＰｍ以下が好
ましい．水性媒体としては、水、または、原料および生底物と反
応しない不活性な有機溶媒も使用可能である。水溶液が
取扱上好ましい．珪弗化水素酸および／またはそのアンモニウム塩とアン
モニアとの反応は以下の反応式で示される。

ＨｔＳ　ｉＦ．＋２Ｎ１｛，　　一一→（ＮＨ４）ｚＳ
　ｉ　Ｆ＆（ＮＨ４）ｔｓ　ｉＦａ　＋４ＮＨｓ　＋２
Ｈ冨〇一−→　Ｓ　ｉＯ！＋６Ｎ８４Ｆこの反応の際、アンモニアは、ガスでも良いし、水溶液
を用いても良い。いずれの場合も高純度なアンモニアガ
ス、アンモニア水溶液を使用する．反応温度は０℃〜１
００゜Ｃの範囲、好ましくは室温〜８０℃で、加圧下で
行うなら１００゜Ｃを越えても構わない。

珪弗化水素酸に対するアンモニアの量は、化学量論的に
はモル比６だが、通常はモル比５〜１０、好ましくは６
〜８でアンモニアが過剰の方が好ましい。

珪弗化アンモニウムに対するアンモニアの量は、化学量
論的にはモル比４だが、通常はモル比３〜１０、好まし
くは４〜６が好ましい。

反応方式は回分式、連続式いずれでも可能である．原料
の供給方法も特に限定しないが、アンモニアを、分割又
は連続供給する方法が好ましい．反応時間は、反応条件
により異なり、特に制限されぬが、通常５分から１０時
間の範囲内で、より好ましくは１０分〜５時間である．
反応終了後、必要に応じ熟成反応をさせても良い。

このようにして得たシリカ粉末は、ＢＥＴ法による比表
面積が３０〜３５０ｍ”／ｇ、１次粒子の平均粒径が５
〜１００ｍｌＩｍで、２次粒子の平均粒径がレザー式粒
度分布計での測定で１〜５０μｍであるが、以下に述べ
る実施例で示すように、シリカ粒子の凝集力が小さいた
め、容易に樹脂中で機械的にせん断力により細かく微分
散され、シリカ粉末の均一微分散樹脂組成物になる．該
シリカ粉末は特に樹脂中での分散向上のための表面処理
を行っていないが、使用する樹脂に適したシランカップ
リング剤等の表面処理剤で表面処理すれば、更に混練分
散性が向上する．本発明に用いる樹脂としては、熱可塑
性樹脂、例えばポリエチレン、ボリプロビレン、ポリス
ルホン、ポリフエニレンサルファイド、ポリアリレート
、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ボリスチレ
ン、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリプ
チルテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ボ
リフェニレンオキサイドボリ１．４シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ボリアξド、ＡＢＳ，液晶ボリマー等
、あるいは、熱硬化性樹脂、例えばエボキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂ホルマリン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

本発明の樹脂組戒物を得るための、樹脂とシリ力粉末の
混練方法は従来から行われている方法で良く、とくに限
定するものでない。

シリカの配合量は、樹脂或いは使用目的により異なり、
特に限定しないが、通常樹脂１００重量部に対して、９
０１！１部以下である．このようにして得た、本発明の
樹脂組底物は、シリカ・フィラー成分が高純度であり、
微分散性も良好かつ均質なため、機械的強度、電気的特
性、熱的特性、光学的特性等に優れる．また、従来の方
法で得たシリカを用いた樹脂組成物において、該シリカ
粉末を樹脂中に混練分散させる場合、ロール、単軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧式二−ダー
等の大型の混練機の強力な機械的せん断力を必要として
いたのに対し、本発明においてはシリカ粉末を樹脂中に
均一に微分散させた樹脂組成物を容易に得ることが出来
る．必要に応じて本発明の樹脂組成物に、天然ワックス
類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、
エステル類、パラフィン類等の離型剤、塩素化バラフィ
ン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、酸化アン
チモン等の難燃剤、カーボンブッラク、ベンガラ等の着
色剤、シランカップリング剤、種々の安定剤や硬化促進
剤等を適宜添加配合することができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例１〔シリカの製造〕攪拌翼と温度計を付した２０ｌのテフロン容器に、２０
％の珪弗化水素酸７．　２　ｋ　ｇを加え、水冷下、攪
拌しつつ、高純度アンモニア水（濃度２８％、日産化学
社製）４．９ｋｇを３０分かけて添加した．添加後、更に２時間熟威した。得られたシリカスラリー
を濾取し、シリカケーキは大量の純水で洗浄した．水洗
後のケーキはスプレードライヤーを用い噴霧乾燥し、下
記物性のシリカ粉末を得たＢＥＴ法による窒素吸着比表
面積９０ｍ”／ｇ比表面積換算１次粒子径　　　　３０ｍｔｌｍ２次粒子
平均粒径　　　　　　　ｌ３μｍ（レーザー式粒度分布
計）不純物分析値（酸化物換算で：単位　ｐｐｍ）Ｆ　ｅ　
ｔ　０　３　　Ａ　ｌ　２　０　ｚ　　Ｃ　ａ　Ｏ　　
Ｍ　ｇ　０２５　　　　　５　　　　　３　　　　２〔
樹脂ｍ戒物の製造〕市販のポリスチレン（三菱モンサント化或社製商品名　
ＨＦ−７７）１００重量部と、前記の方法で得たシリカ
粉末２０重量部をプラベンダーローラーミキサーに仕込
み、２００゜Ｃ，５０ｒｐｍ，２０分間混練した。次に
、この混練物を２００゜Ｃ、５分間プレス戒形して板状
試験片を得て、この板状試験片の破断面の走査型電子顕
微鏡観察（ＳＥＭ）を行った（第１図参照）．その結果
、平均粒子径（レザー式粒度分布計）１３μｍの凝集シ
リカ粉が容易に、せん断力により、平均粒子径０．１〜
０．２μｍの微粒子となり、均一に分散されることが明
らかになった。

また、シリカ粉５重量についても同様の検討を行った結
果、シリカ粉２０重量部と全く同じ結果であった。

実施例２〔シリカの製造〕攪拌翼と温度計を付した１０ｌのテフロン容器に、４０
％の珪弗化水素酸７．　２　ｋ　ｇを加え、水冷下、攪
拌しつつ、高純度アンモニア水（濃度２８％、日産化学
社製）４．９ｋｇを徐々に添加し、一晩放置した。析出
した結晶を遠心分離し、少量の純水にて洗浄後、純水に
て溶解し精製珪弗化アンモニウム０．　９　ｋ　ｇを含
有する溶液６ｋｇを得た．この水溶液中に気体アンモニ
ア０．　５　ｋ　ｇを、温度５０℃で導入し、シリカ含
有スラリーを得た．このスラリーを実施例１のシリカの
製造と同じように処理して、以下の物性のシリカ粉末を
得た。

ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積１２０ｍ”／ｇ比表面積換算１次粒子径　　　　２３ｍｐｍ２次粒子平
均粒径　　　　　　　１３μｍ（レーザー式粒度分布計
）不純物分析値（酸化物換算で：単位　ｐｐｍ）Ｆｅ，Ｏ
ｘ　　ＡＬＯｉ　　ＣａＯ　　ＭｇＯ＜１０　　　　＜
１　　　　＜１　　　＜１〔樹脂組威物の製造〕市販のＡＢＳ樹脂（三菱モンサント化或社製商品名　Ｔ
ＦＸ−４１０）１００重量部と、実施例ｌで用いたシリ
カ粉末２０重量部をブラベンダーローラー逅キサーに仕
込み、２００’Ｃ，５０ｒｐｍ、２０分間混練した．次
に、この混練物を２００゜Ｃ、５分間プレス成形して板
状試験片を得て、この板状試験片の破断面の走査型電子
顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果、平均粒子径
（レザー式粒度分布計）１３μｍの凝集シリカ粉が容易
に、せん断力により、平均粒子径０．　１〜０，２μｍ
の微粒子となり、均一に分敗されることが明らかになっ
た。また、シリカ粉５重量についても同様の検討を行っ
た結果、シリカ粉２０重量部と全く同じ結果であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のボリスチレン樹脂＆ｌ１威物（実施例
ｌ）の破断面の、倍率１万倍での走査型電子顕微鏡写真である．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリカ粉末と樹脂の混練物からなる樹脂組成物に
おいて、該シリカ粉末として、珪弗化水素酸および／ま
たはそのアンモニウム塩とアンモニアとを水性媒体中で
反応させて得られる、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積
が３０〜３５０ｍ＾２／ｇ、１次粒子の平均粒径が５〜
１００ｍμｍ、且つ２次粒子の平均粒径が１〜５０μｍ
であるシリカ粉末を用いることを特徴とする樹脂組成物
。
（２）シリカ粉末の不純物含量が金属酸化物換算で、１
００ｐｐｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。