JPH03134551A - 水溶液中の、特にプラント流出液中の、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアミンの連続測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水溶液中゛の、特に例えば流出液のような連
続的に生じる溶液中の、ジメチルホルムアミドおよび／
またはジメチルアミンの定量法に関するものである。少
量のジメチルホルムアミドおよびジメチルアミンを含有
する水溶液、特に流出液、は多くの工業分野で生じる。

ジメチルホルムアミドは、その小さな分子サイズ、誘電
率、電子供与体特性および複合体形成能力のために、溶
剤、特に高分子化合物用の溶剤、として非常に適してい
る。従って、これは可紡性ポリアクリロニトリル溶液の
製造に適した数少ない溶媒の１つであるが、ジメチルホ
ルムアミドを溶剤として使用することはまた、合成皮革
工業および表面が高品質のポリウレタン系を製造する塗
料工業においても不可欠のものである。ある種のポリア
ミド、特に完全に芳香族のポリアミド、はこれらのＤＭ
Ｆ溶液または類似溶剤溶液の形でのみ紡糸することがで
きる。

（従来の技術） ジメチルホルムアミドは、その特定炭化水素およびガス
に対する選択的な溶解力のために、多くの大規模なＴ業
的処理に用いられる。すなわち、例えば、アセチレン含
有量の少ないクラッキングガスからでもＴ）ＭＰによっ
てアセチレンを有利に抽出することができ、アセチレン
を含有しないエチレンを同時に得ることができる。

この数年間において、ｒ）ＭＰはクラッキングガスのＣ
４留分からのブタジェンの選択的吸収剤としても使われ
てきた。石油工業界では、炭化水素混合物からの芳香族
化合物の選択的抽出剤およびディーゼル油および潤滑油
の脱硫用の選択的抽出剤として使用され、そして薬学界
では、ビタミン、ホルモン、スルホアミドおよび抗生物
質に対するＤＭＦのすぐれた溶剤特性および抽出特性も
開発されている。

Ｔ）ＭＰは従って、多くの大規模なＴ業的処理において
、これに代わるものがない助剤である。

プラント操作におけるまたはこれらの工程の限界に近い
特定操作条件中における失敗で、少量または極少量のジ
メチルホルムアミドまたはその加水分解生成物であるジ
メチルアミンが、これらの生成工程からの流出液に入り
込むことがあり、その時は生態学的理由のためこれらか
ら除去しなければならない。しかしながら、これには、
プラント流出液中のジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルアミンの濃度をできる限り途切れずにモニターする必
要があることが予想される。このためには、できるだけ
簡単に行なうことができかつ結果が素早く出る、水溶液
中のジメチルホルムアミドおよびジメチルアミンを測定
するための分析方法が必要とされる。

これまでは、酸を用いた加水分解が、水溶液中のジメチ
ルホルムアミドを測定するための、特に具体的な測定法
として証明されてきた。形成されたジメチルアミンはそ
の後、アルカリ性溶液からの蒸留によって分離し、ニト
ロソ化し、そして得られたニトロソ化合物をポーラログ
ラフイーにより測定する。この分析法は比較的正確であ
るが、あまりにも時間がかかり、そしてプラント流出液
を連続的にチエツクするものである。

ジメチルホルムアミドを検出するのに、あるいはまたそ
の純度を測定するのにさらに一般的に用いられる方法の
例は、ガスクロマトグラフィーである。この方法でも、
個々の試料を頻繁に取り出してこれを分析することが予
想される。従ってこの方法は連続した流出液のモニター
には実際には適していない。さらに公知の方法は、ジメ
チルアミン含有水溶液の導電率測定に基づくものであり
、この方法は、検出限界が低く、使用が簡単でかつ正確
な結果を速やかに出す方法である。しかしながら、この
測定原理も、これまでは水溶液中のジメチルアミン濃度
の不連続測定にのみ用いられてきた。従来の試料の調製
には、個々の試料が必要であったり、試料中に電流を導
く他の物質がない試料であったと予想される。

（発明が解決しようとする課題） このたび意外なことに、定義された制限内の処理条件を
組み合わせると、水溶液中の、特にプラント流出液中の
、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアミンの濃度測
定のための連続法に、導電率の測定を測定原理として用
いることができることを見いだした。

本発明は従って、水溶液中の、特にプラント流出液中の
、ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチルアミン
の連続測定法に関するものであって、流出液流から一定
部分の流れを連続的に取り出し、この部分流を、一定条
件下一定速度で加えたアルカリ溶液によって加水分解し
、これを一定蒸発条件下で部分蒸発させ、得られた蒸気
流を冷却することによって凝縮し、凝縮液中の導電率を
連続的に流れセル内で測定し、そして測定値を例えば検
量線によって希望の濃度に変換することよりなる、上記
の方法に関するものである。

（課題を解決するための手段） 再現精度のある測定結果が確実に得られるようにするた
めには、いったん選択した本方法の特定のハラメーター
を狭い範囲内で一定に保つことが重要である。すなわち
、部分流の加水−分解を７０１００℃、好ましくは８５
−９５℃、の選択した一定温度で行なうのが適している
。この温度を実際に加水分解の開始から終了まで確実に
一定に保つには、流出液流から分かれた部分流および好
ましくは部分流に加えるアルカリ溶液も、希望の加水分
解温度に予熱すると特に有利である。

加水分解に使用することができるアルカリ溶液は、塩基
反応を示すアルカリ金属化合物に限定されないが、原則
として全ての溶液において、特に水溶液において、十分
に強い塩基を使用することができる。経済的および生態
学的理由から、用いるアルカリ溶液が塩基反応を示すア
ルカリ金属塩水溶液、特にアルカリ金属水酸化物水溶液
、である場合が特に都合がよい。水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの溶液、特にアルカリ金属化合物の濃
度が高いもの、がこの目的に特に好ましい アルカリ溶液を、混合物１リツター当たり、０．１−２
．５、好ましくは０．２５−１．２５、特に好ましくは
０．５−０．ｇ当量の一定アルカリ濃度となるような一
定速度で、一定流出液部分流に加える。

ここでアルカリ濃度とは、加えたアルカリの量を、部分
流の量と等しい量の純粋な水と混合した場合に得られる
アルカリ濃度計算値として理解すべきである。

すでに述べたように、アルカリ性にした流出液部分流の
部分蒸発は、一定条件下で行なわなければならない。こ
れらの一定蒸発条件に設定するには、蒸発を蒸発容器内
で行なうのが都合がよく、この容器内で、内容物を一定
速度で攪拌し、かつレベルを一定に保つ。蒸発器の出熱
もまた、いったん選択したら、狭い範囲内で一定に保つ
のが有利である。

蒸発器のレベルは、蒸発器内容物を一定制御速度で蒸発
器の底から、一定の熱の供給で得られる一定蒸留速度で
取り出すことによって、一定の高さに保つ。

蒸発および加水分解物の凝縮で得られた凝縮液は、その
導電率を測定するために、５−５０℃の一定温度で公知
の流れセルに供給するのが都合がよい。測定セル自体は
ここではサーモスタット制御するのが有利である。非常
に正確な不変温度で測定する代わりに、あるいはこれを
補正するものとして、測定セルに温度補正導電率測定回
路を取り付けてもよい。

留出物の導電率丁、は、そこに存在するジメチルアミン
濃度Ｃと測定装置によって決まる定数にとにより変わる
： ■、＝ｒ、’（ｃ、Ｋ） 全測定を１つの測定装置で行なう場合、関係式は次のよ
うに簡略化される： ■、＝Ｌ’（ｃ） この関係式を一度、測定する物質全て、すなここではジ
メチルアミン、に対して検量線によって決定すると都合
がよい。

第１図は、測定セル中で測定したマイグロシメンス（μ
Ｓ）での導電率と測定セルを通り抜ける留出物中のジメ
チルアミン濃度との関係式を再現した検量線である。

しかしながら、測定導電率値の評価は、最も簡単そうで
あっても、検量線を使用することにまったく限定されな
い。これとは別に、検量線を示すかつ検量線の点から導
かれる数式も、導電率値の濃度値への変換に用いること
ができる。電子計算器を使用する場合、測定値は濃度値
としてただちにアウトプットすることができる。例えば
、ＨｎｏｈＰｎ−ＷｐｙｌのｒＭｐｔ、ｈｎｄｅｎ　ｄ
ｅｒ　ｔｌｒｇａｎｉＳｈｐｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（有機化
学の方法）Ｊ　　（＋９５５）第３巻、ｒｐｈｙＳｉｋ
ａｌｉＳＣｈｐ　Ｍｐｔ、ｈｎｄＰｎ　（物理的学的方
法）」、パト２、第８頁のような、公知の簡単な実験式
を用いて、測定した相当する導電率Ｇおよび測定セルの
抵抗容量から濃度を計算することも、式中の実験物理定
数を、測定するジメチルアミンに対して一度決めさえす
れば、もちろん可能である。

本発明はまた、上記の分析方法を実施するための装置に
関する。本発明の装置は、分析を行なう液体の主流から
取り出す部分流のための、吸引側に接続した、入口（１
）を有する計量型ポンプ、計量型ポンプ（２）の送出側
に接続しかつ一定加水分解温度に保った予熱装置（３）
、予熱装置（３）の出口に接続し、そして制御下顎熱す
ることができかつ一定温度に調整可能なアルカリ溶液貯
蔵容器（７）が計量型ポンプ（６）を経て接続している
入口（５）がつながっている混合部（４）、混合部の出
口に接続しそして電気制御攪拌機（８）と加熱装置（９
）を備えそして蒸発器内容物の流出流を制御する制御流
出流バルブ（１２）を有する底部出口（１１）を有しか
つ蒸気出口（１３）を有する蒸発器（１０）　、蒸気出
口と下降凝縮器（１４）の出口に接続した流れセル（１
５）とに接続した下降凝縮器（＋４）、そして表示およ
び計算装置（１日）よりなる。

第２図は、上記の測定装置の構造を示す略図である。

本発明の測定装置中に存在する計量型ポンプは、送出液
体によって有為に攻撃されないまたは全く攻撃されない
材料のポンプでありさえすれば、原則としてどのような
公知のものでもよい。

制御可能なホースポンプが特に適していることが分かっ
た。

蒸発器の下部出口にある制御流出流バルブも公知のどの
ような設計のものでもよいが、特に、上記の計量型ポン
プ、とりわけホースポンプ、を流出流の制御に使用する
ことができる。

蒸発器の蒸気出口に接続した下降冷却器はここでは、凝
縮液をもはや容器に戻さずこれに接続した導電性流れセ
ルに定量的に供給する凝縮器と考えるべきである。

蒸発器（１０）またはこれに通じる管にレベルセンサー
を取り付けると特に都合がよいことが証明された。この
センサーはレベルすなわち限度に対してアナログ値を発
することができる。このレベルセンサーを、計量型ポン
プ（２）および（６）、蒸発器の下部出口における流出
流制御器および蒸発器の発熱体と相互に連結して、これ
らの構成部のアウトプットがレベル信号によってレベル
を一定にする方向に影響されるようにすると都合がよい
。

特定の測定で、蒸発器と下降凝縮器との間に精留ヘッド
を挿入すると都合がよいこともある。必要ならば、その
ようなヘッドのいくつかの個所に、種々の留分を取り出
すための接続部を取り付けてもよい。これらの留分は別
々の下降凝縮器およびこれらに接続した別々の導電率測
定セルによって評価する。

本発明の方法は、水性液中の、特にプラント流出液中の
、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアミンの濃度（
少量であっても）の連続測定に非常に適している。

本発明の測定法の大きな利点は、測定する液体中に塩ま
たは他の強電解質が存在していても、その結果に影響し
ないことである。本方法を実施するとき、測定する水溶
液が過半量の二酸化炭素を含有する場合、本方法で加え
るアルカリの量を、二酸化炭素が蒸発器内で炭酸塩の形
を維持するような量に確実にする必要があるだけである
。本発明の測定法のさらに決定的な利点は、測定する水
性液中のジメチルホルムアミドまたはジメチルアミンの
濃度の各変化が、非常に短い時間の遅れで示されること
である。このことは、測定結果に基づいて、測定流出液
が生じる製造工程の条件を非常に効果的に制御すること
が可能であることを意味する。

水溶液中のジメチルホルムアミドおよびジメチルアミン
の測定の場合について基本的に上で説明した本発明の方
法はもちろん、相当するアミンが蒸気の状態で十分に揮
発性であれば、加水分解条件を運台させて、水溶液中の
他の水溶性酸アミドおよびアミンの濃度の測定に容易に
用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、測定セル中で測定したマイクロシメンス（μ
Ｓ）での導電率と測定セルを通り抜ける留出物中のジメ
チルアミン濃度との関係式を再現した検量線であり、第
２図は、上記の測定装置の構造を示す略図である。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液中の、特にプラント流出液中の、ジメチルホ
   ルムアミドおよび／またはジメチルアミンの連続測定法
   であって、流出液流から一定部分流を連続的に取り出し
   、この部分流を、一定条件下一定速度で加えたアルカリ
   溶液によるアルカリ性条件下で加水分解し、これを一定
   蒸発条件下で部分蒸発させ、得られた蒸気流を冷却する
   ことによって凝縮させ、流れセル内で凝縮液中の導電率
   を連続的に測定し、そして得られた測定値を検量線また
   は公知の方程式によって希望の濃度値に変換することよ
   りなる上記の方法。 ２、部分流を７０−１００℃の一定温度にてアルカリ性
   条件下で加水分解する、請求項第１に記載の方法。 ３、部分流およびアルカリ溶液を混ぜる前にこれらを予
   熱することによって加水分解温度を調整する、請求項第
   １または第２の少なくとも１つに記載の方法。 ４、混合物１リッター当たり、０．１−２．５ｇ当量の
   範囲の一定アルカリ濃度になる速度で、アルカリ溶液を
   部分流に加える、請求項第１−３の少なくとも１つに記
   載の方法。５、一定速度で加えたアルカリ溶液がアルカ
   リ金属水酸化物溶液である、請求項第１−４の少なくと
   も１つに記載の方法。 ６、一定蒸発条件にするために、攪拌を一定速度で行な
   い、そして蒸発器中のレベルおよび蒸発器の出熱を一定
   に保つ、請求項第１−５の少なくとも１つに記載の方法
   。 ７、凝縮液を５−５０℃の間の一定温度で流れセルに供
   給し、そして測定セルをサーモスタット制御する、請求
   項１−６の少なくとも１つに記載の方法。 ８、導電率を温度補正導電率測定回路によって測定する
   、請求項１−７の少なくとも１つに記載の方法。 ９、請求項第１に記載の方法を実施するための装置であ
   って、分析を行なう液体の主流から取り出す部分流のた
   めの、吸込側に接続した、入口（１）を有する計量型ポ
   ンプ（２）、計量型ポンプ（２）の送出側に接続しかつ
   一定加水分解温度に保った予熱装置（３）、予熱装置（
   ３）の出口に接続し、そして制御下加熱することができ
   かつ一定温度に調整可能なアルカリ溶液貯蔵容器（７）
   が計量型ポンプ（６）を経て接続している入口（５）が
   つながっている混合部（４）、混合部の出口に接続しそ
   して電気制御攪拌機（８）と加熱装置（９）を備えかつ
   制御流出流バルブ（１２）を有する底部出口（１１）を
   有しかつ蒸気出口（１３）を有する蒸発器（１０）、蒸
   気出口と、下降凝縮器（１４）の出口に接続した流れセ
   ル（１５）とに接続した下降凝縮器（１４）、そして表
   示および計算装置（１６）よりなる上記の装置。 １０、蒸発器（１０）またはこれに通じている管にレベ
   ルセンサーを取り付ける、請求項９に記載の装置。 １１、計量型ポンプ（２）および（６）、蒸発器の下部
   出口における流出流制御器および蒸発器の発熱体を、こ
   れらの構成部のアウトプットがレベル信号によってレベ
   ルを一定に保つ方向に影響を受けうるように、レベルセ
   ンサーに相互に接続する、請求項第９および１０の少な
   くとも１つに記載の装置。 １２、精留ヘッドを蒸発器（１０）と下降凝縮器（１４
   ）との間に挿入する、請求項９−１１の少なくとも１つ
   に記載の装置。