JPH0487272A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硫酸濃度センサをそなえた鉛蓄電池に関する
ものである。

従来の技術 鉛蓄電池の充放電反応は次式に従う。

％式％ すなわち、電池の放電が進むにしたがって、電解液の硫
酸（Ｈ２ＳＯａ　）が消費され、その濃度が低下し、逆
に充電が進むにしたがって、硫酸が生成し、その濃度が
増大する。換言すると、これらの硫酸の消費量あるいは
生成量はそれぞれ放電電気量あるいは充を電気量に比例
するので、硫酸の濃度を測定することによって、鉛蓄電
池の充放電状態あるいは残存容量を知ることができる。

このような原理に基ずいて、従来、鉛蓄電池の充放電状
態を知るために、浮子式比重計や光屈折式比重計が実用
に供されている。しかし、これらの比重計は、一般にそ
の寸法が大きく、鉛蓄電池に一体に装着されて使われる
のではなく、電解液の一部を鉛蓄電池の外に一旦汲み出
してから、その比重を測定するという方法が採用されて
いる。

したがって、鉛蓄電池が特に密閉型である場合には、こ
のような比重計は使用できない。

密閉型鉛蓄電池でも、その電解液濃度を測定し得る方法
としては、例えば、西ドイツ特許２，２５４゜２０７号
（１９７３）に示されているように、ｖＡ酸水溶液と気
液平衡状態にある硫酸水溶液の上部の空間部の水蒸気圧
が硫酸水溶液の濃度に依存することに着目して、湿度セ
ンサにより湿度を測定することによって、硫酸水溶液の
濃度を測定する方法や、この原理をさらに発展させて、
湿度センサを多孔性のポリプロピレン膜で密封したもの
を直接硫酸水溶液中に浸漬し、多孔性のポリプロピレン
膜の孔を介して拡散してくる水蒸気の分圧を湿度センサ
で測定する方法（Ｊ、ＬＪｌｅｉｎｉｎｇｅｒ　ｅｔ、
ａｌ、　　Ｊ、Ｅｅｃｔｒｏｃｈｅｌ、ｓｏｃ、、１２
９，２４０９ｆ１９８２）　＞や、二酸化鉛電極と鉛電
極との電位差が硫酸の濃度に依存するという原理に基づ
いた電極式比重計（例えば特開昭６０−６２０６６号）
が提案されている。

一方、硫酸濃度を測定しようとする際、水素イオン電極
を利用しようという考え方も当然ある。

水素イオン電極としては、ガラス電極を使用したｐＨメ
ータが広く知られている。また、モリブドリン酸［古大
工、村田、池田１日本分析化学会第３４年会予稿集、　
２００５．　Ｐ２Ｓ５（１９８５）］やドデシルアミ７
　〔Ｄ、Ａ１１ｎａｎｎ　ｅｔ、ａｌ、、＾ｎａ１．ｃ
ｈｅｔ、、５３，２２６７（１９８１））などのイオン
感応物質を例えば高分子で固定化した、いわゆる固体膜
型水素イオン電極も提案されている。さらには、水素イ
オン感応物質として、５１０２や＾１２０３などの酸化
物やＳｉ３Ｎ４　〔松原江刺、電気化学、パ、６４ｆ１
９８２）　：ｌ　、あるいは窒化チタン（Ｔｉｅ）　　
〔脇田、真壁１望月、山根、東１日本化学会第５８回春
季年会予稿集１．３１Ｇ１７．Ｐ２Ｓ５（１９８９）〕
を使用したイオン選択性電界効果型トランジスタが提案
されている。

発明が解決しようとする課題 従来の湿度センサを用いて、Ｐ＝酸濃度を測定する方法
の場合、一般に応答が遅いし、硫酸の募気が湿度センサ
を腐食させる難点がある。

上述の電極式比重センサの場合には、電極の自己放電が
起こるので、ときどき外部から電流を流し、電解酸化還
元をしなければならないので、操作上極めて面倒という
欠点がある。

水素イオン電極を鉛蓄電池の硫酸濃度センサとして使用
しようという提案は従来皆無である。これは、水素イオ
ン電極は従来、一般に、いわゆるｐＨｌ定領１１〜１２
）を越えた領域では、いわゆる酸誤差あるいはアルカリ
誤差といわれるように、ネルンスト式の直線から大幅に
ずれるのに対し、鉛蓄電池で使用される硫酸水溶液の濃
度範囲は、０．５〜５モル／　Ｊ　ｆｏ、５モル／１中
ｐｈ　ｏ）と極めて高濃度だからである。

唯一の例外として、上述のようにモリブドリン酸を結着
剤で結着した固体模型水素イオンセンサの場合には、こ
の鉛蓄電池で使用される硫酸水浴液の濃度範囲で、ネル
ンスト式に従うことが報告されている。

しかしなから、密閉型鉛蓄電池の場合には、般に、非常
に少量の硫酸水溶液が、セパレータであると同時に電解
液保持剤であるガラスマットの中に保持されていて、自
由電解液はほとんど存在しないのに対し、固体膜型水素
イオンセンサをこのガラスマット部の硫酸濃度を測定し
得るほどに小型にすることは、はとんど不可能である。

こうような観点からすると、大きさが０．５＋１１程度
からなる電界効果型トランジスタ方式の水素イオンセン
サが密閉型鉛蓄電池に好適ということができる。しかし
、従来この方式の水素イオンセンサで、上述のｐＨ測定
領域を越え、０．５〜５モル／層という高濃度の硫酸水
溶ｔＪＩ度が測定できることを立証した例は全くない。

課題を解決するだめの手段 本発明は、ゲート絶縁膜上に窒化チタン（Ｔｉｅ）の薄
膜を形成した電界効果型トランジスタからなる水素イオ
ン電極を鉛蓄電池に装着することによって上記問題点を
解決しようとするものである。

作用 本発明者らは、すでに水素イオン感応材料として窒化チ
タン（ＴｉＮ）を用いたイオン選択性電界効果型トラン
ジスタが、ｐＨ１，５６からｐｔｌｌｏ、０２の範囲で
、電位とｐＨとの間に直線関係を示し、その感度ｆｐＨ
が１変化した場合の電位変化）が５９１ｖであることを
発見し、報告した〔脇田、真壁、望月、山根、東１日本
化学会第５８回春季年会予稿集、１３１Ｇ１７、Ｐ２Ｓ
５（１９８９）　］。

窒化チタンと水素イオンの電位応答メカニズムの詳細は
明らかではないが、ｐｈ感応物質に窒化チタンを使用し
たイオン選択性電界効果型トランジスタを水素イオンを
含んだ被測定溶液中に入れると、電位Ｅと水素イオン濃
度［Ｈ”　］　ｎｏｔ／ｌの間には次のネルンスト式が
成り立つ。

Ｅ＝２．３０３ｘ　（ＲＴ／Ｆ）ｘｌｏｇ　［Ｈ”　］
したがって、上記電極と適当な照合電極との間の電圧を
測定することによって、被測定溶液中の水素イオン濃度
を求めることができるため、上記イオン選択性電界効果
型トランジスタを水素イオン電極として使用することが
可能となる。ところがこれまでのデータでは、ｐＨが１
．５６よりも大きい範囲に限られていた。これは、硫酸
濃度に換算すると、約０．０１４ｎｏｌ／ｌよりも薄い
範囲に相当する。

しかるに、その後、この水素イオン電極が、鉛蓄電池の
電解液である硫酸水溶液の濃度範囲であるＯ〜５モル／
」といっな広範囲の水素イオン濃度においても、上述の
ネルンスト式が成立することを発見し、本発明に至った
。先にも述べたように、水素イオン電極が一般に、この
ような高い酸濃度領域では、ネルンスト式からはずれる
のが常識であったことを考えると、この発見は極めて大
きな意義をもっていることが、まず理解されるべきであ
る。

窒化チタンは、水素イオン感応性にすぐれていることの
他に、高濃度の硫酸に侵されないことも、この水素イオ
ン電極が鉛蓄電池に使用できる極めて大きな要因のひと
つである。

照合電極としては、従来公知の銀−塩化銀電極を用いて
もよいし、電界効果型トランジスタの中に、測定電極で
ある水素イオン電極ともども一体に組み込むこともでき
る。

この水素イオン選択性電界効果型トランジスタシステム
は、その断面が０．２３　ｘ　０．５ｍ１１程度の細線
にできるので、鉛蓄電池、特に非常に少量の電解液を含
む密閉型鉛蓄電池に装着しやすい、このことは、例えば
、モリブドリン酸をポリ塩化ビニルで固定した固体膜型
水素イオン電極の断面の直径が１０ｎｍ以下にはほとん
どできないことを考え合わすと理解されるはすである。

具体的な装着個所としては、鉛蓄電池の電極とセパし一
夕との間が適しているが、これに限定するものではない
。また、鉛蓄電池としては、本発明の効果は、密閉型の
場合により参著にあられれるか、非密閉型でももちろん
その効果はある。

実施例 電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ、寸法０．５　ｘ６．
５ｘ　０．２３１１１１　）のゲート絶縁膜上に窒化チ
タン（Ｔｉｅ）薄膜を、Ｒ［プラズマＣＶＤ法によって
形成した。　ＲＦ７”　ラス７　ｆ１３．５６ＨＨ２）
４１、反応カストしテＴｉＣ１ａ　／Ｈ２（キャリアガ
ス）とＮ２を用い、基板温度５００℃、反応槽を０．３
ＴＯｒｒという条件下で発生させた。

第１図は、作成したイオン選択性電界効果型トランジス
タの構造を示したもので、図において、（１）はソース
、（２）はドレイン、（３）はゲートであり、（４）は
ゲート上に形成した窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜である。

つぎに、このイオン選択性電界効果型トランジスタとダ
ブルジャンクション型銀−塩化銀照合電極とを組み合わ
せて、高酒度硫酸中に浸漬した。

そして、イオン選択性電界効果型トランジスタ照合電極
間電圧と硫酸濃度の関係を求めた。この時のイオン選択
性電界効果型トランジスタの条件は、トレイン−ソース
間電圧（ＶＤＳ）＝５．　ＯＶ、　　ドレイン電流ｆｌ
ｏ）−４５０μ八とした。結果を第２図に示す。硫＃Ｔ
ｉ濃度約０．０１ｎｏｌ／ｌ　〜約６．０１０１／１（
１７）範囲で、電圧と硫酸濃度の対数値は直線関係を示
し、硫酸濃度が１けた変化する間に電圧は約６０ＩＩｖ
変化した。

このように、本発明になるイオン選択性電界効果型トラ
ンジスタと照合電極間の電圧を測定することによって、
ＫＢの濃度を知ることができる。

したがって、本発明になるイオン選択性電界効果型トラ
ンジスタは水素イオンｔｉとして使用することが可能と
なる。なお、本発明による水素イオン電極の電位が安定
するまでの時間は１５秒以内ときわめて短く、応答速度
がはやいことも示された。

つぎに、このイオン選択性電界効果型トランジスタと、
照合電極としての銀−塩化銀電極とを組み合わせて、自
動車用鉛蓄電池の電解液中に浸漬して、電池の充放電状
態に応じてイオン選択性電界効果型トランジスタと照合
ｔｉ間の電圧を測定した。第３図は、鉛蓄電池への電極
の取り付は状態を示したもので、図において（１）はイ
オン選択性電界効果型トランジスタ、（２）は照合ｔ［
！、（３）は正極板、（４）は負極板、（５）はセパレ
ータであり、（６）はイオン選択性電界効果型トランジ
スタと正極板との接触を防止するための絶縁膜、（７）
は電解液である。イオン選択性電界効果型トランジスタ
の測定条件は上の場合と同じとした。同時に、浮子式比
重計で電解液の比重を測定した。

第４図は、電圧と電解液比重の関係を示したもので、電
解液比重が１．２８（完全充電状態）の時の電圧は約−
２０１′ｌｖを示し、電解液比重が１．０５（完全放電
状態）の時の電圧は約−６０１１Ｖを示し、この濃度範
囲では電圧と濃度の対数値は直線関係を示した。第３図
かられかるように、イオン選択性電界効果型トランジス
タと照合電極間の電圧を知ることによって、電解液の比
重を知ることができる。

鉛蓄電池において、電解液の比重は直接電池の充放電状
態を示すことがわがっているので、イオン選択性電界効
果型トランジスタと照合電極間の電圧から、電池の充放
電状態を知ることができる。

効果 本発明になるゲート絶縁膜上に窒化チタン薄膜を形成し
た電界効果型トランジスタからなる水素イオンｔｉは、
適当な照合＠極と組み合わせることによって、従来不可
能とされていた０〜５モル／［という高濃度の硫酸水溶
液中の水素イオン濃度を電圧の形で表示することができ
る。しかも、その取り扱いが簡単で、応答速度が早く、
被測定溶液中に浸漬した状態で連続測定が可能である。

また、窒化チタン膜は化学的にきわめて安定であるため
、長期間の使用が可能で、かつ信顆性はきわめて高い。

さらに膜の部分が小さくても得られる電圧特性は同じで
あるため、製作方法を工夫すればいくらでも小型化する
ことも可能である。この水素イオンｔｈ極を鉛蓄電池に
とりつけることによって、常時鉛蓄電池の充放電状態を
知ることができるという利点をもち、その工業的価値は
きわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になるイオン選択性電界効果型トランジ
スタの構造を示したもので、図においては（１）はソー
ス、（２）はドレイン、（３）はゲートで、（４）はゲ
ート上に形成した窒化チタンの薄膜である。第２図は本
発明になるイオン選択性電界効果型トランジスタと照合
電極間の電圧とＶＡ酸濃度の関係を示した図である。第
３図は、鉛蓄電池に本発明になるイオン選択性電界効果
型トランジスタを取り付けた状態を示した図で、（１）
は電界効果型トランジスタ、（２）は照合電極、（３）
は正極、（４）は負極、（５）はセパレータである。第
４図はイオン選択性電界効果型トランジスタと照合電極
間の電圧と、鉛蓄電池の電解液比重および電池の充放電
状態との関係を示した図である。 隼　１　画 出願人　通商産業省工業技術院（外１名）ρθｌ 漆 可 ρ１ １θθ 初１吸′Ｓ度（ｔｐｔ−１／、ｅ　） 笑 圀

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゲート絶縁膜上に窒化チタン薄膜を形成した電界効果型
   トランジスタからなる水素イオン電極と照合電極とから
   構成される硫酸濃度センサをそなえたことを特徴とする
   鉛蓄電池。