JPH03165251A - 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液中の水素イオン濃度を測定する素子と
、この素子をそなえた鉛蓄電池に関するものである。

従来の技術 水溶液中の水素イオン濃度を測定する方法としては、ガ
ラス電極を使用したｐＨメーターが広く知られている。

また、モリブドリン酸［古大工、村田、池１）日本分析
化学会第３４年会予稿集２Ｄ０５Ｐ４８９　［１９８５
）　］やドデシルアミ７［Ｄ、＾＋１ｎａｎｎ　ｅｔ、
ａｌ、＾ｎａ１．ｃｈｅｌＮ、、　５３．２２６７（１
９８１）　］などをイオン感応物質として使用する方法
も提案されている。

さらに、鉛蓄電池においては、電池の充放電状態と電解
液である硫酸水溶液の濃度とが密接な関係をもつことか
ら、硫酸水溶液の濃度を簡単に測定する方法が従来から
強く求められてきたが、いまのところ浮子式比重計や光
屈折式比重計が使用されているのが背通である。

発明が解決しようとしている課題 従来のガラス電極を使用したｐＨメーターは、機械的強
度が弱く、小型化が困器であり、応答速度が数分と長す
ぎるし、さらに鉛蓄電池の電解液であるＦ７Ａ酸水溶液
の濃度は通常比重的１．２８〜１．０５の間（［６１度
約５．２ｎｏ１／１〜０．８ｎｏｌ／１　）にあり、こ
のような高酸濃度の測定は不可能である。

一方、モリブドリン酸や有機物を使用する方法は、開発
途中であり、信頼性の点で劣っている。

さらに、鉛蓄電池に使用されている比重計は操作が煩雑
であり、小型化できないという欠点を持っていた。

課題を解決するための手段 本発明は、水素イオン濃度測定用の素子のイオン感応物
質としてリン酸スズを含んだ有機膜を使用することによ
り、上記問題点を解決しようとするものであり、応答速
度がはやく、小型で、取り汲いが容易で、長寿命かつ連
続測定可能で、さらには高い酸濃度の測定可能な素子を
得るものである。

さらに、本発明は、上記素子を鉛蓄電池にとりつけるこ
とにより、電解液である硫酸の濃度を検出し、そのこと
をとおして鉛蓄電池の充放電状態を常時用ることができ
るようにするものである。

作用 リン酸スズ（化学式：　５ｎｌｌｌＰ０４）　２−　ｎ
ｌｌ□Ｏ）は、次にような梢造の平衡状態にあると考え
られており、スズについている一〇Ｈ基のＨ原子がイオ
ン交換にあずかる、陽イオン交換体である［Ｊ。

Ａ、Ｈａｒｉｎｓｋｙ　ａｎｄ　Ｙ、Ｈａｒｃｕｓ　Ｊ
ｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ａｎｄ　ｓ。

ｖｅｎｔ　　８ＸｔｒａＣ１ｉＯｎ ｖｏ１．５ ａｒｃｅ ｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ、　、　Ｎｅ ｗ　Ｙｏｒｋｆ１９７３）］　　。

ＩＩ　ＰＯ，ＨＰ　Ｏ。

したがって、リン酸スズを適当な有機物質中に固定すれ
ば、水素イオン濃度測定用膜として利用できるようにな
る。

ここでリン酸スズは、直接水素イオンと反応する物質で
あり、イオン感応物質とよばれる。いっぽうイオン感応
物質を固定する有機物質は直接水素イオンとは反応せず
、マトリックスと呼ばれている。いま、金属電極の表面
に、リン酸スズを適当な有機物からなるマトリックスを
用いて固定した電極を作り、この電極を水素イオンを含
む被測定溶液中に入れると、この電極の電位Ｅと水素イ
オン濃度［Ｈ”　］　ｎｏ１／１との間には、理論的に
次の関係が成り立つ。

Ｔ Ｅ＝２．３０３　　ｘ　　　　　　Ｉｏ（Ｉ［Ｈ”　　
］Ｆ 水素イオンの場合、ｎ＝１であるから、この式によれば
水素イオン濃度が１けた変化すると約５９ＴＩＶの電位
変化が生じることになる。

したがって、上記電極と適当な照合電極との間の電圧を
測定することによって、被測定溶液中の水素イオン濃度
を求めることができるため、上記電極を水素イオン検出
素子として使用することが可能となる。

なお、上記のイオン感応膜を、金ｍ電極の代りに電界効
果型トランジスタに被覆してイオン電極としてもよい。

この水素イオン検出素子を、鉛蓄電池の電解液に漫清し
、適当な照合電極との間の電圧を測定すると、電解液中
の硫酸の濃度に応じて電圧が変化する。銘Ｎ電池の充放
電反応は次式のようになっている。

すなわち、電池の放電がすすむにしたがって電解液中の
ＶＡｉ！ｉ！は消費されて水素イオン濃度は減少し、逆
に充電がすすむと電解液中の硫酸が増加して水素イオン
濃度は増大する。

放電 ＰｂＯ□＋２８．３０．　＋Ｐｂ　　＃２ＰｂＳＯｉ　
＋２Ｈ２０充電 通常の自動車用船蓄電池の場合、完全充電状態における
電解液の比重は約１．２８であり、硫酸濃度は約５．２
１１ｏ１／１である。また、完全充電状態における電解
液の比重は約１．０５であり、硫酸濃度は約０゜８ｎｏ
１／１である。したがって、本発明による水素イオン検
出素子と適当な照合電極を組み合わせて鉛蓄電池の電解
液に浸漬しておけば、両者の間の電圧の値は電池の充放
電状態を表示することになる。

実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１］ ｓ　ｎｏｌ／１のリン酸水溶液中にビロリン酸第二スズ
（５ｎＰｔＯｙ　）のゲルを入れて加熱し、冷却後熟溜
水でよく洗浄し、乾燥したのち粉砕して、リン酸スズの
粉末を得た。

リン酸スズの粉末１ｇに、テトラヒドロフラン６０ｃｃ
にポリ塩化ビニル樹脂４ｇを溶解させた溶液を加え、均
一となるように混合した。この混合物をさらに減圧加熱
状態におき、溶媒を蒸発させることによって、粘性液体
が得られた。この粘性液体をタンタル製円板の表面に塗
布し、加熱乾燥することによって、タンタル円板表面に
リン酸スズを含んだポリ塩化ビニル樹脂の薄い膜が形成
された。これを第１図に示したような形に組み立てると
、水素イオン検出素子が得られた。第１図は水素イオン
検出素子の断面図を示したもので、図において（１）は
リン酸スズを含んだポリ塩化ビニル樹脂膜、（２）はタ
ンタル円板、（３）はリード線、（４）はガラス管、（
５）はハンダ付は部分、（６）はエポキシ樹脂である。

次に、この水素イオン検出素子を第２図のように配置し
て、溶液中の水素イオン濃度と電圧との関係を求めた。

第２図において（１）は本発明になる水素イオン検出素
子、（２）は＾ｇ／＾ｇＣ１電極からなる照合電極、（
３）は塩橋、（４）は硫酸水溶液、（５）は電圧計であ
る。

ここで硫酸水溶液の濃度を変化させて、水素イオン検出
素子と照合！極間の電圧を測定したところ、硫酸の濃度
が１０”Ｉｏ１／１〜６１０１／１の範囲で、硫酸濃度
の対数値と電圧は直線関係を示し、硫酸濃度が１けた変
化する間に電圧は約５０ｎＶ変化した。

したがって、電圧を測定することによって、硫酸の濃度
を知ることができる。また、本発明による水素イオン検
出素子の電位が安定するまでの時間は２０秒以内ときわ
めて短く、応答速度がはやいことも示された。さらに本
発明になる水素イオン検出素子は、少なくとも６力月間
は外観はもちろん電圧特性に変化は見られなかった。

［実施例２］ 実施例１で使用したのと同じリン酸スズの粉末Ｉｇに、
うるし５ｇを加えて均一となるように混合すると粘性液
体が得られた。この粘性液体を実施例１で使用したのと
同じタンタル製円板の表面に塗布し、自然乾燥すること
によって、タンクル円板表面にリン酸スズを含んだうる
し膜が形成された。これを第１図と同様の形に組み立て
ることによって水素イオン検出素子を得た。ここで得た
水素イオン検出素子の、硫酸水溶液中での硫酸濃度と電
圧の関係は、実施例１で述べたのとほぼ同じであった。

［実施例３］ 実施例１で作製した水素イオン検出素子と、照合電極と
してのＡＱ／ＡｇＣ１電極とを組み合わせて、自動車用
鉛蓄電池の電解液中に浸漬して、電池の充放電状態に応
じて水素イオン検出素子と照合型［！間の電圧を測定し
た。同時に、浮子式比重計で電解液の比重を測定した。

第３図は、電圧と電解液比重の関係を示したもので、電
解液比重が１．２８（完全充電状態）の時電圧は約８０
ｎＶを示し、電解液比重が１．０５　（完全放電状態）
の時電圧は約５０１Ｖを示した。第３図かられかるよう
に、水素イオン検出素子と照合電極間の電圧を知ること
によって、電解液の比重を知ることができる。鉛蓄電池
のおいて、電解液の比重は直接電池の充放電状態を示す
ことがわかっているので、水素イオン検出素子と照合電
極間の電圧は、電池の充放電状態を示すことになる。

効果 本発明になる水素イオン検出素子は、適当な照合電極と
組み合わせることによって、広い範囲の水素イオン濃度
を電圧の形で表示することができる。しかも、その取り
汲いが簡単で、応答速度が早く、被測定溶液中に浸漬し
た状態で連続測定が可能である。また、リン酸スズを含
んだ膜が長期にわたって安定しているため、長期間の使
用が可能で、かつ信頼性がきわめて高い、さらに、膜の
部分が小さくても得られる電圧特性は同じであるため、
製作方法を工夫すればいくらでも小型化することも可能
である。

さらに本発明になる水素イオン検出素子を鉛蓄電池にと
りつけることによって、常時鉛蓄電池の充放電状態を知
ることができるという利点をもち、その工業的価値はき
わめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に示した本発明になる水素イオン検出
素子の断面図で、同図において（１）はリン酸スズを含
んだポリ塩化ビニル膜、（２）はタンタル製円板、（３
）はリード線である。第２図は本発明になる水素イオン
検出素子を使用して、溶液中の水素イオン濃度を測定す
る方法を示した図で、同図において（１）゛は水素イオ
ン検出素子、（２）は照合電極である。第３図は水素イ
オン検出素子と照合電極間の電圧と、鉛＠電池の電解液
比重および電池の充放電状態との関係を示した図である
。 葬 図 ユ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属電極表面もしくは電界効果型トランジスタ表面
   を、リン酸スズを含んだ有機高分子膜で被覆してなるこ
   とを特徴とする、水素イオン検出素子。 ２、請求項１記載の水素イオン検出素子をそなえた鉛蓄
   電池。