JPH03140356A - アミノ系樹脂組成物 - Google Patents

アミノ系樹脂組成物

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JPH03140356A
JPH03140356A JP27724389A JP27724389A JPH03140356A JP H03140356 A JPH03140356 A JP H03140356A JP 27724389 A JP27724389 A JP 27724389A JP 27724389 A JP27724389 A JP 27724389A JP H03140356 A JPH03140356 A JP H03140356A
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Japan
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amino
aqueous
group
amino resin
parts
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JP27724389A
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English (en)
Inventor
Kenji Minami
賢次 南
Kazuhiro Anami
和浩 阿南
Masaya Uchida
雅也 内田
Tadao Shimomura
下村 忠生
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はアミノ系樹脂組成物に関する。更に詳しくは特
定の反応性基を有する、重合体水性分散液をアミノ系樹
脂水溶液に配合してなり、耐クラツク性、寸法安定性、
機械的特性、電気的特性、耐水性に優れた、成形材料、
積層板、化粧板、接着剤の分野で有用なアミノ系樹脂組
成物に関する。
(従来の技術) 一般にユリア、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂は成形材
料やその他用途に用いる場合、成形収縮率が大きく且つ
柔軟性に欠けるので種々の欠点、例えばインサート金具
を埋め込んで成形した場合、成形直後または経時的にク
ラックか生じ、また成形物が加熱される条件で使用され
ると、寸法変化が起こり、脆くなりクラックが生じやす
くなる等の欠点があった。
これらの欠点を改善する目的で外部可塑剤、池の樹脂を
添加する方法や他の樹脂原料と共縮合する方法が試みら
れてきたか、いずれの方法によってもアミノ系樹脂が本
来もっていた耐水性、耐薬品性、耐熱性等が大巾に低下
し、また経時的に低下し、若干加熱される条件で使用さ
れる場合に急激に低下し根本的な改良になっていなかっ
た。そのため、アミノ系樹脂は比較的限定された用途に
利用されるにとどまっていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は上記の点に鑑みなされたものであってその目的
はアミノ系樹脂か本来有する耐水性、耐薬品性、耐熱性
等の特徴を損なう事なく耐クラック性1寸法安定性1機
械的特性9電気特性、耐水性が著しく改善されてなると
共に成形品の外観が経口的に不良になるといった問題が
解消されてなり、成形材料に好適に使用できる他、積層
板、化粧板、接着剤にも有効に使用できるアミノ系樹脂
組成物を提供する事にある。
(課題を解決するための手段および作用)本発明はアミ
ノ化合物(1)およびホルムアルデヒド(2)を水溶液
中で反応してなるアミノ系樹脂の水溶液に、下記(イ)
の重合体水性分散液(3)を、配合してなる事を特徴と
する。アミン系樹脂組成物に関するものである。
(記) (イ)エポキシ基含有単量体、アジリジン基含有単量体
およびオキサゾリン基含有i11に体よりなる群から選
ばれる少なくとも1種の重合性単量体(8,1を必須に
含む重合性単量体成分を水性媒体中で乳化重合もしくは
懸濁重合して得られる重合体水性分散液(3)っ 本発明における重合体水性分散液(3)としては、エポ
キシ基含有単量体、アジリジン基含有単量体およびオキ
サゾリン基含有単量体よりなる群から選ばれる少なくと
も1種の重合性#量体を必須に含む重合性1iFt体成
分を水性媒体中で乳化重合もしくは懸濁重合して得られ
る重合体水性分散液(3)であれば特に制限なく使用す
ることかできるっこの様な重合体水性分散液(3)はエ
ポキシ基、アンリジン基、又はオキサゾリン基を分子内
に有する重合性単量体ta+の18以上を含む単量体成
分を公知の手順でラジカル重合して得ることかできるこ
の様な重合性単量体(a)のうちエポキシ基を有する重
合性単量体としては、例えば CI、  =CH−Cl−CH。
\ 7・′ ) CI、 =CH(−COO+C)l、C)IO+、、 
C)l、−C8−COO ) CH,−C(CM−Co(H−CI(−CI(O+、、
 C旧−CH−CI(。
(但し、これら式中のR゛は水素またはメチル基を示し
、nはOまたは1〜20の整数である1)等の式で表さ
れるエポキシ基含有重合性単量体を挙げることができ、
これらの1種又は2#4.以Eを使用することができる
アジリジン基を有する単量体としては、例えば CH4 = C(C)131 =< ニーN C8,=CH−COO−CH,CI、−NぐC)I、 
=C(CIり−Coo−C1,CH,−NdCH,=C
H−Coo−CI、 C1,−N丁0HC8,=C(C
Hs)−COO−CI(、CH,−N丁0HCH,=C
H−Coo−CH,cH,−Nf ”’CI。
= C(CH,) −C00 co、 co、−N 70″)I’ C旧=CH−C0O−CH(CH,)−C1(、−3]
CH,=C(CH,)−Coo−CH(CH3)−CH
,−Nqイ CHI=CH−COO+ CH+CI、O+ −CHI
C)!= −N 、、JCI、 =C(CH,)−CO
O+C1,CH,0÷、 C)l、 CH,−N”l\
J CH,、=CH−COO+CH,CH,0±、 GO−
CH,CI、−NqCH,=C(CB、)−COO−(
−CH,CI(,0±、 C0−CH,CH,−N、5
C)l、  −C)l、o  −Co−CI(’CHt
CI−CHtO−COCO2−<3 CHICH=O−Co−CI=CHt CB、  −CH,0−Co−C(CH,)=C)I。
Cl−CH,0−COClア =CH,−N  ’\ CH,−CH,0−Co−C(CH,)=CH。
CH,=C)I−C0 、丁CH・ CH。
nNHco−Nq =C(CH・);・ CH,=CH co−N3珈旧 CH /I C8,=C(C)I、)−CO−N、、、i  C旧C
H,=CH−COO−CH。
CH、−NHCO−N 1 \、j 計=C(C)l、 )−Coo−C)1. CH,−N
)ICO−Nd(CH,・CH−C8,NH÷、PO−
N:QJ等の式で表されるアジリジン基含有重合性単量
体を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を使
用することかできる。
オキサゾリン基を有する単量体としては例えば2−ビニ
ル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−
オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾ
リン、2−ビニル−4−エチル−2−オキサシリン、2
−ビニル−5−二チルー2−オ;に′ハン、2−イソプ
ロペニル−2−オキサシリン、2−イソプロペニル−4
−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5
−メチル−2−オキサシリン、2−イソプロペニル−4
−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5
−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4
,5−ジメチル−2−オキサゾリンなどのオキサゾリン
基含有重合性単量体類:等を挙げることができこれらの
1種又は2種以上を使用する事ができる。
重合体水性分散液(3)を得るに際し、単量体成分には
前記重合性単量体ta+に該当しない他の重合性単量体
が含まれていても良い。使用できる他の重合性単量体と
しては上記重合性単量体(atと共重合しうるちのであ
れば特に制限されず、例えばスチレン、0−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、pメトキシスチレン、p −tert
−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、0−クロル
スチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等
のスチレン系モノマー;アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系
モノマー;エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン等が挙げられ
、これらの1種又は2種以上を用いる事ができる。
重合体水性分散液(3)を得るには、重合性単量体(a
tを含み必要により用いる他の重合性単量体成分を乳化
重合法、懸濁重合法によって重合すれば良い。この際単
量体成分中の重合性単量体(a)の量は通常0.1−1
00重量%であるが好ましくは、0.5〜50重量06
より好ましくは1.0〜20重量0Cである。
本発明において重合体水性分散液(3)を用いる意義は
アミノ系樹脂組成物を硬化する際耐クラツク性、寸法安
定性、機械的特性、電気的特性、耐水性の改良に著しい
効果を発揮する点にある。
その理由は定かでないが、硬化の際に重合体水性分散液
(3)中の重合体粒子が析出し、しかも析出した重合体
粒子はアミノ系樹脂と親和性があって、該アミノ樹脂中
に均一な分散状態となる為と思われる、 本発明において用いられるアミノ系樹脂の水溶液は従来
公知の方法で得られるものであり、例えば、尿素−メラ
ミン・ベンゾグアナミン書シクロヘキサンカルボグアナ
ミン等のアミノ系化合物の1種以上とホルマリン・バラ
ホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類とを所定のモ
ル比に配合し、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性
物質で中性ないしアルカリ性に調整した後反応して得ら
れる、アミノ系樹脂初期縮合物の水溶液である。
又、本発明に用いられるアミノ系樹脂には、アミノ系化
合物を用いて従来公知の方法でアミノ系樹脂を製造する
際、アミノ系化合物の一部をグアナミン類、ケトン類、
および/又はフェノール類で置き換えて得られるアミノ
系樹脂も包含される。
この場合、アミノ系化合物に置き換えることができるグ
アナミン類としてはホルモグアナミン、アセトグアナミ
ン、フェニルアセトグアナミン、メトオキシグアナミン
などが適当で、とくにアセトグアナミンが好ましく、ケ
トン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ビナコロン、ジ
エチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトンなどの
ような脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メシチ
ルオキシド、メチルヘプテノンなどのような不飽和ケト
ン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノンなどのような脂環式ケトン、アセトフェノン、プロ
ピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベン
ゾフェノン、ジベンジルケトンなどのような芳香族ケト
ンなどが適当であり、とくにアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロへキサノンなドが好ましい。またフェノー
ル類としては、−形式Ar+OH)、(Arは芳香族残
基を示し、nはl、2および3の整数から選ばれる数)
で示される化合物およびその誘導体で、フェノール、オ
ルソクレゾール、メタクレゾール、バラクレゾール、オ
ルソキシレノール、メタキシレノール、パラキシレノー
ル、チモール、バラフェニルフェノール、α−およびβ
−ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
、クロログルシンを用いることができ、このうちフェノ
ール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾ
ール、オルソキシレノール、メタキシレノールおよびパ
ラキシレノールがとくに好ましく使用することができろ
う 本発明のアミノ系樹脂組成物はアミノ系樹脂の水溶液に
面記重合体水性分散液(3)を配合してなるものである
重合体水性分散液(3)の使用量は特に制限されるもの
ではないがアミノ系樹脂本来の特性を損なうことなく耐
クラツク性や寸法安定性をより顕著に改善させるには、
該重合体水性分散液(3)の不揮発分が該重合体水性分
散液(3)の不揮発分とアミノ系樹脂水溶液の不揮発分
の合計量に対し1〜50重量9ぎ好ましくは2〜40重
量%の割合となる量で用いるのが好適である。本発明の
アミノ樹脂組成物を得るにはアミノ樹脂の水溶液に乳化
状、懸濁状の重合体水性分散体液(3)を単に混合する
だけでよい。
(発明の効果) この様にして得られた配合物、すなわち本発明のアミノ
系樹脂組成物は、アミノ系樹脂水溶液に重合体水性分散
液(3)を配合してなるものである為に、液状組成物中
で重合体粒子がアミノ樹脂に均一に分散されてなるもの
である。従って、硬化した後の重合体粒子はアミン系樹
脂に著しく均一に分散された構造になっている。このこ
とは本発明によるアミノ系樹脂組成物に顔料充填剤、補
強剤等を一切加えずに硬化触媒のみを加え硬化して成形
物とした場合、半透明乃至乳白色を呈する成形物が得ら
れることから推測されるがさらに直接的には硬化物の破
断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって明らか
になる。すなわち成形物の破断面の中に、アミノ系樹脂
とは明らかに異質の粒子が分散している状態が認められ
ているのである。本発明によるアミノ系樹脂組成物の持
つ優れた特徴と上記構造との関連性は完全に明らかでは
ないが、硬化に際してアミノ系樹脂が体積収縮するのに
対し、該アミン系樹脂中に均一に分散した状態のエポキ
シ基、アジリジン基、オキサゾリン基を有する重合体t
a+が熱により膨張してアミノ系樹脂の体積収縮を減殺
し、硬化による内部歪みや外力に伴う応力の集中を防ぎ
応力を分散させるとともに、アミノ系樹脂のアミノ基が
重合体fat中の反応性基と反応して該重合体(alの
粒子と該アミノ系樹脂とが強固に一体化するために、重
合体ta)を配合することによる弊害は全(なく、むし
ろ補強効果を発現するものと考える。
本発明のアミノ系樹脂組成物は、これ自体で又は充填剤
、繊維状物、硬化促進剤その他当業者に周知の添加剤を
配合して種々の分野、例えば成形材料、化粧板、積層板
、接着剤等の分野で有効に使用することができ、この場
合アミノ系樹脂が本来持っていた耐水性、耐薬品性、耐
汚染性等の好ましい性質が損なわれることなく、さらに
寸法安定性、耐クラツク性、二次加工性、耐熱性、耐老
化性か大巾に改善されるっ例えば、成形材t1の分野に
用いた場合には該樹脂自体が無色であるため任意の色に
着色でき、耐インサートクラツク性、寸法安定性、耐熱
性、耐汚染性に優れているので、従来のアミノ系樹脂で
はこれらの性能のく人で問題があり使用できず、暗色の
フェノール樹脂を用いざるを得なかった電気部品、機械
部品、厨房器具部品の分野にも彩やかに着色された材料
として有効に使用することができる。また、本発明によ
るアミノ系樹脂組成物を使用した積層板では耐熱性、耐
アーク性、耐水性、耐薬品性に優れている点ではアミノ
系樹脂の特色を保持しており、さらに新しい特色として
常温での打抜き加工性が賦与されている点が挙げられる
。また、本発明によるアミノ系樹脂組成物を接着剤とし
て用いる場合、特に木質系材料の分野で用いた場合に極
めて優れた結果が得られる。すなわち、木質系材料の接
着剤では周囲の温度や湿度の変化によって木質部分が膨
張や収縮を起こすので、接着層の樹脂に次第にクラック
が生じ、これが接着力低下を招(−因と考えられている
が、本発明による複合系熱硬化性樹脂組成物を接着剤と
して用いた場合、耐水性、耐クラツク性か優れているた
め従来の接着剤よりも極めて優れた耐久性が発揮される
(実施例) 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。なお、例中の1部」は断りのないかぎり、
重量部を示すものである。
参考例1 温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
反応容器に水800部を仕込み攪拌しなからケン化度8
7〜89モル%重合度500の部分ケン化ポリビニルア
ルコール6部を加え溶解した。
次いでそこへスチレン180部アクリル酸ブチル4部メ
タクリル酸グリンジル16部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル1部からなる重合性単穢体成分を滴下し窒素置
換したのち65℃に昇温した。重合熱発生により反応開
始を確認し更に2時間70℃で反応を進め、水性分散液
(以下水性分散液(1)という)を得た、重合率は99
. e ”6であった。
参考例2 温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
反応容器に水200部及びドテシルベンセンスルホン酸
ソーダ3.2部、過流酸アンモニウム0.5部を仕込み
窒素ガスを供給しな・がら70℃(二界温しt二、。
そこへ予め調整しておいたメタクリル酸メチル180部
、アクリル酸ブチル4部、メタクリル酸グリシジル16
部からなる重合性単量体成分を3時間に亘って滴下し更
に70°Cで1時間反応して水性分散液(2)を得た。
重合率は99.7%であった。
参考例3〜5および比較参考例I 参考例2における単債体成分の組成を第1表に示す、重
合性単量体成分の組成に代える以外は、参考例2と同様
の操作をくり返して、重合体水性分散液(3)〜(5)
および比較水性分散液(1)を得た。
第1表 実施例1 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応容器にメラミ
ン300部、3706ホルマリン444部及びlo!’
6の炭酸ナトリウム水溶液を0.6部加え、PHを8.
5〜8.6になる様にした。80℃で70分間樹脂化反
応させ透明な樹脂液であるアミン系樹脂(1)の水溶液
を得た。これに水性分散液(1)、214部を加え均一
に分散させ、アミノ系樹脂組成物(1)を得た。
に記アミノ系樹脂組成物(1) 958部、バルブシー
ト176部をニーダ−に仕込み、30分間混合した後、
70℃で4時間乾燥した。得られた乾燥物400部、無
水フタル酸0.1部ステアリン酸亜鉛1.6部をボール
ミルで24時間粉砕混合し成形材料fi+を得た。、こ
の様にしてj!#られた成形材料(11を/?を型温度
150℃、圧力150kg/cl、成形品の厚み1岨当
たり1分間の硬化条件で成形しその性能を測定した結果
を第2表に示すっ 実施例2 実施例1における水性分散液+1+の代わりに参考−〆 例2で得りれた水性分散液(2)を85.4部用いる以
外は実施例1と同様の操作をくり返してアミノ系樹脂組
成物([1)を得、更に成形材料(2)を得た。さらに
実施例Iと同条件で成形品を得、その性能を測定した結
果を第2表に示す。
実施例3 実施例1における水性分散液(1)の代わりに参考例3
で得られた水性分散液(3)を85.4部用いる以外は
実施例1と同様の操作をくり返してアミノ系樹脂組成物
(II)を得、更に成形材料(3)を得た。さらに実施
例1と同条件で成形品を得、その性能を測定した結果を
第2表に示す。
実施例4 実施例1における水性分散体(1)の代わりに参考例4
で得られた水性分散液(4)を85.4部用いる以外は
実施例1と同様の操作を(り返してアミノ系樹脂組成物
(転)を得更に成形材料(4)を得た。っさらに実施例
1と同条件で成形品を得、その性能を沖1定した結果を
第2表に示す。
比較例1 実施例1における水性分散−(i’tx+の代わりに比
較参考例1で得られた比較水性分散液(1)を用いる以
外は実施例1と同様の操作を(り返して比較用アミノ系
樹脂組成物Mを得、更に比較用成形材料(IIを得た。
さらに実施例1と同条件で成形品を得、その性能を測定
した結果を第2表に示す。
比較例2 実施例1において水性分散体(1)を使用しない以外は
実施例1と同様の操作を(り返して比較用アミノ系樹脂
組成物(Ir)を得、更に比較用成形材料(2′)を得
た。さらに実施例1と同条件で成形品を得、その性能を
測定した結果を第2表に示す。
試験方法 煮沸吸水率: JIS−に6911−1970に準じた
ロックウェル硬度: JIS−に6911−1970に
準じた。
曲げ強度: JIS−に6911−1970に準じた。
シャルピー衝撃強度: JIS−に6911−1970
に準じた。
成形収縮率: JIS−に6911−1970に準じた
後収縮率: 成形物を100℃の温度に20時間放置することにより
生じる収縮率を成形収縮率の測定と同様の方法により求
めたつ 耐インサートクラック性: 直径50順、厚さ4Inll+の軟鋼板を片面が露出す
る状態で円板の中心部に埋込んで成形して得られた直径
6Qwun、*さ10IIlff+の円板状成形物を成
形後、温度サイクル(100℃1時間+25℃1時間)
を繰り返し、クラックが発生するサイクル回数を測定し
た。
絶縁抵抗(煮沸)  : JIS−に6911−197
0に準じた。
第2表より、本発明のアミノ系樹脂成形材料は、従来の
アミノ樹脂成形材料か有する特性を損なうことなく寸法
安定性および耐インサートクラツク性が改良されている
事がわかる。
実施例5 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応容器にベンゾ
グアナミン340部、メラミン85部、37%ホルマリ
ン365部および10 ?6NatCOs水溶液1.4
6部を加え、90°Cで90分間樹脂化反応させ、透明
な樹脂液であるアミン系樹脂建1)の水溶液を得た。
このアミノ果樹NFNIIの水溶液を冷却し、メタノー
ル79部参考例5で得られた水性分散液(5)の分散液
280部、パラトルエンスルホン酸7部、ラウリル酸7
部を加え均一に分散させアミノ系樹脂組成物(V)の溶
液を得たこの溶液は乳白色であった10ミルスのコツト
ンリンター紙に上記アミノ系樹脂組成物位)の溶液を含
浸させ風乾後85゛Cで20分間熱風乾燥し、樹脂分5
5.3%150℃で10分間加熱した際の揮発分4.6
重量06で、樹脂分のコツトンリンター紙に対する付着
量が55,3O6υ1oの含浸紙を得た。この含浸紙を
7投信ね熱盤温度150℃、圧力40kg/carの条
件で10分間熱圧したところ、厚さ1.59 nmの積
層板が得られた。この積層板の絶縁抵抗をJIS−に6
911−1970に従って測定したところ常態で5.1
XlO”Ω、2時間煮沸後では5.3 X l O”Ω
であった。また耐アーク性は158秒であった。っ打抜
加に性をASTM・D−617に従ってしらべたところ
常温での打抜加]二性も極めて良好であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アミノ化合物(1)、およびホルムアルデヒド(2
    )を水溶液中で反応してなるアミノ系樹脂の水溶液に下
    記(イ)の重合体水性分散液(3)を配合してなる事を
    特徴とするアミノ系樹脂組成物。 (記) (イ)エポキシ基含有単量体、アジリジン基含有単量体
    およびオキサゾリン基含有単量体よりなる群から選ばれ
    る少なくとも1種の重合性単量体(a)を必須に含む重
    合性単量体成分を水性媒体中で乳化重合もしくは懸濁重
    合して得られる重合体水性分散液(3)。
JP27724389A 1989-10-26 1989-10-26 アミノ系樹脂組成物 Pending JPH03140356A (ja)

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JP27724389A Pending JPH03140356A (ja) 1989-10-26 1989-10-26 アミノ系樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100345690B1 (ko) * 2000-03-24 2002-07-27 학교법인 포항공과대학교 기질상에 높은 아민기 밀도를 갖는 분자층을 형성하는 방법
EP1247837A2 (de) * 2001-04-07 2002-10-09 Agrolinz Melamin GmbH Modifizierte Aminoplaste für Halbzeuge und Formstoffe verbesserter Elastizität

Cited By (3)

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EP1247837A3 (de) * 2001-04-07 2003-10-29 Agrolinz Melamin GmbH Modifizierte Aminoplaste für Halbzeuge und Formstoffe verbesserter Elastizität

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