JPH0314042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的沸点の高い揮発性成分を含むプ
ロピレン重合体の精製方法に関するものである。
さらに詳しくは、遷移金属化合物を一成分とする
触媒を用いてプロピレン自身を媒体とする塊状重
合法、又は気相重合でプロピレン単独、或いはプ
ロピレンと他のα−オレフインを共重合すること
によつて得たプロピレン重合体を、重合体の融点
以下の温度でプロピレンを主成分とするガスと接
触させることによりプロピレン重合体（パウダ
ー）中に残存する揮発性成分を実質的に除去し、
高品質の重合体を得る方法に関するものである。

塊状重合、又は気相重合の際、触媒添加成分と
して重合系に加えられる高沸点の有機酸エステ
ル、含硫黄化合物、含ヨウ素化合物、含窒素化合
物及び触媒分解の際添加する高沸点のアルコール
類、グリコールエーテル類はプロピレン重合体
（パウダー）中に少量残存しても臭気を発するこ
とがあり、食品包装等の分野では特に問題となる
場合がある。これらの臭気物質は通常プロピレン
重合体の軟化点以上の沸点を有するため小量の乾
燥ガスを用いる常圧の円筒回転式乾燥法では、乾
燥時間が長くなり経済的に乾燥することができな
いし、真空乾燥にすると連続化の為にプロセスが
複雑となる等の欠点を有していた。

又、通常行われる窒素ガスを大量に用いる流動
乾燥法は乾燥後窒素ガス中に同伴された揮発性成
分を除去するため、ガスの温度を−15℃程度に下
げ揮発性成分を凝縮除去した後、再度100℃程度
の乾燥温度まで昇温する必要があり、冷却、昇温
のエネルギーコストが莫大であるばかりでなく、
これらの目的を達成する設備が複雑でかつ、高価
になる欠点を有していた。

特開昭56−24407では沸点が150℃以上の有機酸
エステルをポリオレフインの重合体粉末から除去
するため、該オレフイン重合体の融点以下の温度
で水蒸気と接触させることを提案している。しか
しこの方法はオレフイン中に残存している塩素と
水蒸気が接触するとき発生する塩化水素のため装
置の腐食が激しいばかりでなく、発生する廃水の
処理の問題及び水蒸気の変動コストが増大する等
工業的に実施するには経済的効果が少い。

本発明者等は、従来の炭化水素溶剤を用いる溶
媒法と比較して重合体の乾燥が容易であるという
塊状重合や気相重合の特徴を損うことなく重合体
の持つ上記問題の解決について鋭意検討を重ねた
結果、以下に述べるような方法によつて問題成分
を除去することができ、本発明に到達した。即ち
我々の検討ではプロピレン自体を媒体とする塊状
重合より得られたスラリーを蒸発させて得られた
プロセスガス又は気相重合より得られた重合体混
合物より分離回収されたプロピレンを主成分とす
るプロセスガスの露点は乾燥ガスとして充分使用
可能な程が低く、このプロセスガスと揮発性成分
を含有するプロピレン重合体とを、重合体の融点
以下の温度で接触させることにより、従来の窒素
を用いる前記の通常の方法と全く同様に重合体は
乾燥しかつ高沸点の臭気物質も充分に除去できる
ことが判つた。本発明によれば前記した通り乾燥
ガスの冷却や加熱に費されていた莫大なエネルギ
ーは大巾に節減できなお、乾燥後の揮発性成分を
同伴したプロセスガスは揮発性成分を除去するた
めに冷却、加熱する必要がなく、そのまま圧縮し
て回収工程に送られ蒸留塔で揮発性成分と分離さ
れるので重合体の乾燥工程全体が極めて簡単でか
つ、設備費が安価であるばかりでなくエネルギー
コストが小さく経済的効果が極めて大きい。

本発明を明瞭にするため、以下図面に従つて詳
細に説明するが、これは一例に過ぎない。

本発明において揮発性成分を含有するプロピレ
ン重合体（以下、乾燥パウダーと称する）及びプ
ロセスガスはプロピレン自身を媒体とする塊状重
合法でプロピレン単独或いはプロピレンと他のα
−オレフインを重合することによつて得られたス
ラリーをフラツシユ蒸発させて得るか、又は気相
重合によりプロピレン単独或いはプロピレンと他
のα−オレフインを重合することにより得られた
重合体混合物から得られる。この等のガスと乾燥
パウダーはライン１より気力輸送でサイクロンＡ
に導入され、乾燥パウダーからガスが分離され
る。大部分の固形物を分離されたガスはライン２
を通つてバツクフイルターＥに導入され、ここで
パウダーを完全に分離されたガスはライン６を通
つて一部は回収工程へライン８を通つて送られ、
一部は乾燥ガスとしてライン７を通つて乾燥機Ｄ
に循環使用される。

Ｆは乾燥用のガスを循環するためのブロアーで
あり、Ｇは不足の熱を補うヒーターである。Ｂ，
Ｃは、パウダーを乾燥機に供給するロータリー
弁、４は乾燥機からバツクフイルターへのガスの
導出ラインであり、９は乾燥済パウダーの乾燥機
からの導出ラインである。

乾燥機としては、一般に少量のガスを用いるロ
ータリードライヤーやパドルドライヤー等は不適
であり、流動乾燥機、サイロ型乾燥機が使用され
るが、流動乾燥機が最適である。又、プロピレン
を主成分とするプロセスガスの露点は乾燥パウダ
ーの乾燥後の到達平衡揮発分濃度と密接な関係が
有り、露点が低い程、乾燥後の揮発分濃度が低下
するので露点は30℃以下、好ましくは−10℃以下
が望ましい。

その他の乾燥時間、乾燥ガス量、乾燥ガス温度
等の条件は従来公知の窒素による乾燥条件と同等
の条件で行えばよい。

本発明を実施することにより、極めて効率よく
プロピレン重合体を乾燥、精製することができ、
臭気物質も実質的に問題の生じないレベルまで経
済的条件で除去できるので工業的価値が極めて高
い。以下に参考例、実施例及び比較例により本発
明の効果を具体的に説明する。

参考例 １ （プロピレン重合体とプロピレンを主成分とす
るガスの製造） 直径12mmの鋼球2300Kgの入つた内容積700の
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム60Kg、
テトラエトキシシラン12、１，２−ジクロロエ
タン９を装入して40時間粉砕した。充分に乾燥
し窒素雰囲気とした600の撹拌槽に上記粉砕物
36Kg、４塩化チタン240を装入して80℃で120分
間撹拌ののち静置し上澄液を除いた。次いでｎ−
ヘブタン420を加え80℃で15分間撹拌ののち静
止し、上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した
後、さらにｎ−ヘプタン240を追加して固体触
媒スラリーとした。固体触媒スラリーの１部をサ
ンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したと
ころ固体触媒中に2.05重量％のTiを含有してい
た。

充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレン
で置換したジヤケツト付の20m³の重合機にプロピ
レンを4000Kg装入する。一方、30の小型オート
クレープにｎ−ヘプタン22、ジエチルアルミニ
ウムクロライド1056ml、ｐ−トルイル酸メチル
616ml、上記固体触媒220ｇを入れ、室温で１分間
撹拌の後トリエチルアルミニウム220mlを加えた
ものを上記20m³の重合機に圧入した。次の水素を
9.00Nm³装入し、次いでジヤケツトに温水を通じ
て内温を75℃に昇温し、75℃に保ちながら水素濃
度が一定となるように水素を導入しながら重合を
続ける。一方、12540mlのｎ−ヘプタンに660mlの
トリエチルアルミニウムを溶解したものを110
ml／minで重合機に連続的に圧入し、又液状プロ
ピレンを27.5Kg／minで装入しながら２時間重合
した。

その後ジエチレングリコールモノイソプロピル
エーテルを16.5Kg装入し重合を停止した。ついで
70℃で撹拌しながら3300Kgポリプロピレン／4000
Kgプロピレンのスラリーとした。このスラリーは
実質的に高沸点物質を含まない精製された洗浄用
プロピレンで洗浄し洗浄されたポリプロピレンス
ラリーを２重管式加熱管に導入してプロピレンを
蒸発させてプロピレン重合体とプロピレンを主成
分とするガスを得た。蒸発後のガス温は107℃に
なるように制御した。この蒸発したプロピレンを
主成分とするガスの組成はプロピレン99.6重量
％、ｎ−ヘプタン0.4重量％であり、乾燥機の圧
力0.4Kg／Ｇにおいて露点−25℃であつた。一方、
このとき得られたパウダーの一部を取り出して分
析した所、残存揮発分は2400重量ppmであり、残
存ｐ−トルイル酸メチルは、８重量ppmであつ
た。このパウダーは、ｐ−トルイル酸メチルの臭
気が激しかつた。次の実施例１には、これらのプ
ロピレン重合体とプロピレンを主成分とするガス
を用いた。

実施例 １ 前記参考例１で得たプロピレン重合体とプロピ
レンを主成分とするガスはライン１よりサイクロ
ンＡに導入され、プロピレン重合体はロータリー
弁Ｂを通り、流動乾燥機Ｄに導入される。一方、
ガス成分はライン２よりバツクフイルターＥで残
存固形物を完全に分離した後、ライン６から導出
され、一部はライン８で回収系へ送られ、一部は
ライン７で流動乾燥用ガスとしてガスヒーターＧ
で110℃に加熱された後乾燥機に循環供給される。
この時乾燥機の内温は106℃、内圧は0.4k／Ｇで
あり、循環ガス量は被乾燥パウダー1000Kg当り
1000Nm³／ｈ被乾燥パウダーの平均滞留時間が30
分になるように制御し、２時間運転した。ライン
９より導出された乾燥物（精製物）を分析した
所、残存揮発分は130重量ppm、残存ｐ−トルイ
ル酸メチルは１重量ppmcm²でありこの物の臭気は
実質的に検知できなかつた。

参考例 ２ （プロピレン重合体とプロピレンを主成分とす
るガスの製造） 8M³の撹拌流動床型重合機に参考例１で製造し
た固体触媒を20重量パーセントのｎ−ヘプタン懸
濁スラリーとしたものを固体触媒として83ｇ／
ｈ、ジエチルアルミニウムクロライドの20重量パ
ーセントｎ−ヘプタン溶液をジエチルアルミニウ
ムとして290ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムの
20重量パーセンｎ−ヘプタン溶液をトリエチルア
ルミニウムとして290ｇ／ｈ、ｐ−トルイル酸メ
チルの20重量パーセントｎ−ヘプタン溶液をｐ−
トルイル酸メチルとして250ｇ／ｈ、プロピレン
を1880Kg／ｈ、水素を0.4Kg／ｈで供給する。

重合熱の除去は液状で供給されるプロピレン及
びリサイクルされる液状のプロピレンを蒸発させ
ることにより行う。重合条件は重合温度75℃、圧
力28k／Ｇになるように制御した。重合機からプ
ロピレン重合体を830Kg／ｈ、プロピレンを1050
Kg／ｈガス状で抜き出し、実施例１と同様に実施
例２に用いた。

実施例 ２ 前記参考例２で得たプロピレン重合体及びプロ
ピレンを主成分とするガスを図面のライン１より
サイクロンＡに導入する。

以下、実施例１と同様の条件で４時間乾燥テス
トを行つた。流動乾燥機に入る前のプロピレン重
合体の残存揮発分は1500重量ppm、残存ｐ−トル
イル酸メチルは20ppmであり、このものはｐ−ト
ルイル酸メチルの臭気が激しかつた。

乾燥物を分析した所、残存揮発分は180重量
ppm、残存ｐ−トルイル酸メチルは0.5ppmであ
り、パウダーの臭気は実質的に検知できなかつ
た。又、この実施例でライン１に導入されたガス
の組成はプロピレン99.7重量パーセント、ｎ−ヘ
プタン0.3重量パーセントであり、0.4k／Ｇにお
ける露点は−30℃であつた。

比較例 （窒素ガスによる乾燥） 実施例１で使用したプロピレン重合体11Kgを図
面のサイクロンＡの下のロータリー弁より系外に
取り出し分析した所、残存揮発分は2200重量
ppm、残存ｐ−トルイル酸メチルは８重量ppmで
あり、このものはｐ−トルイル酸メチルの臭気が
激しかつた。このものを径が25cmφの流動乾燥機
に10Kg装入し、乾燥ガスとして窒素の露点をｎ−
ヘプタンで−25℃に調整したガスを110℃に加熱
し、被乾燥物１Kg当り1Nm³／ｈになるように流
動乾燥機に連続供給し、30分後に乾燥ガスをスト
ツプした。このとき、流動乾燥機の内温は106℃、
圧力は0.4k／Ｇであつた。乾燥直後に内容物を系
外に取り出し分析した所、残存揮発分は160重量
ppm、残存ｐ−トルイル酸メチルは1.5重量ppm
であり、パウダーの臭気は実質的に検知できなか
つた。

以上より、窒素による乾燥は回分乾燥であるに
もかかわらず、プロピレンを主成分とする連続乾
燥と同等の精製結果を示し、プロピレンを主成分
とするガスによつても窒素ガスによつても同等の
精製が行われることが明らかであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のプロピレン重合体の精製方法を
実施する為の装置の模式図の一例である。図面の
符号はそれぞれ次の右側に示す事項を示す。 １……ライン（プロピレン重合体およびプロピ
レンを主成分とするガスの導入用）、２……ライ
ン（ガス用）、３……ライン（固形物用）、４……
ライン（ガス用）、５……ライン（固形物用）、６
……ライン（ガス用）、７……ライン（ガス用、
循環用）、８……ライン（ガス用、回収用）、９…
…ライン（精製物取出用）、Ａ……サイクロン、
Ｂ……ロータリー弁、Ｃ……ロータリー弁、Ｄ…
…乾燥機、Ｅ……バツクフイルター、Ｆ……ブロ
ワー、Ｇ……ガスヒーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 揮発成分を含有するプロピレン重合体を、重
   合体の融点以下の温度でプロピレンを主成分とす
   るガスと接触させプロピレン重合体中の揮発成分
   を除去することを特徴とするプロピレン重合体の
   精製方法。 ２ プロピレンを主成分とするガスの露点が30℃
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ プロピレンを主成分とするガスが塊状重合よ
   り得られたスラリーを蒸発させて得られたプロセ
   スガスか、又は気相重合より得られた重合混合物
   から分離、回収されたプロセスガスであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。