JPH03160011A - 架橋硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性
又は放射線重合性樹脂組成物に関する． 〔従来の技術〕 近年プリント配線板作製用フォトレジストとして光重合
性樹脂層を支持フイルムと保護フイルムとでサンドイツ
チ状にはさんだ構造のいわゆるドライフイルムレジスト
が広く使用されている。光重合性樹脂層としては未露光
部を塩素系有機溶剤で現像除去する溶剤現像型と、未露
光部をアルカリ水溶液によって現像除去するアルカリ現
像型とが知られているが、環境への影響および製造コス
トの有利さからアルカリ現像型のドライフイルムレジス
トが主流になりつつある。

保護フイルムと支持フィルムとを有するアルカリ現像型
ドライフィルムレジストの使用法は１ず、該ドライフィ
ルムレジストよｂ　保！！　フィルムを剥離しｉから光
重合性樹脂面を銅張積層板に熱にてラミネートシ、次ｂ
でレジストフィルムの支持フィルム面にフォトッールを
密着させ要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。次いで
支持フイルムを剥がした後炭酸ナトリウムなどの弱アル
カリ水溶液により未露光部を現像除去しレジストの回路
パターンを得る。この後、銅スルーホール法の場合には
、銅表面をエッチングした後、水酸化ナトリウムｉどの
強アルカリ水溶液によって硬化レジストを剥離させ、プ
リント配線板を得る。１た、半田スルーホール法の場合
には、銅めつきおよび半田めっきを施した後、硬化レジ
ストを強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出した銅を
エッチングするととによりプリント配線板を得る。

上記工程中、ドライフイルムレジストは、エッチングレ
ジストあるｈはめつきレジストとして十分な耐性を有し
てーなければならないことは当然のことであり、これ１
では主にこのような耐性を向上させる為に種々の検討が
威されてきた。

しかしながらこのような従来のアルカリ現像型ドライフ
イルムレジストでは、めっきやエッチングへの耐性を高
めるため、組成物の耐薬品性を向上させることに主眼が
置かれて込たため、未硬化レジストを弱アルカリ水溶液
によって現像させるのに必要な時間（現像時Ｍ）や、硬
化レジストを強アルカリ水溶液によって剥離させるのに
必要な時間（剥離時間）が長いという欠点があった。現
像時間や剥離時間が長いと、回路パターンの製造に要す
る時間が長くなり生産性が上がらない。１た剥離時間が
長いと基板の銅表面がアルカリによって酸化、変色しそ
の後のエッチングなどの工程に悪影響を与えるだけで々
〈、半田スルーホール法の場合には、半田が強アルカリ
水溶液によって溶解するため、エッチング工程中にパタ
ーンの細りゃ断線が生じたり、フユージングができなく
なることがあった。

１た、従来のアルカリ現像型ドライフィルムレジストで
は、長時間保存してかいた場合に、ドライフイルムレジ
ストのロールの端面からレジスト樹脂成分がしみ出して
くるいわゆるコールドフロー現象が発生することがあっ
た。特に気温が上昇する夏場にはわずか数日でコールド
フローが発生し使用不可能となることがあり、それを防
ぐため保存や運搬に際して専用の保冷設備を使用する必
要があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記欠点を克服し，耐薬品性が優れ、か
つ現像時間、剥離時間が短かく、しかも保存時にはコー
ルドフローが発生しなｈアルカリ現像型光重合性又は放
射線重合性の架橋性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達戒すべく鋭意検討した結果、
次のような光重合性樹脂組成物を使用することでこれら
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は （ｔｓ）Ｄ８ｃ３（示差走査熱量計）で測定したＴｔ（
ガラス転移温度）が共に９０〜１２０’Ｃの範囲にあり
、且つ重量平均分子量が７５，０００〜２０Ｑ，０００
の範囲にある熱可塑性重合体Ａシよび熱可塑重合体Ｂを
、ｐ．　／　Ｂ（重量比）が１　０　／　９　Ｑ〜９０
／１０になるように混合したバインダー用樹脂　　　　
４５〜７５重量部（ｂ）１分子中に２個以上のエチレン
性不飽和基を有する一種筐たはそれ以上の架橋性単量体
２５〜５５重量部 および （ｏ）　　光重合開始剤　　　　　　０〜１０重量部か
らなり、（ａ）　＋（ｂ）＋　（ｃ）の総量が１００ｉ
′ｌｌ一部となるように組み合わせた架橋硬化型樹脂組
成物であって、上記バインダー樹脂を構或する熱可塑性
重合体Ａが３〜１５個の炭素原子を有する偽β一不飽和
カルボキシル基含有単量体の一種１たはそれ以上の化合
物から成る第１重合性物質１５〜３５重量憾、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートよりな
る群から選ばれる一種又はそれ以上の化合物から成る第
２重合性物質５〜３０重量幅、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜８個の
炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートよ
りなる群から選ばれる一種又はそれ以上の化合物から成
る第３重合性物質１０〜７７重量優、および一般式（Ｉ
）Ｒｌ−○台ＯＨＩ　　　　　　　　　（Ｉ）１ （式中、Ｒ１は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基またはハロゲン原子を示す）で表わされるスチレ
ン型化合物、およびその環置換誘導体より成る群から選
ばれる一種又はそれ以上の化合物から成る第４重合性物
質３〜４５重量優の共重合体であり、且つ熱可塑性重合
体Ｂが５〜１５個の炭素原子を有するα，β一不飽和カ
ルボキシル基含有単量体の一種１たはそれ以上の化合物
から成る第１１合性物質１５〜３５重量％、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレート、訃よびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートよりな
る群から選ばれる一種又はそれ以上の化合物から成る第
２重合性物質５〜５０重量瘍、および アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜８個の
炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートよ
うなる群から選ばれる一種又はそれ以上の化合物から成
る第３重合性物質３５〜８０重量４の共重合体であるこ
とを特徴とする架橋硬化型樹脂組或物にある。

本発明の架柵性樹脂組成物を構或するバインダー用樹脂
は、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとを混合して
なる。

熱可塑性重合体Ａを構成する第１重合性物質は、３〜１
５個好１し〈は３〜６個の炭素原子を有する不飽和カル
ポキシル基含有単量体である。

これらの化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ンルビン酸、イタコン酸、
プロビオール酸、マレイン酸およびフマル酸などがあり
、筐たこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可能
である。

これらのうち最も好１しい化合物はアクリル酸とメタク
リル酸である。これらのカルボン酸型或分は、共重合体
中の含有量が１５〜３５重量係、好筐し〈は１８〜３０
重量鴫の範囲となるように用いることが必要である。共
重合体中のカルボン酸成分含有量が１５重量優未満のも
のはアルカリ水溶液によって現像ができないか１たは現
像時間が長〈かかりすぎて解像度の低下を引きｂこす。

一方該カルボン酸の共重合量が３５重量係を越えたもの
は、その現像時間が極めて短かくなりすぎ、高解像度パ
ターンを得るには現像コントロールが困難となり、１た
硬化部の耐水性も低下する。

熱可塑性重合体Ａを構成する第２ｍ合性物質は、炭素原
子数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート
および炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基を有す
るヒドロキシアルキルアクリレートである。これらの化
合物の例トシては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロビルアクリレート、ｉｓｏ−プロビル
アクリレート、ｎ−プチルアクリレート、ｓｅａ−プチ
ルアクリレート、ｔ−プチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロビルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート等が挙げら
れる。これらの化合物のうち最も好１しい化合物は、メ
チルアクリレート、エチルアクリＶ−｝、ｎ−プチルア
クリレートシよび２−エチルへキシルアクリレートであ
る。これらアクリレート型或分は、本発明の光重合性又
は放射線硬化型樹脂組成物の適度な柔軟性を考慮すると
、バインダー用熱可塑性共重合体に５〜３０重ｉ％、好
１し〈ぱ７〜２５憾の範囲となるように共重合させるこ
とが必要である。アクリレート型或分の含有量が５重量
憾未滴のものでは十分に柔軟性のあるドライフイルムレ
ジストが得られず、基材への密着性、基材表面の凹凸へ
のレジスト樹脂の埋１り込み性が不十分でレジストの耐
エッチング性や耐めっき性が低下する。一方該第２の重
合性物質の共重合量が３０重ｆ僑を越えたものは逆にレ
ジスト樹脂が柔らかすぎて得られるドライフイルムレジ
ストをロールに巻いテ保存する際にレジスト樹脂が支持
フイルムの間から経時的ににじみ出るいわゆるコールド
フロー現象の原因となる。

熱可塑性重合体Ａを構或する第３重合性物質は、アルキ
ルアクリレート１たはヒドロキシアルキルアクリレート
と相１ってバインダー用熱可塑性重合体に適度なＴｙ　
　（ガラス転移温度）を与えるために共重合されるもの
であり、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレートおよび炭素原子数２〜８のヒドロキシ
アルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレート
である。これらの化合物の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロビルメタクリ
レート、１８ｏープロビルメタクリレート、ｎ−プチル
メタクリレート、８θＣ−プチルメタクリレート．ｔ−
プチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクＩＪＬ／−ト、
２−エチルへキシルメタクリレート等が挙げられる。こ
れらの化合物のうち最も好ましｈ化合物はメチルメタク
リレートである。

これらメタクリレート成分は、バインダー用熱可塑性共
重合体中１０〜７７重量彊、好壕し〈は１５〜７０重量
憾の範囲となるように共重合させることが必要である。

熱可塑性重合体Ａを構或する第４重合性物質は、一般式
〔【〕 （式中、Ｒ１はＨ、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基１たはハロゲン原子である）で示される化合物であ
る。該物質のベンゼン環は、ニトロ基、アルコキシ基、
アンル基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル
基筐たぱハロゲン等の官能基で置換されてｂでもよく、
ベンゼン核の置換残基は１〜５の範囲であってよｈ０好
プしｈ置換基は、メチル１たはｔ−プチル基等の単一の
アルキル基である。これらの化合物のうち最も好１しい
化合物はスチレンである。

これらの第４の重合性成分は、バインダー用熱可塑性共
重合体中３〜４５重量優、好！シ〈は５〜４０１ｉｉ１
％の範囲となるように共重合させることが必要である。

該成分の共重合量が５ｉｉ量４未満のものでは優れた耐
薬品性、特に耐めっき性を備えたレジスト材を得ること
７５｛できず、逆に該戒分が４５重量４を越えたもので
は得られるドライフィルムレジストの現像時問わよび剥
離時間が長〈なりすぎてドライフィルムレジストの解像
度の低下をひき釦こしたり、回路パターンの生産性を低
下させたりする。

熱可塑性重合体Ｂを構成する第１重合性物質は、３〜１
５個好１し〈ぱ３〜６個の炭素原子を有する不飽和力ル
ポキシル基含有単量体テある。これらの化合物の例とし
ては、熱可塑性重合体▲の場合と同様のものが挙げられ
る。これらのカルボン酸型或分は、共重合体中の含有量
が１５〜３５重量彊、好１し〈は１８〜３ｏ重ｆ１優の
範囲となるように用いることが必要である。共重合体中
のカルボン酸成分含有量が１５重量幅未満のものはアル
カリ水溶液によって現像ができないか筐たぱ現像時間が
長くかかりすぎて解像度の低下を引きおこす。一方該カ
ルポン酸の共重合量が３５重量幅を越えたものは、その
現像時間が極めて短かくなりすぎ、高解像度パターンを
得るには現像コントロールが困難となり、！た硬化部の
耐水性も低下する。

熱可塑性重合体Ｂを構威するｆａ２重合性物質は、炭素
原子数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
｝および炭素原子数２〜８のヒドロキンアルキル基を有
するヒドロキＶアルキルアクリレートである。これらの
化合物の例としては、熱可塑性重合体Ａの場合と同様の
ものが挙げられる。これらアクリレート型成分は、本発
明の光重合性又は放射線硬化型樹脂組成物の適度な柔軟
性を考慮すると，バインダー用熱可塑性共重合体に５〜
５０１ｆＪ％、好１しくは７〜２５重量憾の範囲となる
ように共重合させることが必要である。アクリレート型
或分の含有量が５重ｉ［未満のものでは十分に柔軟性の
あるドライフイルムレジストが得られず、基材への密着
性、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋１り込み性が
不十分でレジストの耐エッチング性や耐めっき性が低下
する。一方該第２の重合性物質の共重合量が３０重量４
を越えたものは逆にレジスト樹脂が柔らかすぎてコール
ドフロー現象の原因となる。

熱可塑性重合体Ｂを構成する第３１１ｒ合性物質は、ア
ルキルアクリレート１たはヒドロキシアルキルアクリレ
ートと相１ってバインダー用熱可塑性重合体に適度なＴ
ｙ　　（ガラス転移温度）を与えるために共重合される
ものであり、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート釦よび炭素原子数２〜Ｂのヒドロ
キＶアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレ
ートである。これらの化合物の例としては、熱可塑性重
合体Ａの場合と同様のものが挙げられる。これらメタク
リレート成分は、バインダー用熱可塑性共重合体中３５
〜８０重量４、好筐しくぱ４５〜７５重量係の範囲とな
るように共重合させることが必要である。

本発明の目的を達成するには、本発明にかいて使用する
熱可塑性重合体Ａ＞よびＢは前記特定の単量体からなる
重合体であることが必要であり、筐た重量平均分子量は
７　５，０　０　０〜２０α０００の範囲にあることが
必要である。重量平均分子１゛が７　５，０　０　０未
満のものはドライフイルムレジストとした際にコールド
フロー現象を起こしやすぐ、逆にｘｉ平均分子量が２　
０　０，　Ｏ　Ｏ　Ｏを越えたものは未露光部のアルカ
リ現像液に対する溶解性が不足し、その現像性が劣り現
像時間が極めて長くかかりすぎて解像度の低下Ｄよび回
路パターンの生産性の低下を引き起こしやすい。

１九本発明の目的とする保存時の優れた耐コールドフロ
ー性を達戒するには、本発明にｈ＋，−ｉて使用する熱
可塑性重合体Ａ＞よびＢはＤＳＯで測定したＴ２が共に
９０〜１２０℃好筐し〈ぱ９２〜１１０℃の範囲にちる
ことが必要である。τ２が１２０℃を超えると得られる
ドライフイルムレジストが硬くなりすぎて基材表面の凹
凸への埋１り込み性や基材への密着性が不良となり、エ
ッチングやめっきを行なった場合、溝線の欠け・断線や
めつきもぐりが発生しやすくなる。一方ＴＰ　が９０℃
未満の場合にはレジスト樹脂が軟らかすぎて、本発明の
目的とする保存時の優れた耐コールドフロー性を得るこ
とができｉｈ。

上記２種の熱可塑性重合体のうち、スチレン型或分を含
む熱可塑性重合体Ａのみを用いて得たドライフイルムＶ
ジストは耐薬品性が良好だが現像時間、剥離時間が長く
、一方スチレン型成分を含１々い熱可塑性重合体Ｂのみ
を用いて得たドライフイルムレジストは、現像時間、剥
離時間は短かいものの耐薬品性に乏しい。

本発明の目的とする優れた耐薬品性と優れた現像性・剥
離性を兼ね備えたドライフイルムレジストを得るには、
耐薬品性に優れた熱可塑性重合体▲と現像性、剥離性に
優れた熱可塑性重合体Ｂとを混合して構成した／＜イン
ダー用樹脂を使用することが不可欠であり、単一の熱可
塑性重合体をバインダー樹脂とするドライフイルムレジ
ストでは、このような優れた性能を得ることはできず、
たとえその熱可塑性重合体の組戊が、本発明の熱可塑性
重合体ＡとＢの混合平均組或と同一であっても、優れた
耐薬品性と優れた現像性・剥離性を同時に満足させるド
ライフイルムレジストを得ることはできない。

熱可塑性重合体ＡとＢの比はＡ／Ｂ（重量比）が１０／
９０〜９０／１０、好１しくぱ２　ｏ／ｓ　Ｏ〜８　０
／２　０の範囲となるように混合することが必要である
。▲／Ｂ（重量比）が１０／９０を下回るとドライフイ
ルムレジストの耐薬品性が低下し耐めっき性が低下する
。一方▲／Ｂ（重量比）が９０／１０を越えるとドライ
フイルムレジストの現像や剥離に長時間を要し、回路パ
ターンの生産性が低下する。

本発明にかいて使用するバインダー用樹脂は、光重合性
樹脂組或物１００重量部中に４５〜７５重量部、好筐し
〈ぱ５０〜７０重量部含有される。バインダー用樹脂の
含有量が４５重量部未満の光重合性樹脂組成物は得られ
るドライフイルムレジストの感光層のフイルム形成性が
損われ十分な膜強度が得られずコールドフローが発生し
やすく、剥離時間も長い。一方該熱可塑性重合体の含有
量が７５ｉｉ一部を越えたものは光硬化膜がもろく、基
材表面の凹凸への埋１り込み性レよび基材との密着力が
損われ、十分な耐薬品性、特に耐めっき性、耐エッチン
グ性が得られない。

本発明の組成物を構或する１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する１種壕たぱそれ以上の化合物より
なる重合性単量体としては、例えば、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレー｝、１．５−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、２．２−ビス〔４−（メタ）アクリ
ロキＶポリエトキシフエニル〕プロパン、２．２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシフエ
ニル〕プロパン、ヒドロキＶビバリン酸ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ
）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
ブロバントリス〔ボリエトキＶ（メタ）アクリレート〕
、トリメチロールブロバントリス〔ボリプロビレンオキ
シ（メタ）アクリレート〕、イソシアヌル酸トリエチロ
ールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリエチ
ロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、べ冫タエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジベンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジベンタエリスリトールベンタ（メ
タ）アクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられ、これら１種あるいは
混合して使用することができる。

本発明の組或物を構成する１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する１種゛またはそれ以上の化合物よ
りなる架橋性単逢体には、一般式１’ＩＩ） ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０（式中
、Ｒ！およびＲ３はＨオたはＯＨ３であり、ｎはｎｗ５
〜９になるよう々正の整数である）で示される化合物を
５１〜１００ｉｉ４含有することが好１し〈、さらに好
１し〈は５５〜９０．ｔ景張である。式（■）で示され
る架橋性単量体を使用することにより重合性樹脂組成物
が適度に硬化すると共に、架橋性単量体（ＩＩ）の適度
な親水性のために硬化レジストがアルカリ水溶液によっ
て膨潤する際の膨潤圧不均一性が大きくなり、易剥離性
が向上する。しかもこの架橋性単量体（ＩＩ）の分子構
造が反面適度に疎水性であるためにアルカリ水溶液への
溶解性が低下し、剥離片が非溶解化する。該化合物の含
有量が５１重量４未満の架橋性単量体を用いて得たドラ
イフイルムレジストは、そのアルカリ水溶液による硬化
レジストの剥離時間が増大する傾向にあり、又、剥離片
が剥離液に極めて溶解しやすくなり、剥離片が剥離槽中
に滞留してｂる間に容易に膨潤してゲル状となり、この
ゲル状物が剥離片を回収するために剥離機に設けられた
フィルターの目を詰！らせたり、剥離液の劣化を早めた
りする傾向にある。

式（■）中ｎはｎ　＝　５〜９になるような正の整数で
ある。ｎが４以下なる化合物を用ｂて作った架橋性樹脂
組成物を硬化させた場合には、その架橋密度が上がりす
ぎて剥離時間が長くなるだけでなく、硬化レジストが非
常に細か〈割れながら剥離する傾向にあるため、剥離片
が剥離機のフィルターにかからなく々り、剥離液の劣化
を早めたり剥離液の循環を阻害したりする傾向にある。

一方ｎが１０以上のものを用いて作った架橋性樹脂組成
物は逆に硬化性が不十分とたり易く、耐薬品性が低下す
るだけでなく、剥離片が大きすぎて剥ｙＩＩＡ機の搬送
ローラーにからみつｂてトラブルを発生させることがあ
る。

式（■）で示される化合物としてはペンタブロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート（０タ）アクリレート
ぱＲ＊　＊　Ｒｍ　”　”又はＯＨ，であることを示す
。以下の表現も同様である。）、ヘキサプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートがあり、市販品としては例
えばＮＫ一エステル９ＰＧ，ＮＫ−エステル▲ＰＧ−４
　０　０　（いずれも新中村化学工業■製）等がある。

さらに好１しい化合物は０）式にかいてｎ　＝　７であ
るヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
であり、市販品としては例えばＮＫ一エステルＡＰＧ−
　４　０　０（新中村化学工業■製）等がある。これら
は単独で用いてもよいが、２種以上を混合して使用して
もよい。

本発明の組或物を構或する１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する１種會たはそれ以上の化合物より
なる架橿性単量体には、さらに一般式（■） （式中、Ｒ４　＋　Ｒ６訃よびＲ６ぱＨ會たはＯＨ３で
あり、これらは同一であっても異なっていてもよい。

ｍＶｉｍＷ　１〜１１になるような正の整数である）お
よび一般式（ＩＶ） ＯＨ ０ ｃ式中、Ｒ７は３〜１５個の炭素原子を有する有機残基
、Ｒ＠　ｔ　ＲｌシよびＲＩＯはＨ會たはＯＨ３である
）で示される化合物から選ばれた少なくとも１種を５〜
４９重ｉｌｌ含有することが好１しい。これらの化合物
は１分子中に水酸基を２個以上有してかり親水性が高い
ため、硬化フイルムをアルカリ水溶液で剥離する際アル
カリ水溶液の硬化レジスト内部への浸透を促進し、易剥
離性をさらに向上させることができる．該化合物の量が
５重量１未満の架橋性単量体を用いて得たドライフイル
ムレジストでは易剥離性は向上しにくい傾向にある。逆
に該化合物の含有量が４９重−ｊｌ傷を超えたものでは
親水性が高〈なりすぎて剥離片が剥離液に溶解しやすく
なる。

式（ＩＩＩ）で示される化合物としては例えばエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、トリブロビレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート等の２官能エポキシ（
メタ）アクリレート類が挙げられる。市販品としては例
えばデナコールアクリレー｝ＤＭ−８１１、デナコール
アクリレートＤＭ−８５１、デナコールアクリレ−トＤ
Ａ−９１１、デナコールアクリレートＤ▲−ｑ２ｏ（い
ずれもナガセ化戒工業■製）等がある。

オた式（ＰＪ’）で示される化合物としては、グリセロ
ールトリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルトリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリ
Ｖジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、フロログル
シントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート
等の３官能エボキシ（メタ）アクリレート類が挙げられ
、中でも好筐しｈ化合物はグリセａ−ルトリグリシジル
エーテルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート
訃よびトリメチロールブロバントリグリシジルエーテル
トリ（メタ）アクリレートであり、市販品としてはデナ
コールアクリレートＤＡ−３１４（ナガセ化成工業■製
）等がある。

これら式（’ｍ）　Ｔｈよび（’ＩＶ）で示される化合
物は単狼で用−てもよいが２種以上を混合して使用して
もよー。

本発明にかいて使用するエチレン性不飽和基を有する架
橋性単量体は、本発明の架橋硬化型樹脂組成物１００１
１ｆ部中に２５〜５５！量部、好１しくは３０〜５０重
量部含有される。該架橋性単量体の含有量が２５重量部
未満のものは該光重合性組成物が光によって十分に硬化
せず耐薬品性、特に耐めっき性、耐エッチング性が低下
し、一方該架橋性単量体の含有量が５５重量部を越えて
多いものをドライフイルムレジストとした場合はコール
ドクローが発生しやすく々り、１た光硬化物のアルカリ
水溶液による易剥離性が低下する。

本発明の架橋硬化型樹脂組戒物を光重合させるに際して
用いる光重合開始剤はペンゾフエノン、ミヒラーズケト
ン，４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ぺ冫ゾフエノン
、ｔ−プチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、チオキサントン類、ペンゾインアルキルエーテル類
、ペンジルケタール類等公知のものを用いることができ
これらは１種以上を併用できる。

本発明にシｂて使用する光重合開始剤は、紫外線で硬化
させる場合には架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に
（Ｌ１〜１０重量部含有される。（Ｌ１重量部未満の場
合には十分に光硬化せず、一方１０重量部を越える場合
には熱的に不安定になる。１た本発明の架橋硬化型樹脂
組成物を電子線で硬化させる場合には光重合開始剤は含
まれていなくてもよい。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、硬化物の架橋密度
をｙ４整し、適度の柔軟性を得ることを目的として、１
分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体を添加してもよい。

化合物の例としてぱフエノキシジエトキＶ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ｎ−プトキシメチルアクリルアミド、ｉｓ
ｏ−プトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、これ
らは１種あるいは混合して使用することができる，，１
分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体の使用量は、本発明の組或物を構或する１分子中に２
個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ
）１　０　０重量部に対して１００重量部以下が好１し
いａ１００重量部を超える場合には得られる樹脂組成物
の柔軟性は向上するものの架橋密度が低くなりすぎて硬
化物の耐薬品性が低下する。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、耐めっき性をよう
一層向上させるためにデトラゾールあるいはその誘導体
を含有させてもよい。テトラゾールあるいはその誘導体
は、少量の添加で金属面への密着性を向上させることが
でき、その例としては１−フエニルテトラゾール、５−
フエニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−
アミノー１−メチルテトラゾール、５−アミノー２−フ
エニルテトラゾール、５−メルカフト−１−フエニルテ
トラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール
等が挙ケラれ、これらは１種以上を併用できる。上記テ
トラゾール類以外の化合物たとえばペンゾトリアゾール
、ペンズイミダゾール等も使用可能であるが、これらは
耐めっき性を向上させるには多量に使用しなければ優れ
た効果が得られに〈く、一方多量に使用すると本発明の
架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下させるだけでなく現
像後あるいは剥離後も銅表面にこれら化合物が残留して
めっきの付着を悪くしたり、エッチングを遅らせたりす
るため好１しくない。テトラゾールあるいはその誘導体
の使用量は、バインダー樹脂、架橋性単量体Ｄよび光重
合開始剤の合計１００重量部に対し（ＬＯＯ５〜５重量
部の範囲であることが好喧しい。（ＬＯＯ５重量部未満
では耐めっき性の向上が明確には認められず、一方５重
量部を越えると架橋硬化型樹脂組成物への溶解に長時間
を要し、筐た架橋硬化型樹脂組成物の感度も低下する。

本発明の架橋硬化型樹脂組或物は必要に応じて熱重合禁
止剤、染料、可塑剤訃よび充填剤のような戒分を添加す
ることもできる。

本発明の架橋硬化型樹脂組威物は希釈剤の不存在下でも
その″！ｌｔ対象とする基材上に或膜することができる
が、沸点のあ１り高くない溶剤、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルプ、エチルセロソルプ
、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロビルアルコール等の１種壕
たぱそれ以上に溶解、混合して使用した方が５！膜は容
易である。これら溶剤の使用董は架橋硬化型樹脂組成物
１００重量部に対して２００重量部以下、好１し〈は５
０〜１５０重量部である。

１た、本発明の架橋硬化型樹脂組威物を用いてドライフ
イルムレジストを形威させるには、ブレードコーター　
ロツドコーター　ナイフコーター　ロールトクターコー
ター　コンマコータＩＪ　／＜−スロールコーター　ト
ランスファロールコーター　グラビアコーター　キスロ
ールコーター　カーテンコーター等を用いて塗布するこ
とができるが、組或物に溶剤を使用する場合には溶剤を
飛散させる必要がある。支持体としてはポリエステル等
のプラスチックフイルムが主に用−られる。乾燥機とし
ては可燃性有機溶剤を使用する場合には安全性の点から
蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用ｂ乾燥機
内の熱風を向流接触せしめる方式およびノズルより支持
体に吹きつける方式等が用いられる。乾燥機の形状は、
アーチ式、フラット式等目的に合わせて選択して用いら
れる。

乾燥後のドライフイルムレジストには必要ならばポリエ
チレンやポリプロピレンのような保護フイルムをラミネ
ートして用いてもよｂ６以上のようにして製造したドラ
イフイルムレジストは耐薬品性が優れ、かつ現像時間・
剥離時間が短かく、しかも保存時にはコールドフローが
発生せず、エッチング用およびめつき用レジストとして
作業性、工程通過性能に優れ、高解像度パターンが得ら
れる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

合威例 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーシよび温度計を備え
た１０００−の４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でイソ
プロビルアルコール１００ｔ％メチルエチルケトン１０
０１Ｆ：！ｒよび表１に示し九組威の単量体２００ｔを
入れ、攪拌しなから湯浴の温度を８０℃に上げる。次い
でアゾビスイソプチロニトリル１．Ｏｆを１０９のイン
プロビルアルコールに溶解して添加し、４時間重合した
．次いで１．Ｏｆのアゾビスインプチロニトリルを１０
ｔのイングロビルアルコールに溶解し、これを３０分置
きに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸
点１で上昇させてその温度で２時間重合させた。重合終
了後インプロビルアルコール１００ｔを添加して重合反
応物をフラスコより取り出し、表−１に示した熱可塑性
樹脂溶液▲−１〜３，Ｂ−１〜３，Ｃ−１．２を得た。

なお、且組或にかける単量体混合物の重合率はいずれも
９　９．　５　４以上であり、１た熱可塑性樹脂溶液中
の固形分量はいずれも５＆７重量幅であり、重量平均分
子量はｈずれも７　５，０　０　０〜１２Ｑ，０００　
の範囲にあった。

１た、得られた熱可塑性樹脂固形物のＴｇ１Ｆｒ：Ｄ８
０で測定した。その結果を表−１に示した。

表 １ 実施例１〜３，比較例１〜４ 合成例で得た熱可重性樹脂溶液▲−１，Ｂ−１，Ｏ−１
，Ａ−５１ｒよびＢ−５を用いて表−２０組威を有する
光重合性樹脂組成物を調合した． この調合した組成物をプロペラ型ミキサーで攪拌し、ブ
レードコータにより厚さ２５μ＆輻３６０一のポリエス
テルフイルム上に塗工幅５４０■に塗布した。次いで＠
４００■、高さ１００■、長さ８ｍの乾燥機中を向流に
して熱風を送り込み、乾燥塗工厚さを５０μｍとした．
この時の塗工速度は２ｍ／分、熱風温度を９０℃とした
．次いでその乾燥塗膜上に、厚さ３５μｍのポリエチレ
ン製保護フイルムをラミネートして、その後１２０ｍの
長さにロールに巻き取った。このロールを２３℃の恒温
室に横向きにして２週間放置し、ロール端面からのコー
ルドフローの状態を目視で観察し、その結果を表−２に
示した。

得られたドライフイルムレジストは、保護フイルムを剥
離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミネートし、銅
張積層板の温度が室温に戻った後、ポリエステルフイル
ム面にフオトツールを密着して超高圧水銀灯で露光した
．超高圧水銀灯はウシオ電機Ｕ８Ｈ−１０２Ｄを用い、
１　０　０　ｍＪ／　ｅｓ”照射した。この際の露光強
度はＯＲＯ紫外線光量計ＵＶ−　５　５　０を用いて測
定した。震光後２０分放置して支持フイルムを剥離して
、１４炭酸ナトリウム水溶液で現像した。

現像は液温３０℃、スプレー圧ｔ　ａ　ｋｇ／ｔ−とし
、スプレーと基板の距離を１０ｃＭ１として行なった。

この際、ドライフイルムＶジストが現像液で洗し落とさ
れて基板鋼表面が震出する１でに要した時間（現像時間
）を測定し結果を表−２に示した。

次に基板を脱脂剤Ｍｅｔ●ｘ　９２６８（Ｍａｃ　Ｄｅ
ｒｍｉｌ社）に３０℃で１分間浸漬し脱脂した後、オー
バーフロータンクでスプレー水洗を１分間行ない、その
後２０鳴の過硫酸アンモニウム水溶液中に１分間浸漬し
た後、再びスプレー水洗を１分間行なった。その後、１
０４の硫酸に１分間浸漬し、再びスプレー水洗を１分間
行なった。次いで１０４硫酸に１分間浸漬した後、硫酸
鋼めっき液に浸漬し、２．０▲／ｄ一で６０分間鋼めっ
きを行なった．この時の液温は２２℃であった。

めっき終了後直ちに水洗し、１５４硼弗化水素酸水溶液
に１分間浸漬した後、ハイスロー半田めっき液に浸漬し
、１．５▲／ｄ一　で１５分間半田めっきを行なった。

この時の液温は２２℃ズあった。めっき終了後水洗を行
ない、その後劇燥した。各ドライフイルムレジストの耐
メツｓ性を表−２に示した。

なか鋼めっき液および半田めっき液の組成ね次の通りで
ある。

（銅めつき液） 硫酸銅　　７５　　ｆ／ｔ ９８僑硫酸　　　１　９　０　　　ｔ　／　ｔ３６優塩
酸　　　　　Ｑ．１２ｄ／ｔ 光沢剤　　５ｗｔ／ｔ （半田めっき液） 錫　　　　　　　　　　　　１　　５　　　　ｆ　／　
Ｌ鉛　　　　　　　　　　　　１　　０　　　　ｔ　／
　Ｌ遊離硼弗化水素＠　　　４００　　　　ｔ／ｔ遊離
硼＃　　　　　２１．６　　ｆ／ｔベプトン　　　　　
５２９／Ｌ 半田めっき後のサンプルを用いて４５℃の３４水酸化ナ
トリウム水溶液でレジストを剥離した。剥離はスプレー
ノズルと基板との距離を１０ｔＭとし、スプレー圧１．
０ゆＡ一で行ｉつた。

この時のレジストの剥離に要した時間を測定しその結果
を表−２に示した。

表 ２ （注１）熱可塑性樹脂溶液の固形分量はいずれ４３ａｌ
ｚ量４。従ってバインダー樹 脂溶液１５０重量部中の固形分量ぱ ＳａＯ重量部。

（注２）比較例３のバインダー樹脂Ｊｌｌｌ或は見力写
け上実施例１のバインダー樹脂平均組 威と同じと慶っている。

（注３）商品名　ＮＫ−エステルＡ−４００（新中村化
学工業＠） （注４）○：良　好 Δ：めっきもぐり有り ×：ハターン間のめつきブリッジ有リ 実施例４〜１１，比較例５〜７ 合成例で得た熱可塑性樹脂溶液Ａ−２，Ｂ−２およびＯ
−２を用いて表−３０組戒を有する光重合性樹脂組成物
を調合し、実施例１の場合と同様にしてドライフイルム
レジストヲ得タ。

得られたドライフイルムレジストは、実施例１の場合と
同様にしてコールドフロー　最少現像時間・剥離時間レ
よび耐めっき性を評価した。

Ｊ−　ｆ１　＃ＪＬ　ｂ　Ｊｌｌ　　−　　Ｘ　　Ｆ　
テＩ　−　４−（注１ ）熱可塑性樹脂溶液の固形分量はいずれも５ａ７重量幅
。従ってバインダー樹 脂溶液１５０重量部中の固形分量は ＳａＯ重量部。

（注２）比較例７のバインダー樹脂紐成は見かけ上実施
例４のバインダー樹脂平均組 或と同じとなっている。

（注３）商品名　ＮＫ一エステルＡ−４００（新中村化
学工業■） ）商品名　ＮＫ一エステルＡＰＧ−　４　０　０（新中
村化学工業■） ）商品名　　デナコールアクリレートＤＡ−９１１（ナ
ガセ化成工業■） ）商品名　　デナコールアクリレートＤＡ−　３　１　
４（ナガセ化成工業■） （注７）○：良　好 Δ：めっきもぐり有り ×：パターン間のめつきブリッジ有り （注６ （注４ （注５ 〔発明の効果〕 本発明の光重合性又は放射線硬化型の樹脂組成物の特筆
すべき点は耐薬品性に優れ、かつ現像時間・剥離時間が
短かく、しかも保存時にはコールドフローカ｛発生しな
いことである．これによりプリント配線板を高い歩留り
で生産できるだけでなく、回路パターンの生産性が非常
に高く、シかもドライフイルムレジストの保存・管理が
容易になり工業的に極めて有用である。

手 続 補 正 書 １．事件の表示 特願平１−２９８５７９号 Ｚ発明の名称 架橋硬化型樹脂組成物 五補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目５番１ ９号 ｔ ２，５、ＩＳ ） （Ｉ）　　明細書第１３頁第９行及び第１８頁第１１行
の「不飽和」を『α，β一不飽和』に訂正する。

（２）明細書第２４頁第１１行の「クリレート、ポリプ
ロピレン・・・・・」をｒクリレート（（メタ）アクリ
レートはアクリレート又はメタクリレートを示し、以下
の表現も同様である）、ボリプロビレン・・・・・ｊに
訂正する。

（３）　　明細書第２５頁第２０行の「アクリレートな
ど」を『アクリレート、エボキシ（メタ）アクリレート
類、及びウレタン（メタ）アクリレート類など』に訂正
する。

（４）明細書第２８頁第５〜７行の「（（メタ）アクリ
レート・・・・・同様である。）」を削除する。

《５》　　明細書第３７頁第９行の「飛散」をｒ揮散』
に訂正する。

（６）明細書第５９頁第７行の「且組成」を『各組成』
に訂正する。

（７）明細書第４２員第８行の「（現像時間）」を『（
最少現像時間）Ｊに訂正する。

（８）　　明細書第４５頁の表−２中のｒｈ−ｓＪ、ｒ
Ｂ−５Ｊ及び「現像時間」をそれぞれ『▲−３（注１　
）Ｊ，ｒＢ−５（注１）Ｊ及び−ルプロパントリ了クリ
レート」、「グリセロールトリクリシジルエーテルジア
クリレート」及び「現像時間」をそれぞれ『トリメチロ
ールプロパントリアクリレート』、『グリセロールトリ
グリシジルエーテルトリアクリレート』及び『最少現像
時間』に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したＴｇ（
   ガラス転移温度）が共に９０〜１２０℃ の範囲にあり、且つ、重量平均分子量が ７５，０００〜２００，０００の範囲にある熱可塑性重
   合体Ａおよび熱可塑重合体Ｂを、Ａ／Ｂ （重量比）が１０／９０〜９０／１０となるように混合
   したバインダー用樹脂 ４５〜７５重量部 （ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有す
   る一種またはそれ以上の架橋性単 量体：２５〜５５重量部 および （ｃ）光重合開始剤：０〜１０重量部 からなり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総量が１００重量
   部となるように組み合わせた架橋硬化型樹脂組成物であ
   つて、上記バインダー樹脂を構成する熱可塑性重合体Ａ
   が３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボ
   キシル基含有単量体の一種またはそれ以上の化合物から
   成る第１重合性物質：１５〜３５重量％、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する アルキルアクリレート、およびヒドロキシアルキル基が
   ２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリ
   レートよりなる群から選ばれる一種又はそれ以上の化合
   物から成る第２重合性物質：５〜３０重量％、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する アルキルメタクリレート、およびヒドロキシアルキル基
   が２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタ
   クリレートよりなる群から選ばれる一種又はそれ以上の
   化合物から成る第３重合性物質：１０〜７７重量％、 および一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素、１〜６個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロゲン原子を示す）で表わされるスチ
   レン型化合物、およびその環置換誘導体より成る群から
   選ばれる一種又はそれ以上の化合物から成る第４重合性
   物質３〜４５重量％の共重合体であり、且つ、熱可塑性
   重合体Ｂが３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽
   和カルボキシル基含有単量体の一種またはそれ以上の化
   合物から成る第１重合性物質１５〜３５重量％、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する アルキルアクリレート、およびヒドロキシアルキル基が
   ２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリ
   レートよりなる群から選ばれる一種又はそれ以上の化合
   物から成る第２重合性物質５〜３０重量％、および アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する アルキルメタクリレート、およびヒドロキシアルキル基
   が２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタ
   クリレートよりなる群から選ばれる一種又はそれ以上の
   化合物から成る第３重合性物質３５〜８０重量％の共重
   合体であることを特徴とする架橋硬化型樹脂組成物。 ２、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する
   架橋性単量体（ｂ）が一般式（II）▲数式、化学式、表
   等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３はＨまたはＣＨ＿３であり
   、ｎはｎ＝５〜９になるような正の整数である）で示さ
   れる化合物の少なくとも１種を５１〜１００重量％含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の架
   橋硬化型樹脂組成物。 ３、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する
   架橋性単量体（ｂ）が一般式（II）▲数式、化学式、表
   等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３はＨまたはＣＨ＿３であり
   、ｎはｎ＝５〜９になるような正の整数である）で示さ
   れる化合物の少なくとも１種を５１〜９５重量％含有し
   、且つ一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はＨまたはＣＨ＿
   ３であり、これらは同一であつても異なつていてもよい
   。ｍはｍ＝１〜１１になるような正の整数である）およ
   び一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿７は３〜１５個の炭素原子を有する有機残
   基、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はＨまたはＣＨ＿
   ３である）で示される化合物から選ばれた少なくとも１
   種を５〜４９重量％含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の架橋硬化型樹脂組成物。