JPH03137196A - 電気粘性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 電気粘性流体は印加電圧により粘度を制御できる流体で
あり、バルブやクラッチなどのコンパクトなアクチュエ
ーターとして、振動吸収やトルク伝達などの用途での利
用が期待されている。本発明はこの流体の性能の向上に
係わるものである。

［従来の技術］ 電圧印加によりその粘度が瞬間的に変化する現象は電気
粘性効果と呼ばれる。１９４０年代にＷｌｌｌｌｓ　Ｍ
Ｊｌｎｓｌｏｗにより、シリカやデンプンなどの親水性
粒子を僅かに含水させ、ケロシンやシリコーンなどの電
気絶縁性の液体に分散させた流体が極めて大きな電気粘
性効果を示すことが発見され、その後Ｑｌｎｓｌｏｖ流
体と呼ばれれ、電気粘性流体の代表としてよく知られて
いる。

その後このような含水粒子を用いたＷｌｎｓｌｏｗ流体
の性能を改良したものとして、イオン交換樹脂粒子を用
いた流体（特開昭５０−９２２７８）、界面活性剤と水
又はアミンを含んだシリカ、アルミナ粒子を用いた流体
（Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，３６７．８７２）、水や金属イオン
水ψ液を層間に含有し得るマイカなどの積層構造粒子を
用いた流体（特公昭４９−５１１７）などが提案されて
いる。又最近では実質的に非含水の粒子を分散させた新
しいタイプの電気粘性流体として、ポリ（アセン−キノ
ン）などの有機半導体粒子を用いた流体（Ｂ２１７０５
１０）、有機あるいは無機の導電性粒子表面に電気絶縁
性薄膜層を形成した、所謂、スキン−コア構造粒子を用
いた流体（特開昭６３−９７６９４　、特開平１−１８
４８２３）などが提案されている。

含水粒子を用いた流体は、大きな電気粘性効果が得られ
るが、いずれも一般に温度を上げると電流が急増し、又
水の電気分解や蒸発、移行などが生じるため、高温での
使用や長期間安定な使用ができず実用には到っていない
。

一方、を機半導体やスキン−コア構造粒子を用いた流体
は水の存在に基づく上記のような問題はないが、得られ
る電気粘性効果は含水粒子を用いた流体より一般に低く
、又前者では半導体の本質に基づくと考えられる電気粘
性効果の温度依存性の問題が依然残り、又後者では薄膜
絶縁層の耐摩耗性に十分な信頼がおけない。

従来の電気粘性流体が実用に結びつかなかった最も大き
な原因として、温度特性の不良、即ち温度が上ると電流
が急激に増大する問題が挙げられる。導電体粒子の表面
に絶縁性薄膜層を形成したスキン−コア構造を粒子を用
いた流体（特開昭６３−９７８９４及び特開平１−１［
１４ｇ２３）は、この温度特性の面で最も好ましい状態
と考えられ、より実用的な電気粘性流体とするために改
良研究が行われた。その結果この流体では粒子表面の絶
縁層の耐摩耗性や均一性が長期耐久性や電気粘性効果に
大いに影響することが明らかになった。

［発明が解決しようとする課＠］ 本発明は、粒子の絶縁性薄膜層を強固かつ均一に形成す
ることにより、温度安定性がよく、長期耐久性や電気粘
性効果を大幅に改良した、より実用的な電気粘性流体を
提供しようとするものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明の電気粘性流体には、導電性粒子表面に絶縁性薄
膜層を形成したスキン−コア構造粒子が用いられる。粒
子表面のスキン層である絶縁薄膜層は電気粘性効果の面
からは絶縁破壊に耐えれば、できるだけ薄いものが望ま
れるが、同時に耐摩耗性も要求される。

又更に絶縁層厚が均一で粒子が凝集せず一つ一つ単独に
分散しうることが望まれる。本発明者らは、これらの要
求を満たす微細粒子表面への絶縁性薄膜層の形成方法を
検討し、多くの実験から、導電性粒子表面と化学的に結
合し得る反応性基をもつ単量体を粒子表面に均一に付着
反応せしめ、しかる後に重合させることにより、薄膜で
かつ粒子表面に強固に結合し、更に凝集粒子の発生の少
ない絶縁性薄膜層を形成できることを見出し本発明に到
達した。

即ち本発明は導電性粒子の表面に電気絶縁性薄膜層が形
成されてなる誘電体粒子を、電気絶縁性に優れた液状媒
体中に分散させてなる電気粘性流体において、電気絶縁
性薄膜層が、導電性粒子表面と化学的に結合し得る反応
性基をもつ単量体を粒子表面で重合させて得た重合体か
ら形成されている電気粘性流体である。

本発明に用いられる導電性粒子とは、それ自体が導電性
を有する物質からなる粒子及びそれ自体は導電性を有し
ないが表面あるいは全体に導電性を有する物質を配して
導電性を付与した粒子であり、次のようなものが代表例
として挙げられる。

それ自体が導電性の物質としてはアルミニウム、シリコ
ーンなどの金属、ジュラルミン、シルミン（アルミニウ
ムとケイ素の合金）などの合金、カーボンブラック、グ
ラファイトなどの黒鉛類、硫化銅、酸化インジウムなど
の金属化合物、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導
電性ポリマーなどであり、導電性物質を配して導電性と
した後者の例としては、ポリアミド、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリルなどの有機重合体粒子、シリカ、ア
ルミナなどの無機化合物粒子などの非導電性粒子の表面
にアルミニウム、ニッケル、金、銀、銅などへの金属、
硫化銅、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属化合物、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリジアセチレンなど
の有機導電性高分子物質などをメツキ、蒸着、溶液ある
いは粉体コーティング、表面化学反応など公知の導電化
方法により粒子表面に付与し導電性粒子としたもの、あ
るいはカーボンブラック、金属微粒子などを有機ポリマ
ーに混合して導電化した粒子などが挙げられる。中でも
硫化銅を表面反応により形成させたものは導電層の強固
さ、比重、均一性などの面で好ましい。

粒子の粒径は通常１〜１００μ■、好ましくは３〜２０
μｌであり、球状あるいはそれに近い形状のものが好ま
しい。又導電性粒子の電気抵抗は１０４Ωｃ１１以下、
好ましくは１０２Ωｅ１ｍ以下である。

本発明に用いられる導電性粒子の表面には、絶縁層を形
成する重合体のもつ反応性基と化学結合が可能な反応性
基の存在が必要である。このような反応性基としては、
水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、イミド基などがあり、導電性粒子表面にこれらの
反応性基を導入する方法としては、酸、アルカリ、酸化
剤、カップリング剤などの化学的処理あるいはプラズマ
、コロナ、高温加熱、加圧水蒸気等の物理化学的処理が
利用される。

粒子自体が本質的に水酸基、アミド基、カルボキシル基
などの反応性基を含む、フエ、ノール樹脂、ポリビニー
ルアルコール架橋体、ポリアミド、ポリスチレンカルボ
ン酸、シリカ、アルミニウム水酸化物などは、粒子表面
への導電層を適度の厚さに形成させ、反応性基を表面に
僅かに残すことが可能であるため、好都合な材料といえ
る。

一方、本発明の絶縁性薄膜層に用いられる重合体は、導
電性粒子表面の反応性基と化学的結合をし得る反応性基
を有する単量体を粒子表面と反応させ、次いで重合する
ことによって形成される。

このような単量体の代表としては、カップリング剤や金
属アルコキシド、例えばγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、イソプロピルイソステアリルジアクリルチ
タネートなどのシラン系やチタン系のカップリング剤、
トリイソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキ
シチタニウム、ペンタエトキシタンタル、テトラエトキ
シシランなどの金属アルコキシドが挙げられる。

これらの単量体は導電性粒子表面に吸着し、化学的に結
合した後、カップリング剤はラジカル重合によりビニル
重合体の絶縁薄膜層を、又金属アルコキシドは加水分解
しながらアルミノシロキサン結合やシロキサン結合など
により無機高分子の絶縁薄膜層を導電性粒子の表面に形
成する。更に絶縁性薄膜層は導電性粒子表面の反応性基
とアミド結合、エポキシ結合、エステル結合、エーテル
結合、ウレタン結合などの結合が可能な他の単量体のｉ
ｎ　５ｕｔｕ重合によっても形成することができる。

絶縁性薄膜層の厚さは電気粘性効果の面がら薄いものが
好ましいが、厚すぎると電気粘性効果が発現せず、薄す
ぎると絶縁層としての効果が不足し絶縁破壊しやすくな
る。絶縁層の材質や導電粒子系にもよるが、０．０５〜
３μＩの絶縁層が使用でき、好ましい絶縁層の厚みは０
．１〜１μｌである。

本発明に使用される電気絶縁性に優れた流体としては、
ジメチルシリコン、ジフェニルシリコンなどのシリコン
油、オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド、オリゴ
トリフルオロクロルエチレンオキシドなどのフルオロカ
ーボン油、ブロモジフェニルメタン、トリクロロジフェ
ニルエーテルなどのハロゲン化芳香族油、フタル酸ジブ
チル、トリメリット酸トリ２エチルヘキシルエステルな
どの芳香族エステル油、アジピン酸イソデシルエステル
、セパチン酸ブチルなどの脂肪族環式エステル、オリゴ
フェニレンオキシドなどの芳香族エーテル、インプロピ
リデンシクロヘキサン、イソドデカン、ｎデカン、ｎヘ
キシルベンゼンなどの鉱物油、綿実油、ひまし油などの
天然油などが用いられる。

本発明の誘電体粒子の電気粘性流体に占める割合は、１
〜５０、好ましく　ハｌＯ〜４０　Ｖｏ１％の範囲で選
ばれる。粒子の割合が高くなると電圧印加による粘性変
化の絶対値は高くなるが、電気粘性流体自体の粘度が上
昇して使用上の障害をもたらしたり、電圧印加時と非印
加時の粘度の比（変化率）を低下させたりすることがあ
るので、５０Ｖｏ１％が実用上の上限である。

なお、電気粘性効果や電気絶縁性をあまり低下させない
範囲で、分散の安定向上や防錆、酸化防止などの目的で
電気粘性流体に添加剤を使用することができる。

［作　用］ 本発明は表面に絶縁性薄膜層を形成した導電性粒子を用
いた非含水粒子系の電気粘性流体において、高温でも安
定に使用できる特性をもち、かつ更に耐久性や電気粘性
効果を向上させ、より実用性の高い電気粘性流体を提供
するものであり、電気粘性流体に期待されているバルブ
、クラッチなどのコンパクトで電子制御で作動するあた
らしいアクチュエーターの実現を推進するものである。

［実施例］ 本実施例における電気粘性効果は同一中心軸をもつ内径
４０ｍｍのシリンダーと外径３８Ｉ＋１Ｉ１１のローグ
ーの間隙（１，０ｍｍ）に試料流体を封入し、２ＱＯｓ
ｅｃ″宜の剪断速度をかけながら、電圧を印加した際の
、発生剪断応力と電流を測定する方法により評価したも
のである。

実施例１ 球状ナイロン粒子（粒径６μｍ１東し■５Ｐ＝５００）
　４０ｇを０．２０Ｉｎｏｌｅ硫酸銅水溶液４２０ｍ１
に分散させた後、０．２０ｍｏｌｅチオ硫酸ナトリウム
水溶液４００１を加え約２０分間９０℃で撹拌を続ける
と、はぼ１００％の銅が硫化銅としてナイロン粒子表面
に均一に析出し、強固な導電層が形成された粒子が得れ
た。メタノール６０１、酢酸２ｍｌ及び水５４０ｍ　ｌ
の中にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［ＫＢ）１５０３、信越シリコーン■コ４、Ｏｇを分散
させた後、上記の処理粒子１０．０ｇを加え、５０℃で
約３０分間撹拌した。更に、ｔ−ブチルバーオキシド０
．１１を加え、７０℃で２時間窒素雰囲気下で激しく撹
拌しながら重合させた後、粒子を濾別し、メタノールで
洗浄し、乾燥させた。得られた粒子は１１．３ｇであっ
た。

この粒子６ｇをジメチルシリコーン１４１に分散させ試
料電気粘性流体とした。この流体の電気粘性効果を８０
℃テＡＣ３，０ＫＶ１０＋ｌ１１（７）電圧をかけ、−
週間連続して測定したところ、４．２±０．２ｇ／ｃｍ
’の発生応力を安定して発現するとともに、ｎ１定後の
粒子の表面状態は電子顕微鏡の観察から、測定前とほと
んど変化がなくほぼ均一に重合体の薄膜層が粒子表面に
形成されていることが確認された。なお、硫化銅で導電
層を形成した粒子の電気抵抗は２×１０°ΩｅｌＯであ
り、又その上に重合体の薄膜層を形成した粒子は４×１
０口ΩＣ１！ｌであった。

参考比較例 実施例１でナイロン粒子に対する硫酸銅及びチオ硫酸す
トリウムの水溶液の使用量を４倍に変更して同様の操作
を行い、硫化銅の導電層の厚さを変化させた導電化ナイ
ロン粒子を得た。

その後の処理条件を実施例１と同一にして上記粒子表面
にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添
加し重合させようとしたところ、反応液中のシラン濃度
は実施例１では、すでに大きく低下し、粒子表面に選択
吸着（結合）されていたが、この場合にはほとんど変化
が見られず、又重合後、得られた粒子の重量もｉｏ、。

ｇのでほとんど粒子表面への重合体の付着は見られなか
った。この結果は硫化銅を厚くっけすぎると粒子表面が
完全に硫化銅で被覆されアミド基が表面にもはや残存せ
ず、シランモノマーとの結合ができなくなったためと考
えられる。

電子顕微鏡による粒子表面に観察結果はこれらを裏づけ
るものであった。

実施例２ 粒径５μｍの球状シリカ粒子（ＡＭＴ５００゜水沢化学
）１０ｇを、２ｗｔ％硝酸銀水溶液３００ｍ１に入れ、
２ｖｔ％アンモニア水９０ｍ１を加えがきまぜながら２
ｖｔ％ホルマリン水溶液２５０１を滴下した。その後５
５℃で２０分間がきまぜたところ、はぼ全ての銀が粒子
表面に析出し、１０゛瞥ΩｃＩＩｌ以下の電気抵抗を示
す導電性粒子が得られた。

この粒子に実施例１と同一の条件でγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを用いて重合し表面被覆を
行ったところ、粒子は６ｗｔ％の重量増加が見られ３Ｘ
１０’Ωｃｍの電気抵抗を示すようになった。顕微鏡観
察の結果、単独の重合物は見られず、すべての重合体は
粒子表面に析出していることが確認された。

又この粒子８ｇをジメチルシリコーン２０ｇに分散し、
８０℃でＡ　Ｃ３，Ｏｋｖ／■の電圧を印加し一週間電
気粘性効果をΔＰＩ定したところ、５．５ｇ／ｅｍ’の
安定した発生応力が得られるとともに、測定後の粒子表
面の状態のみならずに、流体を静置し粒子を沈降分離さ
せたシリコーン層も透明で絶縁層や導電層のｉｌｌ離物
は全く見られなかった。

比較例１ 実施例２で得られた導電性シリカ粒子１０ｇを、メタア
クリル酸ブチル１５ｇ１アゾビスイソブチロニトリル０
．１５ｇを含むｎ−ヘキサン９０１中で掻きまぜながら
窒素ガス雰囲気下７０℃で２時間重合を行った。得られ
た反応物を濾別しメタノールで洗浄した後、重合体単独
の微細粒子を繰り返しの沈降分離で除去したが、シリカ
粒子表面は重合体が凸凹状（天ぷらのコロモ状）に不均
一に付着しており、軽い摩擦で容易に剥離するものであ
った。

実施例３ アクリロニトリル／ｐ−アミノメチルスチレン／ジビニ
ルベンゼン（重量組成比：　２０／８０／２０）からな
る粒径１２μｍの球状粒子５０ｇを０．２０ｍｏｌｅ硫
化銅水溶液５００１に分散させ、０．２０ｍｏｌｅチオ
硫酸ナトリウム水溶液５００１を加えて撹拌しながら９
０℃で約２０分間加熱すると、はぼすべての銅が硫化銅
として、粒子表面に均一に析出し耐摩耗性ある導電層を
形成した。

メタノール６０１、酢酸２１、水５４０Ｉｌｌｌの中に
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．
０ｇとテトラエチレングリコールジメタクリレート２．
０ｇｒの混合液を高速撹拌しながら加え分散させた後、
上記の導電化粒子Ｌｏｇを加えて５０℃で約３０分間撹
拌した。ｔ−ブチルバーオキシド０．１ｇを加えて７０
℃で３時間撹拌しながら重合させた後、粒子を濾別しメ
タノールで洗浄し乾燥した。得られた粒子は１１４ｇで
あった。

この粒子６ｇをジメチルシリコーン１４１に分散させた
試料電気粘性流体は８０℃Ａ　Ｃ３，ＯｋＶ／■の電圧
印加で４．８ｋｇ−ｃｍの発生応力を１０日間以上安定
して発現した。

比較のためγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを用いず、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート１０ｇを　１００１の水に分散し、導電化粒子１０
ｇとｔ−ブチルパーオキシド０，１１を加え、窒素雰囲
気下７０℃で３時間撹拌重合したところ、粒子表面にも
重合体の被膜が形成されたが凸凹状で不均一であり、又
単独の重合体粉末も多く発生した。

Ｃ発明の効果コ 以上説明したように、本発明の電気粘性流体は、温度安
定性がよく、かつ、耐久性が大きく、長期間優れた特性
を維持する電気粘性流体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性粒子の表面に電気絶縁性の薄膜層が形成されてな
   る誘電体粒子を、電気絶縁性に優れた液状媒体中に分散
   させてなる電気粘性流体において、電気絶縁性薄膜層が
   、導電性粒子表面と化学的に結合し得る反応性基をもつ
   単量体を粒子表面で重合させて得た重合体から形成され
   ていることを特徴とする電気粘性流体。