JPH03130291A - ペリプラノン―ｂ類縁体、その製造法、およびその中間体、ならびにゴキブリ類の誘引剤 - Google Patents

ペリプラノン―ｂ類縁体、その製造法、およびその中間体、ならびにゴキブリ類の誘引剤

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JPH03130291A
JPH03130291A JP1266309A JP26630989A JPH03130291A JP H03130291 A JPH03130291 A JP H03130291A JP 1266309 A JP1266309 A JP 1266309A JP 26630989 A JP26630989 A JP 26630989A JP H03130291 A JPH03130291 A JP H03130291A
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methyleneoxy
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Masataka Mori
正隆 森
Kentaro Okada
健太郎 岡田
Kazuko Shimazaki
島崎　和子
Tatsuji Chuma
中馬　達二
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Original Assignee
Japan Tobacco Inc
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生物活性物質、とくにゴキブリ類の誘引剤な
どとして用いられる新規なペリプラノンＢ類縁体に関す
る。
〔従来の技術〕
ゴキブリ類は代表的な衛生、不快害虫であり、一般家屋
はもちろん産業上の様々な場所に侵入して大きな被害を
与えている。そのため多くの駆除方法が用いられている
が、棲息場所が人間生活と密着しているため殺虫剤の使
用は制限され、また狭い隙間等に隠れる習性と繁殖力が
強いことから従来の捕虫器では効果的な駆除はできず、
駆除しても発生を繰り返しているのが現状である。
近年、ゴキブリ類のフェロモンの研究が進み、その防除
への利用が検討され始めた。フェロモンは昆虫自身が種
の保存のために分泌する化学物質であり、極微量で強力
な誘引等の活性を示す事が知られている。従って、誘引
剤として捕虫器に用いれば、強力かつ無害の新しい防除
手段となりうると考えられている。
ところで、ペリプラノン−Ｂは次式（Ｂ）に示すような
構造を有する化合物で、ワモンゴキブリの雌の分泌する
性フエロモンの主成分であり、１０−”−１０−’μｇ
の極微量で雄を誘引し、性的興奮を起こさせるものであ
る。化合物ＣＢ）はパースーンズらにより単離、構造決
定され（Ｃ，Ｊ、Ｐｅｒｓｏｏｎｓ　ｅｔ　ａｌ、、　
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋　２４＋　
２０５５（１９７６）　）　、ステイル、中西らにより
立体構造が決定された（Ｗ、Ｃ，５ｔｉｌｌ、　Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　ｌ０Ｃ２４９３（１９７９
）；　　Ｋ、Ｎａｋａｎｉｓｈｉ　　ｅｔ　ａｔ、、Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　１０１．　２４９５
　　（１９７９）　　）　　。
そして合成法としては上記ステイルの方法の他にシュラ
イバーら（Ｓ、Ｌ、５ｃｈｒｅｉｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、
、　Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１０６．４０３８　（１９８４
）　）　、ハウブトマンら（Ｈａｕｐｔｍａｎｎ　ｅｔ
　ａｌ、、　２７．１３１５　（１９８６）　）　、北
原ら（Ｔ、に１ｔａｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、１２７、１３４３　（１
９８６）　〕、高橋ら［Ｔ、Ｔａｋａｈａｓｈｉ　ｅｔ
　ａｌ、。
Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　５１．３３９４　（１９
８６）］　、ド、クレルクら（Ｐ、Ｊ、Ｄｅ　Ｃ１ｅｒ
ｃｑ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔ、。
２９、６５０１　（１９８８））の報告がある。
また構造未確定の微量フェロモン成分、ペリプラノン−
Ａの存在も知られている（Ｃ，Ｊ、Ｐｅｒｓｏｏｎｓｅ
ｔ　ａｌ、＋　Ｊ、Ｃｈｅｎ＋、Ｅｃｏｌ、、　ｓ、　
２２　（１９７９）；　Ｈ，Ｈａｕｐｔｍａｎｎ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　
２７＋　６１８９　（１９８６）〕。
活性は非常に弱いものながら別種の物質で性フ工泊モン
活性を持つもの（ミξツク）も見つけ出されており、ボ
ルニルアセテート（Ｗ、Ｓ、Ｂｏｗｅｒｓｅｔ　ａｌ、
、　Ｎａｔｕｒｅ　２３２．２５９　（１９７１））　
、ゲルマクレンーＤ　（Ｓ、Ｔａｋａｈａｓｈｉ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ａｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、。
３９、１５１７　（１９７５））　、ベルベニルエステ
ル類、ベルベニルエステル類（Ｃ，Ｎ１５ｈｉｎｏ　ｅ
ｔ　ａｌ、、＾ｐｐ１．Ｅｎｔｏｍｏ１．Ｚｏｏ１．、
１２．２８７　（１９７７））等が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記のような公知のフェロモンをワモンゴキブリの防除
に応用するには、以下のような問題がある。
すなわち、ペリプラノン−Ｂは７万５千頭のゴキブリを
集めても０．２ミリグラムしか得られておらず、虫体の
抽出物を誘引剤として用いることは不可能である。従っ
て、有機合成による大量調製が必須である。
しかし、 ｌ）基本骨格である炭素１０員環は合成が難しく、大量
調製法は確立されていない。
２）多数の不斉炭素原子を持ち、立体異性体は活性を示
さないため合成上高度な立体制御法が必要である。
３）分子内にエポキシ基やジエンなどの不安定構造を持
ち、容易に分解する。
４）既存の合成法は多数の官能基を立体選択的に導入し
なければならないために製造工程が長く、有機金属反応
や環化反応等の精密な条件設定が必要な反応が多数用い
られているため実用的ではない。
などの困難があるうえに、既知のフェロモン活性物質（
ミξツク）は強力なものでも天然物の百万分の一以下の
活性しかないため、実用化に到っていないのが現状であ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは以上の問題点に鑑み、実用的なフェロモン
誘導体を開発することを目的として鋭意検討をおこなっ
た。その結果、既知の活性物質の立体配座の詳細な解析
及び構造活性相関の検討により、１０員環の立体配座及
び酸素官能基の三次元的配置が活性発現に重要であると
いう知見を得た。そこでペリプラノン−Ｂから炭素官能
基以外のイソプロピル基とエキソメチレン基を取り去っ
た構造を持つ本化合物〔Ａ〕すなわち（４Ｅ、８Ｒ，９
Ｒ、１０Ｒ）−８，９−エポキシ−５−メチル−１０，
１０−メチレンオキシ−４−シクロデセン−１−オンを
設計した。
かかる本発明の化合物（Ａ）は、６−メチル２．６−シ
クロデカジエン−ー１−オンを塩基触媒の存在下にシリ
ル化試薬と反−オンを塩基触媒の存在下にシリルジエノ
ールエーテルとしたのち有機過酸と反−オンを塩基触媒
の存在下に（４）（２Ｚ、６Ｅ）−１０−ヒドロキシ−
６−メチル−２，６−シクロデカジエン−ー１−オンを
得、次にこれの水酸基を保護基で保護したのち塩基触媒
の存在下に過酸化物と反−オンを塩基触媒の存在下にエ
ポキシ化物を得、続いてこれにクロルメチルリチウムも
しくはジメチルスルホニウムメチリドと反−オンを塩基
触媒の存在下にスピロエポキシ基を導入したのち保護基
を除去して（ｉｓ、４Ｂ、８Ｒ，９Ｒ；　　ｌ０３）−
８，９−エポキシ−５−メチル−１０，１０−メチレン
オキシ−４−シクロデセン−１−オールを得、更にこれ
をクロム酸系酸化剤もしくはジメチルスルホキシド系酸
化剤により酸化することによって製造される。
こうして得られる本発明の化合物（Ａ）は結晶性の化合
物であり、ペリプラノン−Ｂ　（Ｂ）と同様の立体配置
および立体配座を取っているものである。そして、生物
活性に関しては、ワモンゴキブリの雄に対して、活性闇
値ｔｏ−’μｇで強い誘引ならびに性的興奮活性を有し
ている。
本発明の化合物（Ａ）を製造するための出発物質である
６−メチル−２，６−シクロデカジエン−＝１−オン（
化合物〔Ｃ〕）は、簡便で大規模化可能なｌＯ員環形成
法であるフラグメンテーション反応により容易に得られ
る公知物質であり、たとえばワートンらの方法（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３６．２９３２　（１９７１））
によって製造することができる。
この化合物（Ｃ）の理化学的性質は次のとおりである。
沸点：８２−８２．５℃（１，５關ｈ）屈折率（ｎｏ！
４・Ｓ）　　：　１．５１４８ＩＲ（ａｍ−’）　　： ３０１６６ｖ）、２９３２（Ｓ）、２８６０（３）、１
６８４（Ｓ）、１６２０（Ｓ）、１４５４（３）、１４
０４（Ｓ）、１２４９（ｍ）、１２２４（ｍ）、１１９
９［１１１）、１１８）（３）、１０９３（３１，９４
２（Ｓ）、８３０（Ｓ）’ＩＩ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
、　　ＣＤＣｌ３．　　δ、ｐｐｍ）　：１．４６（３
Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、１．８９（２８，ｂｒ）　
　、１．９５（２１１゜ｍ）、２．１）（２Ｈ，ｍ、）
ｌ−８）、２．２６（２Ｈ，ｂｒ、）、２．４３（２Ｈ
。
ｂｒ、）、４．７８（ｌ）１．ｂｒ、ｔ、Ｊ＝６．５．
Ｉｔ−７）　　、５．７１（ＩＨ，ｄｔ。
Ｊ＝１１．６．　８．６Ｈｚ、ｆｌ−２）、６．２９（
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１１．６！ｌｚ、ｔｌ−１）分子式：Ｃ
ｌｌｌ１１６０ 分子量：１６４ 本発明の化合物（Ａ）は、前記の化合物（Ｃ）から以下
のような各工程を経て合成される。
ＬＬ！Ｊ： 化合物（Ｃ）を、先ず、乾燥窒素またはアルゴン等の不
活性ガス気流中、例えばジエチルエーテルもしくはテト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、もしくは例えば
ヘキサンもしくはトルエンなどの炭化水素系単独または
混合物溶媒など、好ましくはテトラヒドロフランを溶媒
として、０℃以下、好ましくは−２０〜−４０℃で、１
〜５当量好ましくは１．１〜１．５当量の強塩基例えば
ｎブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水
素化ナトリウムなど、好ましくはリチウムジイソプロピ
ルアミドで０．５〜３時間、好ましくは１時間処理して
エノール化する。
次に、１〜５当量好ましくは１．１〜２当量のシリル化
試薬例えばトリメデルシリルクロライド、トリエチルシ
リルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド
など、好ましくはトリメチルシリルクロライドを加えて
０．５〜２時間反−オンを塩基触媒の存在下に、そのま
ま減圧下濃縮すると粗シリルジエノールエーテルが得ら
れる。上記粗生成物を炭化水素系溶媒例えばｎ−へキサ
ン、クロロホルムなど、好ましくはｎ−ヘキサンを溶媒
として、０℃以下、好ましくは−１０〜−２０℃で、１
〜２当量の有機過酸、好ましくはｍ−クロロ過安息香酸
と原料が無くなるまで０．５〜２時間反−オンを塩基触
媒の存在下に、ヒドロキシケトン化合物（Ｄ）を得る。
第１圭且： 第１工程で得た化合物ＣＤ）の水酸基を、例えばトリメ
チルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、
ｔ−ブチルジメチルシリルクロライドなどのシリル系保
護試薬、例えばエチルビニルエーテル、ジヒドロピラン
、２．２−ジメトキシプロパンなどのアセタール系保護
試薬、あるいは例えばアルキルハライドなどのエーテル
系保護試薬などと反−オンを塩基触媒の存在下に、保護
化化合物（Ｅ）を得る。
この際、保護試薬として例えばトリエチルシリルクロラ
イドを用いるときは、ピリジンを？容媒として試薬１〜
２当量を室温で２時間から一夜反応させるのがよく、ま
た例えばｔ−ブチルジメチルシリルクロライドを用いる
ときは、ジメチルホルムアミドを溶媒としイミダゾール
を触媒として、試薬１〜３当量を室温もしくは３０〜６
０℃で２時間から一夜反応させるのがよい。また更に、
保護試薬としてエチルビニルエーテルを用いるときは、
塩化メチレンを溶媒として試薬１．５〜３当量を室温で
２時間から一夜反応させる方法が利用できる。
第３Ｉ毘： 第２工程で得た保護化化合物（Ｅ）を、不活性ガス気流
中、例えばジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒を用い、１〜４当量、好ましく
は１．５当量の有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイドなどと、１〜４当量好ましくは１．４当
量の例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、Ｔｒｉ
ｔｏｎ　−Ｂなどの強塩基、好ましくは水素化カリウム
をｌＯ℃以下好ましくは−１０〜−２０℃で混合したも
のの中に加え、そのまま０．５〜４時間反−オンを塩基
触媒の存在下にエポキシケトン（化合物〔Ｆ〕）を得る
。
第１工程： 第３工程で得た化合物（Ｆ）を、不活性ガス気流中、例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒を単独で、もしくはこれとジメチルスルホキ
シドと混合したものの中で、１〜４当量、好ましくは１
．５当量のクロルメチルヨーシトまたはトリメチルスル
ホニウムヨーシトと１〜４当量、好ましくはｎ−ブチル
リチウム、メチルリチウム、リチウムジイソプロピルア
ミド、水素化ナトリウムなどの強塩基との混合物と、例
えば−４０〜１０℃で０．５〜２時間反−オンを塩基触
媒の存在下に、スピロエポキシ基を導入し、ビスエポキ
シド（化合物〔Ｇ〕）を得る。
筆工雲糧： 第４工程で得た化合物ＣＧ）は、水酸基が保護されたま
まであるから、適宜の脱保護剤、たとえば保護基がシリ
ル系保護基であるときはテトラｎ−ブチルアンモニウム
フルオライド、フン化水素、フッ化カリウムなど、また
アセタール系保護基であるときは塩化水素、硫酸、ｐ−
）ルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスル
ホネート、酢酸など、あるいはエーテル系保護基である
ときはハロゲン化水素その他の酸触媒などをそれぞれ用
いて、保護されていた水酸基を脱保護し、ビスエポキシ
化ヒドロキシ化合物（化合物〔Ｈ〕）を得る。
築ｉ雲且： 第５工程で得た化合物〔１１〕を、塩化メチレンもしく
はクロロホルム、好ましくは塩化メチレンを溶媒として
、クロム酸系酸化剤、例えばピリジニウムクロロクロメ
ート、ピリジニウムクロロクロメート−モレキュラーシ
ージス３Ａ、ピリジニウムジクロメート、もしくはジメ
チルスルホキシド−塩化オキザリル、ジメチルスルフィ
ド−Ｎ−クロロスクシンイミド等の酸化剤、好ましくは
ピリジニウムクロロクロメートーモレキュラーシーブス
３Ａを基質の１〜１０当量好ましくは２当量用いて室温
以下好ましくは０℃で１〜３時間酸化し、本発明の化合
物（Ａ）を得る。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
ＬＵＪ＝ アルゴン気流中、−１０℃で乾燥テトラヒドロフランを
溶媒として、ジイソプロピルアミン２．６−と１．６　
Ｍ　−ｎ−ブチルリチウム２．８−からリチウムジイソ
プロピルアごド溶液を調製し、化合物〔Ｃ〕、すなわち
６−メチル−２，６−シクロデカジエン−ｌ−オンの２
．０ｇを一２０℃で撹拌しながら３分間かけて滴下した
。混合物を１５分間撹拌後、トリメチルシリルクロライ
ド２．４ｄを一気に加え、撹拌しながら室温まで昇温し
た。反応混合物を直接減圧濃縮して粗シリルジエノール
エーテルを得た。ｍ−クロロ過安息香酸２．６ｇをヘキ
サン１００−に懸濁し、−１５℃で３０分間撹拌してお
き、これに上記粗生成物を加えて−１５〜−２０℃で１
．５時間激しく撹拌した。反応終了後吸引濾過し、沈澱
をヘキサンで洗浄し、濾液と洗液を合一して減圧濃縮し
た。得られた曲状物をシリカゲル５０ｇを用いたカラム
クロマトグラフィーにより精製して、（２Ｚ、６Ｅ）−
１０−ヒドロキシ−６−メチル−２，６−シクロデカジ
エン−ー１−オン（化合物（Ｄ））１．４ｇを得た。
（収率６４％） この化合物の理化学的性質は、次のとおりである。
性状：ワックス状 屈折率（ｎｏ”’　ｓ）　　：　１．５２６７゜ＩＲ（
ｃｍ−’）　　： ３４５４（ｂｒ、ｓ）、３０１６　（Ｗ）、２９２４（
Ｓ）、２８６０（Ｓｌ、１６８０（Ｓ）、１６２０（３
１，１４５４（Ｓ）、１３９０（Ｓ）、１２５７（Ｓｌ
、１１９１（Ｓ）、１０７１　（Ｓ）、？　７２　（３
１ ’）ｌ−ＮＭＲ（３００Ｍｌｌｚ、　ＣＤＣｌ３．　　
δ、　ｐｐｍ）　：１．３７（３１１，ｓ、Ｃ■ｚ　）
　、１．５０（１１１，ｍ、Ｉｆ−５）、２．０５（Ｉ
ＩＬｍ、ｌｌ−９）、２．１−２．３（２８，ｍ、Ｉｔ
−４，５）　、　２．３５（１１１，ｍ、Ｊ−９）、２
．７９（ＬＨ，ｍ、１ｌ−３）、２．３５（１１１，ｍ
、Ｈ−９）、３．９８（ＩＨ，ｂｒ、ｓ、、ＯＨ）　、
４．１６（１８，ｂｒ、ｄｔ、Ｊ＝４．３，２．５１１
ｚ、旧１０）　、４．６３（ＩＨ，ｂｒ、ｄ、Ｊ＝１１
．８Ｈｚ、Ｈ−７）、５．８７（ＩＨ。
ｄｄｄ、Ｊ＝１１．６，９．７，７．４Ｈｚ、Ｈ−３）
　、６．３０（ＩＩＩ、ｄｄ、Ｊ＝１１．６．１．１Ｈ
ｚ、Ｈ−２） 分子式ＣＣＩＩＨＩ６０２ 第」二（楳： 前記の第１工程で得た化合物ＣＤ）の６０４■を乾燥ピ
リジン６−に溶かし、トリエチルシリルクロライド０．
８５−を滴下して、室温で２時間反応させた。反応終了
後減圧濃縮によりピリジンを除き、水を加えてｎ−ヘキ
サンで２回抽出した。
有機相を水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を除いた。得られた粗生成物をシリ
カゲル２０ｇを用いたカラムクロマトグラフィーに供し
、（４）（２Ｚ、６Ｅ）−１０−１−リエチルシリルオ
キシ−６−メチル−２，６−シクロデカジエン−ー１−
オン（化合物（Ｅ））７２５ｎｗを得た。（収率７２％
）この化合物の理化学的性質は、次のとおりである。
性状：ワックス状 屈折率（ｎ、％４・’）　　：１．４９３７゜ＩＲ（ｃ
ｌｌ−’）　　： ３０２０ｋｌ、２９２０（Ｓ）、２８８０（Ｓ）、１６
８８（Ｓ）、１６２０ｆＳｌ、１４５８（３）、１０９
３（Ｓ）、１０１５　（Ｓ）、８３７（Ｓ）、７２９（
Ｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３．　　
δ、　ｐｐｍ）　：０．６３（６Ｈ１Ｑ、Ｊ＝８．０１
（Ｚ、　Ｓｉ（Ｃｇｌｌｓ）ａ）　、０．９７（９１１
，ｔ。
Ｊ＝８．０Ｈｚ、　ｓｉ　（ＣＪｓ）　：ｌ）、１．４
４（３ｔｌ、ｓ、Ｃ１ｈ）、１．７−２゜８（８Ｈ，ｂ
ｒ）、４．０７（ＩＩＩ、ｂｒ、ｓ、Ｈ−１ｏ）、４．
９（ＬＨ，ｂｒ、、Ｈ７）　　、５．８（１Ｂ、ｂｒ、
ｍ、！１−３）、６．６（１８，ｂｒ、　、　ｌｌ−２
）分子式：　ＣＩＪ３゜０□Ｓｔ 夷」＝〔毘： アルゴン気流中、鉱油を除いた水素化カリウム７５■を
乾燥テトラヒドロフラン１０−に懸濁し、１５℃で撹拌
しなからｔ−ブチルヒドロパーオキシドのトルエン溶液
０．８−を加えて３０分間撹拌し、これに前記の第２工
程で得た化合物（Ｅ）の５００■のテトラヒドロフラン
１−溶液を滴下して−１５〜−２０℃で２時間反応させ
た。反応終了後氷と飽和塩化アンモニウム水溶液を加え
て塩化メチレンで３回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗
浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後溶媒を除いて粗
生成物を得た。これを中性アルξす（活性度１１）１５
ｇを用いたカラムクロマトグラフィーに供し、（２Ｓ、
５Ｅ、９Ｒ、１０Ｒ）−９゜１０−エポキシ−６−メチ
ル−２−トリエチルシリルオキシ−５−シクロデセン−
１−オン（化合物ＣＦ））２９５ｍｇを得た。（収率５
６％〉この化合物の理化学的性質は、次のとおりである
。
性状：ワックス状 屈折率（ｎｏ””）　　：　１．４９１３゜ＩＲ（ａｎ
−’）　　： ２９５８（Ｓ）、２８８０（Ｓ）、１７１７　（Ｓ）、
１４５Ｂ（３）、１４１９（３１，１２４３（ｍ）、１
１１４（Ｓ）、１０１７　（ｓｌ、８４５（３）、７４
５　（Ｓ）’Ｉｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ
、　　δｒ　ｐｐｍ）　：ｓ、Ｃｌｌ３）、１．８）（
ＩＨ，ｍ、ｌｌ−４）、１．９−２．０（２１１，ｍ、
Ｉｆ−７，８）、２．１−２．２（２Ｈ，ｍ、ｔｌ−３
’、４’）　　、−２，３（２Ｈ，ｍ、Ｈ−７’、８’
）、３．２３（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１０．３，４．８．
３．０ＩＩｚ、Ｈ−２）　　、４．２７（ＩＩｆ、ｂｒ
、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、Ｈ−６）　　、４．２８（ｌｉ
ｔ、ｄ、Ｊ＝４．８１１ｚ、Ｉｔｌ）、４．９５（Ｉｆ
ｆ、ｂｒ、　、Ｈ−６）分子式：　ＣｌＪ：＋ｏ０３Ｓ
ｉ 第」二（惺： （ａ）　　アルゴン気流中、前記の第３工程で得た化合
物（Ｆ）の２８０■およびクロルメチルヨーシト０、１
１ｎ１を乾燥テトラヒドロフラン３＋ｄに溶かし、−７
８℃に冷却した。これに撹拌しながら１．２Ｍメチルリ
チウムのエーテル溶液１−を滴下し、２分撹拌後室温ま
で昇温した。反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を
加えてジエチルエーテルで２回抽出し、有機相を水及び
飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後
溶媒を除いた。
これを中性シリカゲル１０ｇを用いたカラムクロマトグ
ラフィーにイ共し、　（１Ｓ、４Ｅ、８Ｒ，９Ｒ、１０
Ｒ）−８，９−エポキシ−５−メチル−１０，１０−メ
チレンオキシ−４−シクロデセン−１オール−トリエチ
ルシリルエーテル（化合物（Ｇ））２４８■を得た。（
収率８５％）この化合物の理化学的性質は、次のとおり
である。
性状：ワックス状 ＩＲ（ｃ＋ａ−’）　　： ３０６２ｆｗｌ、２９１Ｂ（３１，２８８０（Ｓ）、１
４６０（Ｓ）、１２９６（Ｉｌｌ）、１２７０（ｍｌ、
１２４１（Ｓ）、１０８３（３）、１００６（３１，９
４６（Ｓ）、８０６（３１，７４５（３） ’ＩＩ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　ＣＤＣｌ３．　　
δ＊　　ｐｐｍ）　：０．５８（６Ｈ，ｑ、Ｊ＝８．１
Ｈｚ、　　５ｉ（Ｃｚｌｌｓ）ｓ）　　、０．９５（９
１１，ｔ。
Ｊ＝８．１Ｈｚ、　Ｓｔ　（Ｃ２１１５）　３）、１．
７０（３１１，Ｓ、Ｃｌｌ：ｌ）、１．７−２゜Ｈ８１
１，ｍ）　　、２．３５（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ
、５ｐｉｒｏｅｐｏｘｙ）　　、２．７６（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝６．２１１ｚ、５ｐｉｒｏｅｐｏｘｙ）　　、２．
９９（ＩＩＩ、ｄｔ。
Ｊ＝１０．５．３．９Ｈｚ、ｌｌ−８）　　、３．２５
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１０．８，４．５１１ｚ、Ｈ−１）
、３．３８（ｌｔｌ、ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、Ｈ−９）、
５．１７（ＬＨ，ｂｒ。
Ｈ−４） 分子式：Ｃｔｉ＋ｌｈ□０３Ｓｉ （ｂｌ　　化合物（Ｆ）から化合物（Ｇ）の合成を、上
記とは別に、以下のようにして実施した。
アルゴン気流中、トリメチルスルホニウムヨーシト２０
４■を乾燥テトラヒドロフラン３　ｍｌに懸濁し、−１
５℃に冷却した。これに撹拌しながら、１、６　Ｍ　ｎ
−フ゛チルリチウムのヘキサン２容ン夜０．６５−を滴
下し、１５分撹拌後−旦室温まで昇温し均一な溶液とし
た。これを再び一１５℃に冷却し、化合物ＣＦ）７８■
を滴下して１時間反応させた。
反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、ジエ
チルエーテルで２回抽出し、有機相を水及び飽和食塩水
で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後溶媒を除い
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し
、純粋な化合物〔Ｇ〕３９■を得た。（収率４８％） 第」二Ｅ毘： 前記の第４工程で得た化合物〔Ｇ〕の１４０■を乾燥テ
トラヒドロララン０．５−に溶かし、ＩＭ＝テトラブチ
ルアンモニウムフルオライド０．５−を加えて２５℃で
３０分間撹拌した。これにジエチルエーテルを加えて３
回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥して濾過し、溶媒を除いた。これを中性シリ
カゲル５ｇを用いたカラムクロマトグラフィーに供し、
（ＩＳ、４Ｅ、８Ｒ，９Ｒ，１０５）−８，９−エポキ
シ−５−メチル−１０，１０−メチレンオキシ４−シク
ロデセン−１−オール（化合物（Ｈ））８０■を結晶と
して得た。（収率９０％）この化合物の理化学的性質は
、次のとおりである。
融点：８３〜８５℃ ＩＲ（ｃｍ−’）　　： ３４６０（ｂｒ、ｓ）、３０６０ｋ）、２９３０（Ｓ）
、２８５８（３１，１４６０（Ｓ）、１４３５（り、１
２７２　（ｆｆｌ）、１１５６（ｆｆｌ）、１０４８（
り、１００９（ｆｆｉ）、９３６（ｓ）、８９７（３１
，８３７（３）、７０２（Ｓ）’）ｌ−ＮＭＲ（３００
ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３．δ＊　ｐｐｎ＋）　：１．７１
（３Ｈ，ｓ、Ｃ１１ｚ）、１．７−１．９（３１１，ｍ
）　、１．９−２．２（５８゜ｍ）、２．４６（１１，
ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、５ｐｉｒｏｅｐｏｘｙ）　、２．
７９（ＩＩＬｄ＋Ｊ＝６．１１１ｚ、５ｐｉｒｏｅｐｏ
ｘｙ）　、３．０３（ｌｌＩ、ｄｔ、Ｊ＝１０゜６．４
．０Ｈｚ、Ｈ−８）、３．２３（ｆｉｒ、ｄｄ、Ｊ＝１
１．４，４．５Ｈｚ、１（−１）、３．３１　（ＩＨ，
ｄ、　Ｊ＝４．０＋１ｚ、　Ｈ−９）、５．１４（ＩＨ
，ｂｒ、、ｌｌ−６）分子式：　Ｃ＋ｚＨ＋ｓ（ｈ 星」＝Ｌ毘： 乾燥塩化メチレン中、ピリジニウムクロロクロメート１
５０■とモレキュラーシーブス−３Ａの３５０■とを激
しく撹拌しておき、化合物（Ｈ）７６■を加えて０℃で
１時間酸化した。反応混合物にジエチルエーテルを加え
て不溶物をフロリジルの短いカラムで濾過除去し、溶媒
を除いて粗生成物を得た。これを中性シリカゲル５ｇを
用いたカラムクロマトグラフィーに供し、純粋な（４Ｅ
。
８Ｒ，９Ｒ、１０Ｒ）−８，９−エポキシ−５メチル−
１０，１０−メチレンオキシ−４−シクロデセン−ｌ−
オン（化合物（Ａ））５５■を得た。（収率７３％〉 この化合物の理化学的性質は、次のとおりである。
融点：　６６．５〜６８℃ ＩＲ（ｃｍ−’）　　： ２９９２　（ｍｌ、２９３２　（ｍ）、２８６８（ｒｎ
ｌ、１７０９（Ｓ）、１４５０＆１１）、１３３２　（
ｍ）、１２６７（ｒｎｌ、１０１０４６（，１０１７（
ｍｌ、９２２　（Ｓ）、８３５（３）、７８７　（ｍｌ
、７０４　（ｍ）、５７１（Ｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（３００
ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ＋、δ＋　ｐｐｍ）　：１．６２（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、Ｃｌ１ｚ）　、　１．７８
（ＩＨ，ｍ、１ロー６）、　１゜８７（ＩＨ，ｎ＋、Ｈ
−７）、２．０１　（ＩＨ，ｄｄｄ、　Ｊ＝１２．８．
５．４．２．７１１ｚ。
１ｌ−２）、２．１７（１１１，ｍ、Ｌ？’）　、２．
２３（ｌＩｌ、ｂｒ、、ｌｌ−３）、２．４３（ＩＩＩ
、ｂｒ、、Ｉｆ−６’）　、２．６３（Ｉｌｌ、ｍ、Ｉ
ｆ−３’）　、２．７２（１）１＋ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ
＋５ｐｉｒｏｅｐｏｘｙ）　　、２．９Ｈ１１１，ｄｄ
ｄ、Ｊ＝１２．５．１０．０．３．０ＩＩｚ、Ｈ−２’
）　　、２．’９７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ。
５ｐｉｒｏｅｐｏｘｙ）　　、２．９８（ＬＨ，ｄｔ、
Ｊ＝１０．７，３．８１１ｚ、Ｈ−８）、３．８２（１
）１．Ｊ＝３．８，０．４ｊｌｚ、Ｈ−９）、５．４９
（ＩＩＩ、ｍ、Ｈ−４）分子式：　Ｃ＋Ｊ、（ｈ 〔試験例〕 縦１２．５Ｃ１１、横１８．５　ｃｒａ、高さ２９ｃｍ
の上面開放のガラス容器の底面に濾紙を敷き、その中央
に横の長さを２分割するように黒線を引いた。そして縦
側面の下部に設けた高さ７．７　ｃｍの開口部に接続す
るように、奥行き５．８　ｃｘａ　、高さ７．７　ｃｍ
で幅１２．５　ｃｒａを７区画に仕切った木製の箱を横
から取り付けてシェルタ−とした。
一方、検定試料のへキサン希釈溶液を、前記の検定用容
器の上部に取り付けたガラス製ノズルから毎分２００１
Ｒ１の空気流と共に導入するようにした。
羽化後４−１２週のワモンゴキブリの未交尾雄５頭を赤
色光のもと検定用容器内に放ち、ｌＯ分放置すると全て
シェルタ−内に入り込み静止する。
この状態で検定試料のへキサン希釈溶液を導入して、ゴ
キブリがシェルタ−から出て、＋１１供試溶液導入後１
分間に容器底面の黒線を横切る回数を数えて誘引活性と
し、（２）典型的な配偶行動である羽上げ行動を行う５
頭中の頭数を数えて性的興奮活性とした。
この検定において、検定試料として強力なフエロモンミ
ミックとして知られるゲルマクレンーＤ（対照品：化合
物〔Ｘ〕）と本発明の化合物（Ａ）とを、それぞれ量が
１０倍ずつ変わるように検定用容器内に導入し、各導入
量について各３回の測定を行なって導入量と活性との関
係を求めた。その結果は、第１表に示すとおりであり、
ワモンゴキブリの雄に対して活性閾値１０−’μｇで強
い誘引及び性的興奮活性を示すことがわかった。
第 表 １　　　（Ａ）　　　　　　１　　　　　６８　　　　
　５．１５２　　　〃　　　　　１０引　　　５４　　
　　　５１５３　　　　〃　　　　　１０−”　　　　
４０　　　　　５１５４　　　　〃　　　　　１０−’
　　　　２７　　　　　３１５５　　　　〃１０−　　
　　　２　　　　　１１５６　　　　〃１０−’　　　
　　Ｏ０１５７”（Ｘ）　　　　　ｔｏ　　　　　　１
７　　　　　３１５８”　　　〃　　　　　　１　　　
　　　１０１５９“　　〃　　　　　ｌ　Ｏ−Ｉ　　　
　　Ｏ０１５１０”へキサン（溶媒）のみ　　ＯＯ１５
＊：対照実験 〔発明の効果〕 現在知られているワモンゴキブリのフェロモンミξツク
の活性は最強のものでも活性闇値がｌμｇ程度であり、
本発明の化合物（Ａ）はそれより１０００倍以上の活性
を持つものである。さらに構造が単純であるため天然物
に比べて製造工程が大幅に短かくなり、不安定基及び不
斉炭素原子が少いため分子の安定性がよく、立体制御の
手間もかからない。またペリプラノン誘導体合成の鍵反
応である１０員環形成も簡便なフラグメンテーション反
応が利用できるため従来の方法より有利である。
本発明の化合物（Ａ）は以上のような優れた性質を持ち
、ゴキブリ類の防除に極めて有用である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（４Ｅ、８Ｒ、９Ｒ、１０Ｒ）−８，９−エポキ
    シ−５−メチル−１０，１０−メチレンオキシ−４−シ
    クロデセン−１−オン。
  2. （２）６−メチル−２，６−シクロデカジエン−１−オ
    ンを塩基触媒の存在下にシリル化試薬と反応させてシリ
    ルジエノールエーテルとしたのち有機過酸と反応させて
    （２Ｚ、６Ｅ）−１０−ヒドロキシ−６−メチル−２，
    ６−シクロデカジエン−１−オンを得、次にこれの水酸
    基を保護基で保護したのち塩基触媒の存在下に過酸化物
    と反応させてエポキシ化物を得、続いてこれにクロルメ
    チルリチウムもしくはジメチルスルホニウムメチリドを
    反応させてスピロエポキシ基を導入したのち保護基を除
    去して（１Ｓ、４Ｅ、８Ｒ、９Ｒ、１０Ｓ）−８，９−
    エポキシ−５−メチル−１０，１０−メチレンオキシ−
    ４−シクロデセン−１−オールを得、更にこれをクロム
    酸系酸化剤もしくはジメチルスルホキシド系酸化剤によ
    り酸化することを特徴とする（４Ｅ、８Ｒ、９Ｒ、１０
    Ｒ）−８，９−エポキシ−５−メチル−１０，１０−メ
    チレンオキシ−４−シクロデセン−１−オンの製造法。
  3. （３）（２Ｚ、６Ｅ）−１０−ヒドロキシ−６−メチル
    −２，６−シクロデカジエン−１−オン。
  4. （４）（２Ｚ、６Ｅ）−１０−トリエチルシリルオキシ
    −６−メチル−２，６−シクロデカジエン−１−オン。
  5. （５）（２Ｓ、５Ｅ、９Ｒ、１０Ｒ）−９，１０−エポ
    キシ−６−メチル−２−トリエチルシリルオキシ−５−
    シクロデセン−１−オン。
  6. （６）（１Ｓ、４Ｅ、８Ｒ、９Ｒ、１０Ｒ）−８，９−
    エポキシ−５−メチル−１０，１０−メチレンオキシ−
    ４−シクロデセン−１オール−トリエチルシリルエーテ
    ル。
  7. （７）（１Ｓ、４Ｅ、８Ｒ、９Ｒ、１０Ｓ）−８，９−
    エポキシ−５−メチル−１０，１０−メチレンオキシ−
    ４−シクロデセン−１−オール。
  8. （８）（４Ｅ、８Ｒ、９Ｒ、１０Ｒ）−８，９−エポキ
    シ−５−メチル−１０，１０−メチレンオキシ−４−シ
    クロデセン−１−オンを有効成分とするゴキブリ類の誘
    引剤。
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