JPH03163348A - 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液中の水素イオン濃度を測定する素子と
、この素子をそなえた鉛蓄電池に関するものである。

従来の技術 水溶液中の水素イオン濃度を測定する方法としては、ガ
ラス’Ｘ　ｆｆｉを使用したｐｌ１メーターが広く知ら
れている。また、モリブドリン酸［古大工，村田，池田
　日本分析化学会第３４年会予稿集２Ｄ０５Ｐ４８９（
１９８５）コやドデシルアミン［　Ｄ．Ａ＋ｕｉａｎｎ
　ｅｔ．ａ，Ａｎａｌ．ＣｈｅｌＮ．，　５３　２２６
７（１９８１）コなどをイオン感応物質として使用する
方法も提案されている。

さらに、釦蓄電池においては、電池の充放電状態と電解
液である硫酸水溶液の濃度とが密接な関係をらつことか
ら、ＶｉＡ酸水溶液の濃度を簡単に測定する方法が従来
から強く求められてきたが、いまのところ浮子式比重計
や光屈折式比重計が使用されているのが背通である。

発明が解決しようとしている課題 従来のガラス電極を使用したｐｌ＋メーターは、機械的
強度が弱く、小型化が困雑であり、応答速度が数分と長
すぎるし、さらに鉛蓄電池の電解液である硫酸水溶液の
濃度は通常比重約１．２８〜１．０５の間（［酸濃度約
５．２ｎ＋ｏｌ／１　〜０．８ｍｏ１／１　）にあり、
このような高酸濃度の測定は不可能である．一方、モリ
ブドリン酸や有機物を使用する方法は、開発途中であり
、信頼性の点で劣っている。

さらに、鈴蓄電池に使用されている比重計は操作が煩雑
であり、小型化できないという問題点を有していた． 課題を解決するための手段 本発明は、水素イオン濃度測定用の素子のイオン感応物
質としてタングストリン酸を使用し、これを含んだ有機
膜を使用することにより、上記問題点を解決しようとす
るものであり、応答速度がはやく、小型で、取り扱いが
容易で、長寿命かつ連続測定可能で、さらには高い酸濃
度の測定可能な素子を得るものである。

さらに、本発明は、上記素子を鉛蓄電池にとりつけるこ
とにより、電解液である硫酸の濃度を検出し、そのこと
をとおして鉛蓄電池の充放電状態を常時知ることができ
るようにするものである．作用 タングストリン酸（化学式：　Ｈ　ｓ　Ｗ　１２Ｐ　Ｏ
　４ｏ・２９Ｈ．　０　）は、室温で０．２ｓ／ｃｒａ
程度という大きい水素イオン電導性を示すことが知られ
ている．［０．Ｎａｋａｍｕｒａ　ｅｔ．ａｌ．，Ｈａ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１５　１０４９（１９８Ｇ）
　］　Ｌたがって、タングストリン酸を適当な有ｍ物質
中に固定すれば、水素イオン濃度測定用膜として利用で
きるようになる。

ここでタングストリン酸は、直接水素イオンと反応する
物質であり、イオン感応物質と呼ばれる．一方、イオン
感応物質を固定する有機物質は直接水素イオンとは反応
せず、マトリックスと呼ばれている．いま、金属電極の
表面に、タングストリン酸を適当な有機物からなるマト
リックスを用いて固定した電極を詐り、この電極を水素
イオンを含む被測定溶液中に入れると、この電極の電位
Ｅと水素イオン濃度［Ｈ”］　ｍｏｌ／１との間には、
理論的に次の関係が或り立つ。

ＲＴ Ｅ＝２．３０３　　ｘ　　　　　　ｌｏｇ［Ｈ”　　］
ｎＦ 水素イオンの場合、ｎ＝１であるから、この式によれば
水素イオン濃度が１けた変化すると約５９＋ｌｌＶの電
位変化が生じることになる．したがって、上記電極と適
当な照合電極との間の電圧を測定することによって、被
測定溶液中の水素イオン濃度を求めることができるため
、上記電極を水素イオン検出素子として使用することが
可能となる。

なお、上記のイオン感応膜を、金属電極の代りに電界効
果型トランジスタに被覆してイオン電極としてもよい。

この水素イオン検出素子を、鉛蓄電池の電解液に浸漬し
、適当な照合電極との間の電圧を測定すると、電解液中
のｖＡ酸の濃度に応じて電圧が変化する。鉛蓄電池の充
放電反応は次式のようになっている。

放電 Ｐｂ０２＋２＋１２　Ｓｏ．　十Ｐｂ　　≠　　２Ｐｂ
ＳＯ．　＋２８２　０充電 ずなわち、電池の放電がすすむにしたがって電解液中の
硫酸は消費されて水素イオン濃度は減少し、逆に充電が
すすむと電解液中の硫酸が増加して水素イオン濃度は増
大する。通常の自動車用鉛＠電池の場合、完全充電状態
における電解液の比重は約１．２８であり、硫酸濃度は
約５．２１１０１／１である．また、完全充電状態にお
ける電解液の比重は約１．０５であり、硫酸濃度は約０
．　８Ｉｌｏ１／１である。したがって、本発明による
水素イオン検出素子と適当な照合電極を組み合わせて鉛
蓄電池の電解液に浸漬しておけば、両者の間の電圧の値
は電池の充放電状態を表示することになる。

実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明ずる。

［実施例１］ 水溶液から再結晶法によって得たタングストリ・ン酸の
単結晶を、めのう製乳鉢で粉砕した。このタングストリ
ン酸の粉末１ｇに、テトラヒドロフランｅｏｃｃにポリ
塩化ビニル樹脂４ｇを溶解させた溶液を加え、均一とな
るように混合した．この混合物を減圧加熱状態におき、
溶媒を蒸発させることによって、粘性液体が得られた．
この粘性液体をタンタル製円板の表面に塗布し、加熱乾
燥することによって、タンタル円板表面にタングストリ
ン酸を含んだポリ塩化ビニル樹脂の薄い膜が形成された
．これを第１図に示したような形に組み立てると、水素
イオン検出素子が得られた。第１図は水素イオン検出素
子の断面図を示したもので、図において（１）はタング
ストリン酸を含んだポリ塩化ビニル樹脂膜、（２）はタ
ンタル円板、（３）はリード線、（４）はガラス管、（
５）はハンダ付け部分、（６）はエボキシ樹脂である。

次に、この水素イオン検出素子を第２図のように配置し
て、溶液中の水素イオン濃度と電圧との関係を求めた。

第２図において（１）は本発明になる水素イオン検出素
子、（２）は＾ｑ／ＡｇＣ１　電極からなる照合電極、
（３）は塩橋、（４）は硫酸水溶液、（５）は電圧ス４
である。

ここで硫酸水溶液の濃度を変化させて、水素イオン検出
素子と照合電極間の電圧を測定したところ、硫酸の濃度
が１０−’ｎｏｌ／１〜７　ｌＩｌｏ１／１の範囲で、
硫酸濃度の対数値と電圧は直線関係を示し、硫酸濃度が
１けた変化する間に電圧は約５５ｎＶ変化した。

したがって、電圧を測定することによって、硫酸の濃度
を知ることができる。また、本発明による水素イオン検
出素子の電位が安定するまでの時間は１５秒以内ときわ
めて短く、応答速度がはやいことも示された。さらに本
発明になる水素イオン検出素子は、少なくとも６カ月間
は外観はもちろん電圧特性に変化は見られなかった。

［実施例２］ 実施例１で示したのと同じ方法で得たタングストリン酸
の粉末１ｇに、うるし５ｇを加えて均一となるように混
合すると粘性液体が得られた。この粘性液体を実施例１
で使用したのと同じタンタル製円板の表面に塗布し、自
然乾燥することによって、タンタル円板表面にタングス
１〜リン酸を含んだうるし膜が形或された。これを第１
図と同様の形に組み立てることによって水素イオン検出
素子を得た。ここで得た水素イオン検出素子の、硫酸水
溶液中での硫酸濃度と電圧の関係は、実施例１で述べた
のとほぼ同じであった。

［実施＠３］ 実施例１で作製した水素イオン検出素子と、照合’Ｓ　
ｋとしてのＡｇ／ＡｇＣ１　電極とを組み合わせて、自
動車用鈴蓄電池の電解液中に浸漬して、電池の充放電状
態に応じて水素イオン検出素子と照合電極間の電圧を測
定し７た。同時に、浮子式比重計で電解液の比重を測定
した。

第３図は、電圧と電解液比重の関係を示したもので、電
解液比重が１．２８（完全充電状態）の時電圧は約８０
１′ｌｖを示し、電解液比重が１．０５（完全放電状態
）の時電圧は約５０ｎＶを示した。第３図からわかるよ
うに、水素イオン検出素子と照合電極間の電圧を知るこ
とによって、電解液の比重を知ることができる。ｊＨＢ
電池のおいて、電解液の比重は直接電池の充放電状態を
示すことがわかっているので、水素イオン検出素子と照
合電極間の電圧は、電池の充放電状態を示すことになる
。

効果 本発明になる水素イオン検出素子は、適当な照合電極と
組み合わせることによって、広い範囲の水素イオン濃度
を電圧の形で表示することができる。しかも、その収り
扱いが簡単で、応答速度が早く、被測定溶液中に浸漬し
た状態で３ｆｆ！続測定が可能である。また、タングス
トリン酸を含んだ膜が長期にわたって安定しているため
、長期間の使用が可能で、かつ信頼性がきわめて高い。

さらに、膜の部分が小さくても得られる電圧特性は同じ
であるため、製作方法を工夫すれはいくらでも小型化す
ることら可能である。

さらに本発明になる水素イオン検出素子を鉛蓄電池にと
りつけることによって、常時鉛蓄電池の充放電状態を知
ることができるという利点をもち、その工業的価値はき
わめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に示した本発明になる水素イオン検出
素子の断面図で、同図において（１）はタングストリン
酸を含んだポリ塩化ビニル１摸、（２）はタンタル製円
板、（３）はリード線である。第２図は本発明になる水
素イオン検出素子を使用して、溶液中の水素イオン濃度
を測定する方法を示した図で、同図において（１）は水
素イオン検出素子、（２）は照合電極である．第３図は
水素イオン検出素子と照合電極間の電圧と、鉛蓄電池の
電解液比重および電池の充放電状態との関係を示した図
である。 渾 上 団 算 ユ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属電極表面もしくは電界効果型トランジスタ表面
   を、タングストリン酸を含んだ有機高分子膜で被覆して
   なることを特徴とする、水素イオン検出素子。 ２、請求項１記載の水素イオン検出素子をそなえた鉛蓄
   電池。