JPH03146133A

JPH03146133A - 炭化水素の脱水素触媒およびその製法

Info

Publication number: JPH03146133A
Application number: JP1284839A
Authority: JP
Inventors: Masao Iwasaki; 正夫岩崎; Yutaka Furuya; 裕古谷; Minoru Morinaga; 実森永
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-06-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化水素の酸化脱水素触媒およびその製法に
関するものである。゛さらには飽和炭化水素の脱水素活
性が高く、しかも脱水素選択性の高い新しい脱水素触媒
およびその製法を提供するものである。

〔従来技術〕

炭化水素の脱水素は、ブテンの脱水素によるブタジェン
の製造等で古くから工業化されている。

脱水素反応は大きな吸熱反応であるので、反応熱の供給
を考慮した複雑な反応装置となっており、熱量の消費も
大きい。これらの欠点を避けるために種々工夫されてき
た。その主なものはハロゲンによる水素の引き抜き、６
＃Ｌｂ酸化脱水素および酸素含有気体による酸化脱水素である
。前２者は、変換率、選択率は高いが、引き抜き剤を要
し、これが生成物に不純物として混入するおそれがあり
、また精製にコストがかかることおよび装置の腐食など
の問題があり、材質その他を配慮する必要があり、全体
で経済的に不利である。

酸素あるいは空気による酸化脱水素では、反応熱は全体
でやや発熱となり、反応熱の供給および燃料消費面で有
利で、酸化剤も豊富且つ安価であり、装置の腐食のおそ
れも少ない。しかしながら、脱水素反応と同時に進行す
る燃焼反応、分解反応、含酸素化合物生成反応により目
的とする脱水素化合物を選択的に得ることが困難である
。

以上にのべた従来のいずれの脱水素触媒も飽和炭化水素
の脱水素活性が低く実用的な触媒はまだ開発されていな
い現状である。

上記の目的を達成するための研究としては例えばヨーロ
ッパ特許筒２０５７６５がある。すなわち、ｃ２〜Ｃ７
のアルカンをオレフィンにかえる酸化脱水素にあたり、
周期律表第１Ａ族、第１）Ａ族金属とすず化合物よりな
る固体触媒を用い、反応温度６５０〜７２５℃の高温度
を必要とし、７００℃でエタン変化率２５〜８０％、エ
チレン選択率約５６〜９６％であるが、ＣＯ□の生成（
燃焼）についてはのべられていない。

〔発明の解決しようとする課題〕

酸素酸化脱水素の問題点は、この反応が逐次的、競争的
であり、含酸素生成物や分解生成物が生成し、また燃焼
による収率低下や反応の暴走が起るおそれがあることで
ある。

これらの欠点を避けるためには脱水素活性と選択性のす
ぐれた触媒を用いる必要がある。特に飽和炭化水素に対
する活性の高い触媒の開発が必要となってきた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は式％式％（式中、ＡはｓｂまたはＢｉの金属、ＢはＣｒ、Ｍｏ＋
　ＬＭｎ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ＋　ＶおよびＵより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属、ＣはＬａ、
Ｃｅ＋Ｌｉ、Ｎａ、　Ｋおよび希土類金属よりなる群か
ら選ばれた１種の金属、Ｘ、Ｙは１〜３、Ｚはθ〜２の
整数、ｐ、ｑおよびｒは１〜５　、ｋ／（ｊ！　−ｘ＋
ｍ−ｙ＋ｎＺ）は０．２〜４５、Ｂ／Ａの原子比は１〜
６、好ましくは１〜４、またＣを用いる場合にはＣ／Ａ
の原子比（またはＣ／Ｂの原子比）は０．１〜０．４で
触媒組成物中の全金属濃度ＣＡｌを除く）は３〜４５重
量％、好ましくは５〜２５重量％である）で表わされる
炭化水素の脱水素触媒である。

本発明の触媒の表面積はＢＥＴ法７０〜１２０１７　ｇ
である。

又、ＬｉＣｆｆイオン交換法による同体酸性度は約０、
０１　ｍｅｇ／　ｇである。

本発明の触媒の代表的な製法は次のようである。

すなわち、式％式％（式中Ａ　＋　Ｂ　＋　Ｃ＋　ＩＩ　＋　ｎ　＋　ｋ　
＋　Ｘ　＋　Ｙ　＋　”　＋　ｐ＋　Ｑ　＋　ｒは前記
と同意義である）で表わされる触媒組成物中の金属成同
意義である）で表わされる触媒組成物中のうち少な（と
も２種類の金属の水性塩を水酸化アルミニウムと混合磨
砕し、Ｂ／Ａの原子比を１〜６、好ましくは１〜４とし
、またＣを用いる場合にはＣ／Ａの原子比（またはＣ／
Ｂの原子比）を０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０
．２とし、触媒組成物中の全金属濃度（ＡＮを除く）を
３〜４５重景％、好ましくは５〜２５重量％とし、次に
これに水を加えて３０分ないし４時間、好ましくは１な
いし２時間、ｐＨ３〜９、好ましくは４〜８に保ちなが
ら混練した後、混線物を１００〜２００℃で２ないし２
４時間乾燥し、３００〜６２０℃、好ましくは４５０〜
６００℃で３ないし８時間焼成した後、毎分触媒の約２
０倍容量の空気を流通しながら５００〜８００℃、好ま
しくは５８０〜６２０で２ないし６時間賦活する。

この場合、水酸化アルミニウムはベーマイトゲルを用い
ることができる。またｐｔ＋の調整はアンモニア水また
は希硝酸を用いることができる。

Ａ、般炙■皿繁Ｂｉ　　Ｍｏ　　Ａｊ’ｚＯｘ触媒について本発明の触
媒の製法（？ｊ％練法）を説明する。

（ＮＨｎ）６ＭＯ１Ｏｚ４・４　ＨｚＯ（Ｍｏ　：　２
２．３　ｗｔ％）とＢｉ　（ＭＯ：ｌ）　ｘ　・５１）
ｚＯ（Ｂｉ　：　６０．８　ｗｔ％）　　（Ｂｉ　：　
Ｍｏの原子比１：１）とを水酸化アルミニウムと混合、
磨砕し、触媒組成物中の全金属濃度　（Ａｌを除く）１
８、６５％とし、水を加えてアンモニアにてｐ）１５〜
６に保ちながら混練した後混練物を１２０　”Ｃで約１
８時間乾燥し、４００〜４８０℃で３時間焼成後、毎分
　１００ｍｆｆの空気を流通しながら約６２０℃で約４
時間賦活した。

参考例として、Ｂｉ−門ｏ−ＡｌｚＯｘ触媒（Ｂｉ　：
　Ｍ。

の原子比１：ｌ）を含浸法および共沈法で製造する方法
について説明する。

一創桑犬上上記のモリブデン酸アンモン１．０８ｇを２１ｍ＃の５
Ｎアンモニア水に溶かした溶液を３５０℃で１４時間焼
成後、５５０℃で３時間焼成したアルミナ１２．３　ｇ
に含浸させ１２０℃で５時間乾燥し、次に硝酸ビスマス
塩３．０６ｇを２５％硝酸２１ｍｌに溶解した溶液を含
浸させ前記と同様に乾燥、焼成、賦活した。触媒組成物
中の全金属濃度（Ａｌを除く）は５ｗｔ％であった。

共広汰上Ｂｉ　（ＮＯ３）　ｙ　・５８ｚＯ（Ｂｉ　６０．８％
）に１．６　Ｎ　ＨＮＯ３水溶液を加えて溶解してＢｉ
塩の水溶液を作った。次に（ＮＨ４）６　’　ＭＯ７０
！４　・４　ＨｔＯに３Ｎ　ＮＨ，ＯＨ水を加えて溶解
してＭｏ塩の水溶液を作った。

Ｂｉ塩水溶液を撹拌しながらこの溶液に一度に門。

塩水溶液を加えた。混合液のｐＦｌは約０．２であった
。

この溶液を３Ｎ−ＮＨ，０）１水溶液で中和した。得ら
れた沈澱は約１５時間室温に放置後傾耳法にて水洗した
後濾過、乾燥して触媒を調製した（Ｂｉ　：　Ｍ。

の原子比１：１）。

Ｂ、　媒の調　法が脱　素　　におよぼす影本発明の混
練法、含浸法および共沈法で作った３種類の旧−Ｍｏ触
媒（Ｂｉ　：　Ｍｏの原子比１：ｌ）について、イソペ
ンクンの脱水素反応を調べた。

反応温度４００〜５８０℃、Ｌ、Ｈ，５Ｖｈｒ−’　０
．３〜０．８含酸素ガス中の酸素濃度約１０％、ガス／
原料のモル比５であった。反応装置は固定床流通式で、
反応管は内径１８ｃｍ、長さ４８ｃｎ、充填触媒層の高
さは６２１）であった。

実験結果は第１表に示した。

第一」−一表イソペンタンを原料とし、反応温度５８０〜６００℃、
含酸素濃度１０％（容量）、ガス／原料（７）　−Ｅ　
／Ｌ、比１０の条件ニテＧ、Ｈ，Ｓ、Ｖ（ｈｒ−’）を
８３３で反応させイソペンタンの変換率％、イソペンタ
ンの脱水素率％および脱水素の選択率を調べ、その結果
を第２表に示した。

混練法　　３９．６　　　、　５．５　　　　１？、６
含浸法　　６０．０　　　　３．　Ｏ７，７共沈法　　
殆んど分解第１表から混練法が含浸法および共沈法より触媒の調製
法として適当であることがわかった。

Ｃ１媒金属の種類と脱水素　媒活性との関係触媒の有効
金属のアンモニウム塩および硝酸塩を用いて混練法にて
各種触媒を調整した。

Ｄ、　　　の　　によるアルキル　　　　八　のアルキ
ル芳香族化合物としてエチルベンゼンとクメンとを用い
て、本発明の触媒の脱水素活性を調べた。

エチルベンゼンからスチレンのＡ触媒としてＢｉ−Ｍｏ−ｒ−＾Ｉｔ　ｚ０３（Ｂｉ　：
　Ｍｏの原子比１：１）（混練法）を用いた。

反応条件：反応温度４４０℃および４８０℃、含酸素濃
度ｌＯ％（容量）、ガス／原料のモル比５、　Ｇ、）１
．ｓ、Ｖ、２５００ｈｒ−’であった。その結果は第３
表に示した。

第３表反応温度℃　　変換率％　　　脱水素収率％４４０　　
　　　　２６、９　　　　　　２５．３８０３０．８２９．１触媒としてＢｉ−Ｍｏ−ｒ−＾１　ｇｏｚ（Ｂｉ　　Ｍ
ｏの原子比１：１）（混練法）を用いた。

反応条件：反応温度４４０℃および４８０℃、含酸素濃
度ｌＯ％（容量）、ガス／原料のモル比１０％（容量）
、ガス／原料０モル比５．　Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ。

１２５０ｈｒ−’および１６７０ｈｒ−’であった。そ
の結果は第４表に示した。

第４表４００　　　１２５０　　　　　２２．８　　　２１．
６４４０　　　１６７０　　　　　３１．６　　　２９
．５第３表および第４表より本発明の脱水素触媒はアル
キル芳香族化合物の脱水素反応についてもすぐれた変換
率および脱水素収率を示した。

〔発明の効果〕

本発明の脱水素触媒はイソペンクンからのイソプレンの
合成、エチルベンゼンからのスチレンの合成およびクメ
ンからのα−メチルスチレンの合成にも有効であること
がわかった。

また、上記のいずれの場合にもすぐれた変換率、脱水素収率お
よび選択率を示すことがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式ｌＡ＿ｘＯ＿ｐ・ｍＢ＿ｙＯ＿ｑ・ｎＣ＿ｚＯ＿ｒ・ｋ
Ａｌ＿２Ｏ＿３〔式中、ＡはＳｂまたはＢｉの金属、Ｂ
はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｖ
およびＵよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
、ＣはＬａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび希土類金属よ
りなる群から選ばれた１種の金属、Ｘ、Ｙは１〜３、Ｚ
は０〜２の整数、ｐ、ｑおよびｒは１〜５、ｋ／（ｌ・
ｘ＋ｍ・ｙ＋ｎｚ）は０．２〜４５、Ｂ／Ａの原子比は
１〜６、Ｃを用いる場合にはＣ／Ａ（またはＣ／Ｂ）の
原子比は０．１〜０．４、触媒組成物の全金属濃度（Ａ
ｌを除く）は３〜４５重量％である〕で表わされる炭化
水素の脱水素触媒。
（２）式ｌＡ＿ｘＯ＿ｐ・ｍＢ＿ｙＯ＿ｑ・ｎＣ＿ｚＯ＿ｒ・ｋ
Ａｌ＿２Ｏ＿３（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎ、ｋ、Ｘ、
Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒは前項と同意義である）で表わされ
る触媒組成物中の金属成分Ａ、ＢおよびＣのうち少なく
とも２種類の金属の水溶性塩を水酸化アルミニウムと混
合磨砕し、Ｂ／Ａの原子比を１〜６とし、Ｃを用いる場
合にはＣ／Ａの原子比（またはＣ／Ｂの原子比）を０．
１〜０．４とし、また触媒組成物中の全金属濃度（Ａｌ
を除く）を３〜４５重量％とし、次にこれに水を加えて
ｐＨ３〜９に保ちながら混練した後、混練物を乾燥し、
３００〜６００℃で焼成した後さらに空気気流中で５０
０〜８００℃で賦活することを特徴とする炭化水素の脱
水素触媒の製法。