JPH03128348A - アントラキノンイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応する２、３−ジヒドロ−１，４ジアミノア
ントラキノンの酸化によって１，４ジアミノアントラキ
ノンを製造し、得られた１゜４−ジアミノアントラキノ
ンを単離することなく、ひき続いてその１．４−ジアミ
ノアントラキノンと芳香族ハロゲン化物とを縮合してア
ントラキノンイミドを製造する方法に関する。

これまで１．４−ジアミノアントラキノンは少量の有機
塩基、たとえばピリジンの存在下においてニトロベンゼ
ンと共に対応する１、３−ジヒドロ−１，４−ジアミノ
アントラキノン（ｇロイコ−１，４−シア兆ノアントラ
キノン″）を１３０乃至１６０℃に加熱することによっ
て製造されてきた。しかしこの方法による目的１．４−
ジアミノアントラキノンの収率はきわめて悪い。なぜな
らば、かりなの量の１−アミノ−４−ヒドロキシアント
ラキノンと１−アミノ−４−アニリノアントラキノンと
が生成されてしまうからである。

この欠点はつぎのような方法によって不十分ながら回避
することができる。すなわち、反応の間定常的に窒素の
ごとき不活性ガスの静かな流れを反応混合物中に流し込
むのである。ただしこれの効果はまったく不満足なもの
である。

本発明の目的は上記した問題の全くあるいはほとんどな
い方法を提供することである。

しかして本発明の方法によれば上記の問題は反応を１０
０乃至２００℃の温度かつニトロベンゼンの一部が蒸発
されるような減圧下で実施することによって解決される
。誠に驚くべきことながら、この方法によると従来方法
よりも高い収率で１゜４−ジアミノアントラキノンが得
られ、副生成物、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラ
キノンと１−アミノ−４−アニリノアントラキノンは減
少する。得られた１、４−ジアミノアントラキノンはそ
のまま染料として使用することができ、また、たとえば
、バット染料のような染料製造のための中間生成物とし
ても有用である。この１．４−シアごノアントラキノン
は純度が高いので染色特性が優れており、したがって、
たとえば、ポリエステル繊維が汚染されることが少なく
なる。

すなわち、本発明は式（２） （式中、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒｚ、　Ｒａは互いに独立的に水素、アル
キルまたはアリールを意味する）の２，３−ジヒドロ−
１，４−ジアミノアントラキノンをニトロベンゼンで酸
化して式（１） （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記の意味を有する
）の１．４−ジアミノアントラキノンを製造する方法に
おいて、反応を１００乃至２００℃かつ使用温度におけ
るニトロベンゼンの蒸気圧と同しかまたはそれよりも低
い圧力下で実施することを特徴とする方法を提供するも
のである。

ＲいＲ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立的に水素、アルキル
、特に炭素数１乃至１２のアルキルたとえばメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ドデシルを意味す
る。なお、本明細書でアルキルとは置換されたアルキル
、たとえば、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、５−シアノペンチル、２−スルホエチル、２−ジメ
チルアミノプロピルなどを包含する。さらにＲ１、Ｒ２
、Ｒ１、Ｒ４は場合によっては置換されたアリールも意
味しうる。

たとえばフェニルまたはナフチル、４−メチルフェニル
、４−フェノキシフェニル、４−ビフェニリル、２，４
．６−ドリメチルフエニルまたは４−アセチルアミノフ
ェニルなども意味しうる。

好ましくはＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立的に水
素、Ｃｌ　　Ｃ４−アルキル、フェニルまたはＣｌ−０
４−アルキル、フェノキシ、Ｃ，−Ｃ４−アルキルカル
ボニルまたはフェニルによって置換されたフェニルを意
味する。

本発明の方法においては、好ましくは 式（２）の化合物が使用され、その中でもとくに第一ア
ミンから誘導されたもの、すなわちＲ１とＲ１とが水素
を意味するものが使用される。

本発明の方法はとくにＲ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４がそれぞ
れ水素を意味する式（１１の化合物を製造するために好
適である。

本発明の方法は例えば次のようにして実施される： 式（２）の化合物を３乃至４倍重量のニトロベンゼンに
溶解または懸濁物する。ついで好ましくは触媒量の有機
塩基、特にピペリジン、コリジンまたはジ−ｎ−ブチル
アミン、あるいはまた無機塩基性化合物、とくに炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭
酸水素カリウムを添加する。

有機塩基あるいは無機塩基性化合物の添加量は式（２）
の化合物のニトロベンゼンによる酸化に通常使用される
ような量である。

次にこの反応混合物を１００乃至２００℃まで加熱する
。加熱の最初に１００ミリバール以下の圧力を選択しそ
して温度の上昇につれて漸次圧力を高めていくのが好都
合であることが判明している。好ましくは１３０乃至１
６０℃である反応温度に到達した後は圧力を反応混合物
が沸騰しそしてニトロベンゼンの一部が蒸発駆逐されて
しまうように調節する。すなわち、圧力は使用温度にお
けるニトロベンゼンの蒸気圧と同等かまたはそれ以下と
する。

ニトロベンゼンと一緒に水とアニリンが留去される。反
応の開式（２）の化合物１モルにつき３乃至２０モル、
とくに５乃至１５モルのニトロベンゼンを蒸留除去する
のが好ましい。

反応時間は反応条件、例えば温度に依存する。

好ましくは、反応は１４５乃至１６０℃の温度、とくに
１５０乃至１５５℃において２乃至５時間実施される。

得られた１、４−ジアミノアントラキノンは常法によっ
て単離することができる。例えば水蒸気蒸留によってニ
トロベンゼンを除去し、つぎに濾過し、そしてその濾過
残留物を乾燥することによって単離される。

本方法によって得られた１、４−ジアミノアントラキノ
ンは染料として使用できる。さらにまた、たとえば、ア
ントラキノン系のその他の中間生成物の製造のための反
応の出発物質としても有用である。すなわち、たとえば
、スルホン化またはベンゾイル化１．４−ジアミノアン
トラキノンの製造のためならびにアントラキノンイ果ド
（アントライミドともいう）およびバット染料の製造の
ためにも役立つ。

本発明の方法によって得られた１、　　４−ジアミノア
ントラキノンは、単離されることなく引き続いて芳香族
の、好ましくはアントラキノン系のハロゲン化合物と縮
合されてアントライミドに導かれる。この場合、得られ
た１、４−シア烏ノアントラキノンの懸濁物とハロゲン
化合物とを急速に反応温度まで加熱する。すなわち、１
０分以内、好ましくは１分以内、特に好ましくは１０秒
以内で反応温度まで加熱する。したがって、ハロゲン化
合物を１．４−ジアミノアントラキノンの懸濁物に加え
、そしてこの混合物をアントライミド生成反応温度まで
すでに加熱されているニトロベンゼンに供給するのが好
ましい。

この実施態様は勿論少なくとも１つの第一または第ニア
ミノ基を有する１、４−ジアミノアントラキノンでのみ
実施可能である。

アンドライミド生成反応温度は好ましくは１８０乃至２
２０℃、特に好ましくは１９５乃至２１５℃である。供
給原料、すなわち、ｌ　　４−ジアミノアントラキノン
と芳香族ハロゲン化合物とは別々の導入路を介してすで
に反応温度にあるニトロベンゼンに供給してもよいが、
得られた１、４−ジアミノアントラキノンの懸濁物に芳
香族ハロゲン化合物を添加し、そしてこの混合物を加熱
されたニトロベンゼンに供給するのが好ましい。

縮合反応は塩基性剤と銅触媒の存在でおこなう。

銅触媒と塩基性剤とは反応温度まで加熱されたニトロベ
ンゼンの部分に含有させておいても、またニトロベンゼ
ンへの供給原料と一緒に供給してもよい。

塩基性剤と銅触媒との５乃至３０重量％を反応温度まで
加熱されたニトロベンゼンに入れ、残分は該供給原料と
一緒に供給するのが好ましい。なお、この場合、塩基性
化合物を１．４−ジアミノアントラキノン台底の段階で
すでに相応的多量に添加しておき、得られた反応混合物
の中にこれが含有されているようにしてもよい。

芳香族ハロゲン化合物としてはハロゲンが直接芳香核に
結合されているハロゲン化合物が考慮される。芳香族化
合物の酸ハロゲン化物または酸ハロゲン化物に似た挙動
を示す化合物、たとえば、塩化シアヌールは芳香族ハロ
ゲン化合物とは兄なされない。

ハロゲン化された、場合によってはさらにバット染料に
おいて通常の置換基で置換された、アントラキノン、ベ
ンズアントロン、アンタントロン、ピラントロン、ジベ
ンズアントロン、プタロイルアクリドン、フラバントロ
ン、ジベンズピレンキノン、またはイソバイオラントロ
ンがとりわけ適当である。

塩素化または臭素化された、場合によってはベンゾイル
アミノによって置換されたアントラキノン、ベンズアン
トロン、アンタントロン、ピラントロンまたはジベンズ
アントロンを使用すると本発明の方法で特に好結果が得
られる。

ハロゲン化合物と建て化可能なア旦ノ化合物とは一般に
ほぼ化学的理論量で使用されるが、この２つの成分のい
ずれか一方の、たとえば、１０％過剰も使用可能である
。

銅触媒としては金属銅ならびに酸化銅または塩化ｆＪｉ
　（１）のごとき銅化合物が考慮される。好ましいのは
銅および特に塩化銅（Ｉ）である。

適当な塩基性剤は、たとえば、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムならびにこれらの混合物であ
る。

銅触媒の必要量は生成されるアントライミドを基準にし
て一般に０．１乃至１重量％である。

縮合反応後アントラキノンイミド化合物は常法によって
単離することができる。たとえば、ニトロベンゼンを水
蒸気蒸留によって除去し、そのあと縮合生成物を濾別し
て乾燥することによって単離される。

得られたアントラキノンイミド化合物はほとんどが染料
中間生成物である。カルバゾルまたはアクリジン誘導体
に変換後、これはバット染料となり、この染料は、たと
えば、木綿のような繊維材料の染料および捺染のために
使用される。

以下に本発明の実施例を記載する。これは本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、パーセントは重量パーセントである。温度は摂氏で
ある。

大施択上（参考例） ２，３−ジヒドロ−１，４−ジアミノアントラキノン（
純分９２％、１，４−ジアミノアントラキノン１．５％
を含む）６０ｇ、炭酸ナトリウム（ソーダ）Ｌｏｇおよ
びピペリジン０．４ｍｌをニトロベンゼン３５０ｎｌに
入れる。ついで約２３０ミリバールの真空圧を印加し、
そして１５０℃まで加熱する。この際真空圧を反応混合
物の沸騰温度が１５０乃至１５５℃に保持されるように
調節する。加熱期間中、場合によっては存在する水を蒸
留除去する。３時間１５０乃至１５５℃の温度に保持し
、そしてこの期間中の間に水とアニリンとを含めて１７
０乃至２００＋／！のニトロベンゼンが蒸留除去される
ように加熱力を調節する。このあと１７０＋＋＋ｊ！の
ニトロベンゼンを加え、そしてつづく２時間同じ条件で
さらに１７Ｏｎ／！のニトロベンゼンを蒸留除去する。

しかるのちこの反応混合物から水蒸気蒸留によってニト
ロベンゼンを除去する。濾過して乾燥したのち紫色の粉
末５９、５　ｇを得る。この粉末は１．４−ジアミノア
ントラキノン９１％、１−アミノ−４−ヒドロキシアン
トラキノン０．４％、１−アミノ−４−アニリノアント
ラキノン０．３％を含有する。

五較明 ａ）　常圧を使用した以外全〈実施例１と同様に操作を
実施した。同じように仕上げ操作をおこなって紫色粉末
５９．５　ｇが得られ、これは工、４−シアξノアント
ラキノン８２％、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラ
キノン７．５％、１−アミノ−４−アニリノアントラキ
ノン２．１％を含有していた。

ｂ）　窒素流を導入しつつ常圧を使用した以外全〈実施
例１と同様に操作を実施した。同じような仕上げ操作後
に紫色粉末５９．５　ｇが得られ、これは１，４−ジア
ミノアントラキノン８７％、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノン４％、１−アミノ−４−アニリノアン
トラキノン１％を含有していた。

大息間１ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は１．４
−ジアミノアントラキノンを単離することなく、反応完
了后得られた１、４−シア果ノアントラキノンの溶液を
直接トリアントラキノンイミドの製造のためにさらに使
用した。この目的のために、容量が約１８０ｍｊ！そし
て１．４−ジアミノアントラキノン５４．１　ｇを含有
している反応混合物に１−クロル−アントラキノン（９
９％）１１６ｇ、ソーダ５０ｇ、塩化銅（ｔ）１．５ｇ
およびニトロベンゼン３２０ｎｌを添加した。

得られた懸濁物をニトロベンゼン５０＋／！、ソーダ１
０ｇ、塩化銅０．５ｇの沸騰懸濁物に１時間半かけて安
定的沸騰（２１０乃至２１５℃、軽度の蒸留）が保持さ
れるように供給した。この温度でさらに２時間の反応時
間が経過したら反応を終了し、反応混合物を常法通り仕
上げすることができる（水蒸気蒸留、濾過または真空下
ベヌレート（攪拌装置）内でのニトロベンゼンからの乾
燥）。

ニトロベンゼンから乾燥後、水に懸濁して塩を除去し、
しかるのち濾過して精製することもできる。

トリアントラキノンイミドの収量はつぎのとおりであっ
た。

塩含有のもの：２２５ｇ。

脱塩および乾燥後：１７０ｇ。

失施貫１（参考例） 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は１６５
℃まで加熱しそして真空はおよそ３０５ミリバールに設
定した。１時間半の反応時間と１時間の蒸留時間の経過
後に生成物５９．５　ｇが得られた。これは１．４−ジ
アミノアントラキノン８９％、１−アミノ−４−ヒドロ
キシアントラキノン１．１％、１−アもノー４−アニリ
ノアントラキノン１．４％を含有していた。

大施員土（参考例） 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は１４０
℃まで加熱しそして真空はおよそ１３０ミリバールに調
節した。５時間の反応時間と３時間の蒸留時間の経過後
に紫色の粉末５９．５　ｇが得られた。この生成物の品
質は実施例１のものと同じであった。

去詣拠工（参考例） 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は最初に
ニトロベンゼン５２０ｍｊ！の全量を加え、そして４時
間の反応時間の間におよそ２３０ミリバールの圧、１５
０乃至１５５℃の温度で３４０ｍ（！のニトロベンゼン
を蒸留除去した。そして再度ニトロベンゼンを添加後、
さらに再びニトロベンゼンを蒸留除去した。これによっ
て得られた反応混合物は実施例２と同様方法で直接アン
トラキノン系の他の中間生成物製造のために使用するこ
とができる。

反応混合物を仕上げ操作したのち紫色の粉末５９、５　
ｇが得られた。その品質は実施例１のものと同一であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アントラキノンイミド化合物の製造方法において、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１は水素そしてＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
   互いに独立的に水素、アルキルまたはアリールを意味す
   る）の２、３−ジヒドロ−１、４−ジアミノアントラキ
   ノンをニトロベンゼンで酸化し、この際に反応を１００
   乃至２００℃の温度かつ使用温度におけるニトロベンゼ
   ンの蒸気圧と等しいかまたはそれ以下の圧力下で実施し
   、そして得られた１、４−ジアミノアントラキノンを単
   離することなく、ひき続いてその１、４−ジアミノアン
   トラキノンの懸濁物と芳香族ハロゲン化合物とを急速に
   反応温度まで加熱することによって１、４−ジアミノア
   ントラキノンと該ハロゲン化合物とを縮合してアントラ
   キノンイミドを生成させることを特徴とする方法。 ２、反応温度を１８０乃至２２０℃、好ましくは、１９
   ５乃至２１５℃とすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、得られた１、４−ジアミノアントラキノンの懸濁物
   に芳香族ハロゲン化合物を加え、これによって得られた
   混合物をアントラキノンイミド生成のための反応温度ま
   ですでに加熱されているニトロベンゼンに導入すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または２項に記載の
   方法。 ４、塩基性剤と銅触媒の５乃至３０重量％とは反応温度
   まで加熱されたニトロベンゼンに入れておきそして残分
   は該導入混合物と共に供給することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ５、ハロゲン化合物として、ハロゲン化された、場合に
   よってはさらにバット染料において通常の置換基によっ
   て置換されたアントラキノン、ベンズアントロン、アン
   タントロン、ピラントロン、ジベンズアントロン、プタ
   ロイルアクリドン、フラバントロン、ジベンズピレンキ
   ノンまたはイソバイオラントロンを使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記載
   の方法。 ６、塩素化または臭素化された、アントラキノン、ベン
   ズアントロン、アンタントロン、ピラントロンまたはベ
   ンズアントロンを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。