JPH03130466A - 抗菌性繊維、樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌性ポリアクリロニトリル繊維又は樹脂及
びポリアクリロニトリル繊維又は樹脂（以後ＰＡＮと略
す）を加工し抗菌性を付与する方法に関する。

抗菌性の素材は、今日生活の隅々にまで普及し利用され
ている。また食肉工場等の食品工業、医療等の現場、医
薬品等の製造業等におていは、不可欠なものとなりつつ
ある。将来的にも社会の高齢化と共に、その重要性は益
々増大するように考えられる。

（従来の技術） ＰＡＮは汎用性の高い繊維であり、衣類はもちろん、ト
イレタリー製品など生活アミニティー分野においても広
く使用されている。したがってＰＡＮの抗菌加工に関す
る研究は盛んで、数多くの方法か提案されているが、い
まだ決定的なものはない。

スルホン酸基及び／又はスルホネート基を構造中に有す
るＰＡＮを金属銀、または銀化合物で処理し、抗菌性を
付与する考えは古くから存在し、公知である。しかし銀
イオンの反応性が一見速いせいもあり、その反応条件に
ついて詳しい検討を加えた文献は見あたらない。その結
果、従来の技術ではＰＡＮに銀化合物を付着させるに際
して、スルホン酸基及び／又はスルホネート基の量を増
加させた繊維を使用したり、またはＰＡＮの部分加水分
解によって繊維中のカルボキシル基の量を増加させたり
、付着させる銀量を多くして初めて、その有効性か証明
されるにすぎなかった。たとえば、特開昭５２−９２０
００によると、銀の有効な濃度範囲はＯ，ｌミリ当量／
グラム繊維以上とされており、実施例では０．６９　ミ
リ当量／グラム繊維の銀か使用されている。これはそれ
ぞれ、重量で繊維当たり１％及び７％と大量の銀を使用
したことになる。これは、経済的に見て実用上問題かあ
る。

（発明が解決しようとする課題） 従来の技術では繊維を特別な形で製造するとか、前もっ
て加水分解等の処理か必要であった。これらの処理は操
作として、繁雑であるばかりでなく繊維の強度、物性に
重大な影響を与える。また前述の様に使用される銀の量
か多いことも問題である。更に、本発明者等は従来の方
法で銀を付着させたＰＡＮについて鋭意検討を重ねた結
果、これらに付着した銀は不均一であり、とくに金属銀
として析出した銀はアグリゲートして、大きな粒子径で
存在していることを突き止めた。したかってＰＡＮに付
着している銀の表面積か小さいうえに、銀粒子の多くの
部分が数回の洗濯で急速に脱落してしまうことか判明し
た。また付着か不均一なため多量の銀を使用しないと安
定した効果か得られないということも判った。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はＰＡＮに、均一に、かつ銀もしくは銀イオ
ンのアグリゲートを避けて銀を付着又は結合せしめる方
法について検討を尽くした結果本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、 （１）銀スルホネートの形で銀を１〜１１０００ｐｐ好
ましくは１０〜ｔｏｏｏｐｐｍ含有する抗菌性ポリアク
リロニトリル繊維又は樹脂、 （２）構造中にスルホン酸基及び／又はスルホネート基
を有するポリアクリロニトリル繊維又は樹脂に、水中で
水溶性銀化合物を反応させるに際して、ポリアクリロニ
トリルのガラス転移温度以上の温度で反応を行うことを
特徴とする抗菌性ポリアクリロニトリル繊維又は樹脂の
製造方法、（３）構造中にスルホン酸基及び／又はスル
ホネート基を有するポリアクリロニトリル繊維又は樹脂
に、水中で水溶性銀化合物をポリアクリロニトリルのガ
ラス転移温度以上の温度で反応させ、次いで還元剤で処
理することを特徴とする抗菌性ポリアクリロニトリル繊
維又は樹脂の製造方法、（４）ポリアクリロニトリル繊
維又は樹脂に水中で水溶性銀化合物を反応させる際に、
水溶液のｐＨを５以下とすることを特徴とする上記（２
）又は（３）の製造方法。

（５）上記（２）、（３）又は（４）の方法で得られる
抗菌性ポリアクリロニトリル繊維又は樹脂、に関するも
のである。

本発明で用いるＰＡＮ　　（ポリアクリロニトリル繊維
又は樹脂）としては、特別にスルホン酸基及び／又はス
ルホネート基の量を増加させた繊維又は樹脂の使用も可
能であるか、カシミロン、トレロン、エクスラン、ベス
ロン、ボンネル、カネカロン等のスルホン酸基及び／又
はスルホネート基を有する市販のＰＡＮで充分である。

ＰＡＮとしては、糸状、布状等の繊維の他にシート状、
粉状、粒状等様々の形状の樹脂か使用でき、とのような
形状のものでも本発明の方法により処理てきる。

これら本発明で用いるＰＡＮは、通常、少なくとも６０
モル％のアクリロニトリルと該アクリロニトリルと共重
合可能なビニル基含有不飽和化合物との共重合体からな
り、前記（２）、（３）又は（４）の処理を行った場合
にｌ〜ｌｏｏｏｐｐｍ又はそれ以上の銀を付着又は結合
することかできるスルホン酸基量及び／又はスルホネー
ト基量を有するＰＡＮであれば、いずれも使用できる。

使用される水溶性銀化合物としては、硝酸銀が普通であ
るか、弗化銀、過塩素酸銀、硫酸銀、乳酸銀、テトラフ
ルオロ硼酸銀、酢酸銀等も使用することがてきる。ＰＡ
Ｎのガラス転移温度はＰＡＮの種類によって異なるか、
一般に６０〜９０°Ｃてあり、従って、一般には反応温
度（処理浴温度）を９０°Ｃ以上とすれば、ＰＡＮのガ
ラス転移温度以上となる。

常圧において、処理浴を沸騰させながら反応を行っても
良い。又、加工下で１００°Ｃ以上の温度で反応を行っ
てもさしつかえない。反応温度は、ＰＡＮのガラス転移
温度以上てあれば特に限定されないか、ＰＡＮの特性を
損なわないためには、１３０°Ｃ以下であることか好ま
しく、特に８５〜１００°Ｃが好ましい。

本発明方法を実施するには、一般には水溶性の銀化合物
の水溶液にＰＡＮを加え、攪拌しなから加熱して、加え
たＰＡＮのガラス転移温度以上の温度で反応させる。又
、銀化合物の水溶液をあらかじめ加熱し、ＰＡＮのガラ
ス転移温度以上の温度とした後に、ＰＡＮを加え反応さ
せても良い。浴比（ＰＡＮ：銀化合物水溶液）は１：１
０〜４０　（重量比）か適当である。加熱処理時間は特
に限定されないが、通常１０〜６０分間行えば十分であ
る。

水溶性銀化合物の使用量は、ＰＡＮに付着又は結合させ
たい銀の量、ＰＡＮの種類及び反応条件に応じて決まる
。通常市販されているＰＡＮの場合、ＰＡＮに付着又は
結合させたい銀量の１〜５倍の銀量になるような量の水
溶性銀化合物を使用すればよい。繊維の風合等ＰＡＮの
特性をそこなわないようにするためには、処理後の浴温
の管理に注意するのが好ましい。即ち、浴液が６０°Ｃ
を切るまては、自然に放冷させるのか望ましい。

上記の方法により、銀スルホネート基を有する本発明の
抗菌性ＰＡＮを得ることかできる。

本発明の銀スルホネート基を有する抗菌性ＰＡＮは、着
色か少なく、日光による変色、洗剤による還元等もほと
んどなく、生活衛生分野での応用を考える上で大変有利
である。

白地の布など、特に着色か問題になる場合には、ｐＨを
調整して、酸性水溶液中で反応させる方か好ましい。ｐ
Ｈの調整は、緩衝溶液、酸等を用いて行うことかできる
か、塩酸なと銀と反応して沈殿を生しる化合物の使用は
好ましくない。通常は、酢酸、乳酸あるいは酢酸緩衝溶
液を用いて、ｐＨを調整する。好ましいｐＨの範囲は１
〜５である。酸を単独で用いる場合には、酸濃度はｐｌ
により規定される。緩衝溶液の濃度は特に規定されない
か通常は、０．０１ｍｏｌ／Ｖ　（酢酸）程度で十分で
ある。

このようにして得られた抗菌性ＰＡＮは、必要により、
更に還元処理することにより銀微粒子か付着した抗菌性
ＰＡＮとすることか出来る。還元処理を行う場合、還元
剤としては作用の強いものか好ましく、たとえばヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、ぶとう糖−かせいアルカリ
、水素化硼素ナトリウム等が有効であり、この好ましく
は０．０５〜５重量％の水溶液を、銀スルホネート基を
有する抗菌性ＰＡＮに対し好ましくは２〜１５重量倍使
用し、好ましくは９５〜１００°Ｃで５分以上加熱する
ことにより還元処理を行うことか出来る。このようにし
て銀を付けられた本発明の銀スルホネート基を有する抗
菌性ＰＡＮ及び銀微粒子が付着した抗菌性ＰＡＮは、銀
の含有濃度が１〜１０００ｐｐ好ましくは１０〜１１０
００ｐｐという低濃度においても十分な抗菌効果を示す
。前記のとおり、従来の方法では繊維に抗菌性を付与さ
せるために１％とか７％という極めて高い濃度で銀を繊
維に含有させる必要かあった。これに対して、本発明に
よれば、意外にも、銀濃度かｌ−１１０００ｐｐという
低濃度にもかかわらず強い抗菌効果を示し、又、洗濯堅
牢度も非常に優れている。これは、本発明の抗菌性ＰＡ
Ｎにおいては、繊維上に銀が均一に付着又は結合してお
り、又、金属銀として析出した銀はアグリゲートせず、
銀が非常に微細に粒子の状態か存在しているためである
。

上記本発明の方法に従って還元されて金属銀微粒子とな
したものは淡黄色であり、黒褐色になってしまう従来技
術品に対してこの面からも、本発明の方法により得られ
る繊維及び樹脂は有利である。

本発明の銀スルホネート基を有する抗菌性ＰＡＮおよび
銀微粒子が付着した淡黄色の抗菌性ＰＡＮは、カチオン
染料により、通常の処決で任意の色調に染色可能である
。或いは、ＰＡＮを先ずカチオン染料により常法で染色
した後、本発明の方法で抗菌性を付与しても良い。さら
には、注意深く含有するハロゲン原子を除いたカチオン
染料を用いて本発明の方法に従い、染色と同時に抗菌性
を付与することもできる。

本発明の抗菌性ＰＡＮは、銀の濃度か極めて低いにもか
かわらず高い抗菌効果を示すので、銀の量を微量用いれ
ば十分であり、従って、人体に何等影響を及ぼさない。

又、本発明の抗菌性ＰＡＮは、有害な微生物に汚染され
る可能性のあるあらゆる場所に、抗菌性素材として利用
できる。例えば、パスマット、トイレマット、便座カバ
ー、カーペット、モツプ、エアーフィルター、タオル、
フキン等を製作することにより、微生物的に清浄に保つ
ことが出来る。更に、食品の加工又は製造の際に用いる
手袋や作業着等にも用いることかできる。

本発明の抗菌性ＰＡＮは、そのまま単独で用いてもよく
、又、他の繊維との混紡若しくは交織として布地、ニッ
ト製品、又は不織布となし使用することも出来る。

（実施例） 次に具体的に実施例を示して本発明を説明する。

しかし本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、抗菌力の試験は５ｔａｐｈｙ＋ｏｃｏｃｕｓ　　
”ａｕｒｅｕｓ（スタフィロコッカス　アウレウス）お
よびＫｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ　　
（クリブシーラ　ブネウモニア）の培養液を一定量試験
片に付着させ３７°Ｃに１８時間保った後、生菌数を数
えることにより行った。また、洗濯堅牢度試験はＪＩＳ
　Ｌ　０２１７１０３にきめられた方法を３０回繰り返
した後、残存している銀量の測定（原子吸光法による）
、および抗菌効果の測定で判断した。

実施例１ カシミロン（脂化成製ＰＡＮ）　１００重量部を硝酸銀
０、１２６重量部を含む水３０００重量部に浸す。加温
して沸点にいたらしめ、３０分沸騰状態をたもつ。つぎ
に加温をとめそのまま放置し５０’Ｃ以下に冷えてから
カシミロンを取り出す。十分に水洗して乾燥すると銀−
スルホネート基を有するカシミロンかえられた。

抗菌性の評価 上記の方法で得られた処理布０．２グラムを採り、これ
に５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃａｓ　ａｕｒｅｕｓ　ＡＴＣ
Ｃ６５３８Ｐの普通ブイヨン懸濁液（菌数：８Ｘ１０５
／ミリリツトル）０．２ミリリツトルを付着させた。こ
れを３７°Ｃで１８時間たもった後燐酸塩を含む緩衝生
理食塩２０ミリリツトルで抽出した。抽出液を、標準寒
天培地に接種して菌数を測定した。その結果本発明によ
る処理布からの抽出液には１８個／ミリリットルの菌が
検出された。一方、銀を含まない無処理の対照布の抽出
液は９Ｘ１０３個／ミリリットルの菌を含んでいた。

実施例２ 実施例１において、カシミロンの代りにトレロン（東し
製ＰＡＮ）　１００重量部、硝酸銀０．１２６重量部の
代りに０．０６３重量部を使用した以外は実施例１と同
様に処理して試験布（処理布）を得た。得られたトレロ
ンを用い実施例１と同じ方法で抗菌試験を行った結果、
抽出液から３５個／ミリリットルの菌が検出された。一
方、銀を含まない無処理の布の抽出液から７Ｘ１０３の
菌か検出された。

実施例３−４ 実施例１と同様にして、硝酸銀の量をそれぞれ０、０３
２重量部、０．００８重量部に代えた以外は、実施例１
と同様な方法で試験布（処理布）を得、同様に試験をお
こなった。

実施例１−４の結果を表１に示す。

表　　　ｌ 実“例　　＠腎専震宇、ヤニ）３７・。１８ｈ、つ。□
１　　　　　　８０５ｐｐｍ　　　　　　　　１８個／
ｍＩ２　　　　　３９７ｐｐｍ　　　　　　　　３５個
／−３１９５ｐｌ）ｍ　　　　　　　　２５個／−４５
２１）Ｉ）ｍ　　　　　　　　９３個／一実施例５−８ 実施例１〜４で得た銀イオンを含有する布１００重量部
を、それぞれ水素化硼素ナトリウム０．５重量部を懸濁
させた５００重量部の水に浸し、加温し３０分間煮沸す
る。次いで、水洗、乾燥して、銀イオンが還元されて金
属銀として付着している布を得た。それぞれ実施例１の
場合と同様な方法で評価した。

結果を表２に示す。

実施例 ５　（１） ６　（２） ７　（３） ８　（４） 表　　　２ 布巾の 銀量（原子吸光法） ７８０ｐｌ）ｍ ７６ｐｐｍ ８８ｐｐｍ ８ｐｐｍ ３７°Ｃ１８ｈｒ後の菌数 ８個／ｍ１ ２５個／　ｍｌ ３４個／− ５１個／ｄ 実施例９−１２ 実施例１．３．５．７て得た銀か付着又は結合している
布について、ＪＩＳ　Ｌ　０２１７１０３の方法に従い
、３０回洗濯をくりかえした。それぞれの残存している
銀量、実施例１と同じ方法て行った抗菌試験の結果を表
３に示す。

表　　　３ 実Ｍｆ′。　　　畠主０ （原子吸光法）３７°Ｃ１８ｈｒ後の菌数９　　（１）
　　　　７１３ｐｐｍ　　　　　　　　２５個／ｍ１１
０　（３）　　　　１６８ｐｐｍ　　　　　　　　６１
個／　ｍ１１１　（５）　　　　６９９ｐｐｍ　　　　
　　　　３８個／ｍ１１２　（７）　　　　１６２ｐｐ
ｍ　　　　　　　　３０個／一実施例１３−１６ 実施例１．３．５．７て得た銀か付着又は結合している
布に、実施例１においてＳ　ｔａｐｈｙ　１ｏｃｏｃａ
ｓａｕｒｅｕｓの代りに、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎ
ｅｕｍｏｎｉａｅ　ＡＴＣＣ４３５２の普通ブイヨン懸
濁液（菌数９Ｘ１０５個／ミリリットル）０．２ミリリ
ツトルを付着させた以外は、実施例１と同様の方法でそ
れぞれの抗菌性能を試験した。結果を表４に示す。なお
、銀を含まない無処理の対照布の抽出液にはｔｘｔｏ’
個／ミリリットルの菌を含んでいた。

表　　　４ 実施例　　処理電点０ 銀量（子吸光法）３７°Ｃ１８ｈｒ後の菌数１３　（１
）　　　　８０５ｐｌ）ｍ　　　　　　　　２５個／　
ｍ１１４　（３）　　　　１９５ｐｐｍ　　　　　　　
３１個／−１５（５）　　　　７８０ｐｐｍ　　　　　
　　　４２個／ｒｎｌ！１６　（７）　　　　１８８ｐ
ｐｍ　　　　　　　　３８個／ｒｄ！実施例１７ 実施例１において、硝酸銀の代りに乳酸銀０．１２４重
量部を用いた他の実施例１と同様にして試験布を得、抗
菌試験を行った。結果は実施例１とほぼ同様であった。

実施例１８−１９ 実施例５において、水素化硼素ナトリウムの代りにヒド
ロキシルアミン２．５重量部又はヒドラジン２．５重量
部を用いた以外は実施例５と同様にして試験布を得、実
施例１と同様にして抗菌試験を行った。結果はいずれの
場合も実施例５とほぼ同様てあった。

実施例２０ スルホネート基を有するエクスラン（日本エクスラン社
製ＰＡＮ）１００重量部を、硝酸根０．０６３重量部を
含有している５００ｐｐｍ酢酸水溶液（ｐＨ＝３．４）
２５００重量部に浸し、攪拌しながら、１００°Ｃに昇
温した。

１２０°Ｃでｌｈｒ攪拌した後、冷却を行い、充分に水
洗し、乾燥して、銀スルホネート基を有するポリアクリ
ロニトリル布を得た。このポリアクリロニトリル布の銀
含量は、３６８ｐｐｍであった。

実施例２１ 実施例２０と同様にして、硝酸銀０．０６３重量部を含
む５００ｐｐｍ酢酸水溶液の代りに硝酸銀０．０６３重
量水 部を含む氷（１）Ｈ＝６．５）２５００重量部を用いて
処理を行い、銀スルホネート基を有するポリアクリロニ
トリル布を得た。このポリアクリロニトリル布巾の銀含
量は、３７４ｐｐｍであった。

実施例２０および実施例２１て得たポリアクリロニトリ
ル布はいずれも実施例１−４と同様の抗菌効果を示した
。

実施例２２ 実施例２０及び実施例２１て得たポリアクリロニトリル
布について未処理ポリアクリロニトリル布との色差を色
差計を用いて測定した。結果表５に示す。

表　　５ 酢酸う度　ｐＨ△Ｌ　　△ａ　△ｂ （ｐｐｍ 実施例２０　　５００　　３．４　−０．１０　０．１
１　０．０９実施例２１　　　０　　６．５　−２．０
２　０．９８　３．２７上記、表５中△し、△ａ、△ｂ
はそれぞれ、未処理ポリアクリロニトリル布からの明度
の差、色相の差、彩度の差を表わす。

表５で示した結果から明らかなように、実施例２０で得
たポリアクリロニトリル布は色調において未処理ポリア
クリロニトリル布とほとんど変わりないか、実施例２１
て得たポリアクリロニトリル布では、未処理ポリアクリ
ロニトリル布に比べ明度か減少しており△ａ、△ｂ共に
大きな値となっている。△ａは値か大きくなることは赤
みかかったことを示し、又、△ｂの値か大きくなること
は黄色みがかったことを表わしている。実施例２０と２
１における結果の差は、処理溶液中のｐＨに起因してお
り、白色のポリアクリロニトリル布など特に着色が問題
となる場合には、ｐＨを調整して酸性水溶液で反応を行
うことにより、色調変化のない抗菌性ポリアクリロニト
リル布を得ることかできる。

実施例２３ スルホネート基を有するトレロン（東し製ＰＡＮ）１２
０部を、硝酸銀０．２４部を溶解している水３６００部
に浸す。徐々に加温して沸騰に至らしめ、３０分保った
後、トレロンを取り出し水洗する。

次に３０００部の水にカチオン染料カヤクリルライトブ
ルー４ＧＳＬ　０．４部を溶解し、これに前の工程で硝
酸銀溶液で処理したトレロンを再び浸す。１０％酢酸１
０部を加えてから加熱して沸騰させる。２０分保った後
５０℃以下まで徐冷してからトレロンを取り出し、充分
に水洗、乾燥すると、銀−スルホネート基を有する青色
に染まったトレロンか得られた。

抗菌性の評価 上記の方法で得た処理布約０．２ｇを採り、これにＫｌ
ｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ　ＡＴＣＣ４
３５２の普通ブイヨン懸濁液（菌数；　９　Ｘ　ｔｏ’
　／ｄ）　０．２　ＴＬｌを付着させた。これを３７°
Ｃて１８時間放置した後、りん酸塩を含む緩衝生理食塩
水２０ｍ１で抽出した。その結果、本発明による処理布
からの抽出液には、４３個／ｍｌのＫｌｅｂｓｉｅｌｌ
ａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅか検出された。一方、銀を含
まない無処理の対照布の抽出液はｌＸｌ０’個／ｄの菌
を含んでいた。

実施例２４ スルホネート基を有するトレロン（東し製ＰＡＮ）１２
０部を先ずカチオン染料カヤクリルレッドＧＬＯ０３部
を用い、１００°Ｃで赤色に染める。尚、浴比はｌ：３
０である。

次に、赤色に染め上った布を、０．２部の硝酸銀を含む
水１２００部に浸し、徐々に加温して沸点で３０分保つ
。その後、熱湯で充分洗滌する。

更に、硫酸ヒドロキシルアミンの０．４％溶液１２００
部中に入れ３０分間煮沸する。液か５０’Ｃ以下に冷え
てから処理布を取り出し、充分に水洗し乾燥する。

このようにして得られた、銀微粒子が付着している赤色
の布について、実施例２３と同様にして、Ｋｌｅｂｓｉ
ｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｓｅを用いた抗菌性試験
を行ったところ、強い効力を示した。

実施例２５ 実施例１において、カシミロンの代りに、スルホネート
基を有するポリアクリロニトリル粒子を用い、他の実施
例１同様にして、処理を行った。

得られた粒子状のポリアクリロニトリル樹脂は実施例１
同様の抗菌効果を示した。

（発明の効果） 本発明の抗菌性ＰＡＮは、銀の付着又は結合量か従来の
もに比べ極めて少ないにもかかわらず、強い抗菌効果を
示し、又、洗濯堅牢度も優れている。

また、本発明の抗菌性ＰＡＮは、安全性か高く、焼却時
などにも、抗菌性付与に起因する有害物質を発生するこ
とかない。更に、本発明の抗菌性ＰＡＮは皮膚に対する
刺激性か極めて少なく、皮膚に接触するような用途にお
いても好適に使用できる。

又、本発明によれば、スルホン酸基を有するＰＡＮに、
手軽に、経済的に抗菌性を付与することかでき、銀の付
着又は結合による繊維又は樹脂の着色という問題もほと
んどない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀スルホネートの形で銀を１〜１０００ｐｐｍ含有
   する抗菌性ポリアクリロニトリル繊維又は樹脂。 ２、構造中にスルホン酸基及び／又はスルホネート基を
   有するポリアクリロニトリル繊維又は樹脂に、水中で水
   溶性銀化合物を反応させるに際して、ポリアクリロニト
   リルのガラス転移温度以上の温度で反応を行うことを特
   徴とする抗菌性ポリアクリロニトリル繊維又は樹脂の製
   造方法。 ３、構造中にスルホン酸基及び／又はスルホネート基を
   有するポリアクリロニトリル繊維又は樹脂に、水中で水
   溶性銀化合物をポリアクリロニトリルのガラス転移温度
   以上の温度で反応させ、次いで還元剤で処理することを
   特徴とする抗菌性ポリアクリロニトリル繊維は樹脂の製
   造方法。 ４、ポリアクリロニトリル繊維又は樹脂に水中で水溶性
   銀化合物を反応させる際に、水溶液のｐＨを５以下とす
   ることを特徴とする請求項２又は３の製造方法。 ５、請求項２、３又は４に記載の方法で得られる抗菌性
   ポリアクリロニトリル繊維又は樹脂。