JPH0312764B2 - - Google Patents

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JPH0312764B2
JPH0312764B2 JP59121151A JP12115184A JPH0312764B2 JP H0312764 B2 JPH0312764 B2 JP H0312764B2 JP 59121151 A JP59121151 A JP 59121151A JP 12115184 A JP12115184 A JP 12115184A JP H0312764 B2 JPH0312764 B2 JP H0312764B2
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JP
Japan
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current collector
capacitor
stainless steel
anode
chromium
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JP59121151A
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JPS60263418A (ja
Inventor
Ichiro Tanahashi
Atsushi Nishino
Akihiko Yoshida
Yasuhiro Takeuchi
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

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  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は小型大容量の湿式電気二重層キヤパシ
タに関するものである。 従来例の構成とその問題点 第1図に従来の電気二重層キヤパシタの一構成
例を示す。分極性電極体1として活性炭繊維布を
用い、また集電体2として、アルミニウム、チタ
ン等の弁作用金属層、または導電性樹脂層を形成
して電極を構成し、このような集電体2を有した
分極性電極体1をセパレータ3を介して対向さ
せ、電解液を注入した後、ガスケツト4で正、負
極を絶縁し、コイン型ケース5、封口板6で封口
ケーシングすることにより構成されている。 ここで金属からなる集電体は、プラズマ溶射
法、アーク溶射法により、また導電性樹脂層は、
主にカーボン、黒鉛を導電性粒子とした導電性樹
脂をスクリーン印刷法、スプレイ法、デイツプ法
のいずれかにより形成されている。導電性樹脂を
集電体に用いた場合は、金属を用いた場合より、
内部インピーダンスの大きな強放電特性の悪いキ
ヤパシタになる。 次に従来の構成法では問題となるキヤパシタの
耐電圧について述べる。耐電圧は使用する集電体
材料、電解液、および分極性電極材料に大きく依
存する。ここでは、A水系電解液、B非水系電解
液を用いた場合の耐電圧について述べる。 A 水系電解液を用いた場合 水系電解液は、非水系電解液に比べ2桁導電
率が高く、高容量かつ強放電に適したキヤパシ
タが得られる。そして酸または塩基の水溶液で
は、電解質の種類に関係せず分解電圧がほとん
ど一定の値、約1.7Vを示す。例えば25℃にお
いて、H2SO41.67V、NaOH1.69Vである。こ
のような電圧で正極で酸素が陰極で水素の発生
が始まる。しかしながら、1気圧におけるこの
ような反応の理論的な酸素、水素の両電極の可
逆電位差は約1.23Vであり、1.7Vという値を示
すことは、電極(白金)がかなり大きく分極し
ていることを示す。実際のキヤパシタでは、分
極性電極に活性炭を、また集電体にアルミニウ
ム、チタンを使用しているため、1.7Vの印加
により正極側集電体の酸化あるいは溶解が完全
に起こる。理論値1.23Vに近づくにつれ残余電
流も大きくなり、実使用においては、1.0V程
度に印加電圧を制御しないと、キヤパシタ特性
が著しく低下する。このように水系電解液を使
用したキヤパシタでは、耐電圧を1.23V以上に
高めることが極めて困難である。 B 非水系電解液を用いた場合 プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、N−N−ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、過
塩素テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸塩
等の溶質を溶解させた有機電解液は水系の電解
液より導電率は低いが耐電圧は、高くなる。耐
電圧は、アノードでの電解液の酸化分解、アノ
ード電極の溶解とカソードでの電解液またはカ
ソード電極の還元分解により規制される。 アルミニウムをアノード集電体に使用した
時、有機電解液中にppmオーダーで含有されて
いる水のため次の(1)式に示す陽極酸化反応が起
こると共に Al+3H2O→AlO3+6H++6e- …(1) 次の(2)式に示す溶解反応が起こる。 Al→Al3++3e- …(2) このような(1)式、(2)式の反応はプロピレンカ
ーボネート1モル過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウム系でSCE(飽和甘汞電極)に対し、およ
そ0.5V付近から始まつてしまい、十分な耐電
圧が得られない。チタンを使用すると、上記問
題はかなり改善されるがTi+2H2O→TiO2
4H++4e-なる反応で生ずるTiO2により内部イ
ンピーダンスが急激に上昇し、強放電ができな
くなる。 アノード集電体にSUS304、SUS316で代表
されるオーステナイト系ステンレス鋼(耐食性
とともに加工性、溶接性が優れており、従来か
ら化学工業用の装置材料として広く用いられて
いる)を使用した場合、カソード集電体に用い
た時には問題にならない孔食などの局部腐食に
弱く長期信頼性に大きな問題を残している。 さらにNiを含まないフエライト系ステンレ
ス鋼は、特に応力腐食割れに対して強いこと、
かつCrの含有量の増加とともに著しく耐食性
が向上することが知られている。しかし、高ク
ロムフエライト系ステンレス鋼は靭性、加工性
および溶接性の面で劣るため、その用途も限ら
れている。 以上、A、Bで述べてきたように、電気二重層
キヤパシタは使用する電解液と、集電体材料によ
り性能特に耐電圧が大きく左右されることがわか
る。 現在、電気二重層キヤパシタは、メモリ素子の
バツクアツプ電源として広く使用されている。多
くのメモリ素子の駆動電圧は5.5Vであり、Aの
水系電解液を使用した場合6〜8層もの単セルを
積層、Bの非水電解液を使用した場合でも3層単
セルを直列に接続しなければならない。このよう
にキヤパシタを直列に接続すると耐電圧を上げる
ことはできるが、合成容量は水系で1/6〜1/8にも
低下してしまい単位体積あたりの容量が著しく減
少する。従来のキヤパシタで信頼性をも含めた耐
電圧は、2.0〜2.3V程度であり、これ以上に上げ
ることは困難である。 発明の目的 本発明は従来の電気二重層キヤパシタのアノー
ド側集電体とケースを改良することにより、高耐
圧の電気二重層キヤパシタを得ることを目的とす
る。 発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するものであり、
正極側分極性電極の片面に形成した集電体と正極
ケースとを、クロム28.5〜32.0%、モリブデン1.5
〜2.5%を主成分とし、炭素、窒素の含有量がそ
れぞれ60ppm以下、100ppm以下であるクロムフ
エラスト系ステンレス鋼で構成したものである。 実施例の説明 具体的な実施例を述べる前に、本発明で使用す
るクロムフエライト系ステンレス鋼について述べ
る。 現行のJIS規格品のSUS447J1等が本発明に適
する。上記のステンレスは従来のフエライト系ス
テンレス鋼の欠点(靭性、加工性、溶接性が劣
る。)を、不純物元素であるC、Nを特殊な真空
精錬技術により極めて低くすることで解決してい
る。SUS447JIは、この種のステンレス鋼の極限
ともいえる28.5〜32.0%のCrと1.50〜2.50%のMo
を含有させて、著しく耐食性を向上している。 高純度フエライト系ステンレス鋼のおもな特徴
をまとめておくと、 1 塩素イオンを含む環境において耐応力腐食割
れ性、耐孔食性に優れている。 2 全面腐食などの一般的な耐食性についても
SUS316L、SUS329JIなどの高級ステンレス鋼
に比べはるかに優れている。 3 従来の高クロムフエライト系ステンレス鋼の
概念を破る靭性、加工性および溶接継手部の特
性を有する。 4 CおよびNの含有量が極めて低いため、クロ
ム炭窒化物の粒界析出に伴なうクロム欠乏層が
形成されにくく、このため耐粒界腐食に優れ
る。 特に耐アルカリ性、耐酸性、有機酸に対して優
れた耐食性を有する。 実施例 1 分極性電極体に比表面積2000m2/g、2〜4nm
に細孔径の80%以上が存在するφ14の円形にうち
ぬいたフエノール系活性炭繊維を用い、第1表に
示すアノード、カソード集電体をアーク溶射法で
300μm程度形成させた。アノードケース、カソー
ド封口板材料の組み合わせも第1表に記載した。
分極性電極はケース、封口板にスポツト溶接し
た。このような材料を用い、第2図に示すコイン
型キヤパシタを作製した。第2図中、7はアノー
ドケース、8はアノード集電体、9はプロピレン
製セパレータ、10はカソード集電体、11はカ
ソード封口板である。また、電解液には第1表に
示す溶質、溶媒の1モル溶液を用いた。第1表1
〜8の構成を有するキヤパシタの2.0、2.2、2.4、
2.6、2.8、3.0、3.2V印加時の漏えい電流値を第2
表に示す。第2表より本発明による1、2、3の
キヤパシタが高い耐電圧を有することがわかる。
さらに第3表に第1表の1〜3のキヤパシタを
1000時間3V印加した場合の容量変化率を示す。
1〜3とも高信頼性を有することがわかる。また
第1表中の4〜8は上記信頼性試験によりガス発
生により著しくインピーダンスが増大しキヤパシ
タとしての特性を維持できなくなつた。
【表】
【表】
【表】 実施例 2 分極性電極体に比表面積2000m2/g、累積細孔
容積1.2c.c./gのフエノール系活性炭繊維1(5×
10cm2)を用い、アノード、アノード集電体に
SUS447JIを用い、カソード、カソード集電体に
SUS304を用い第3図に示す蓄電器を作製した。
第3図bは同図aのa−a′で切断した断面図であ
る。セパレータ9はポリプロピレン製であり電解
液はKPF61mol PC−r−BLを用いた。12は
カソード集電体、13はアノード集電体、14は
カソード、15はアノード、16は熱融着性樹
脂、17はリードである。 この蓄電器の3V印加1000時間後と初期容量と
の変化量を第4表に示す。
【表】 第4表より本実施例においても高耐圧を有する
優れた蓄電器であることがわかる。 実施例 3 実施例2と同じ構成を有するキヤパシタを作製
する工程で、集電体としてのSUS447JI、SUS304
を分極性電極体上にアーク溶射法を用い形成する
時窒素雰囲気下で行つた。窒素雰囲気下で溶射を
行うと、溶射材料の酸化がなく非常に良好な溶射
層が得られた。第5表に本実施例における蓄電器
を3V、1000時間印加した時の容量変化率を示す。
実施例2のものよりさらに良好な信頼性を有する
蓄電器が得られた。
【表】 ここで本発明において、正極側分極性電極の片
面に形成する集電体と正極ケースとを構成するク
ロムフエライト系ステンレス鋼が、クロム28.5〜
32.0%、モリブデン1.5〜2.5%を主成分とし、炭
素、窒素の含有量がそれぞれ60ppm以下、
100ppm以下のものであることの必要性について
説明する。 本発明者は、各種構成元素(Cr、Mo、C、N
等)からなるステンレス鋼の有機電解液中での耐
腐食性について次の条件で実験したところ、第6
表のような結果を得た。 有機電解液 0.5モルの過塩素酸テトラエチル
アンモニウムを含むプロピレンカ
ーボネート溶液 実験温度 90℃、48時間
【表】 上記第6表中の判定とは、各ステンレス鋼を用
いた集電体、ケースから構成したキヤパシタを70
℃、2.4V印加後、1000時間後の容量減少率(容
量変化量/初期容量×100%)が5%以内のもの
を〇印、10〜20%のものを△印、30%以上のもの
を×印として表示したものである。 またクロムについては、32.0%が限界で、これ
を超える量は含有することができなかつた。また
モリブデンは2.5%を超える量を含有可能である
が、その量を含有しても価格が上昇するだけで耐
腐食性に効果はなかつた。 以上の実験結果から、クロムは28.5〜32.0%、
モリブデンは1.5〜2.5%、炭素は60ppm以下、窒
素は100ppm以下である必要があることがわかる。 発明の効果 以上のように本発明によれば、従来のキヤパシ
タに比べ耐電圧の高いしかも高信頼性大容量電気
二重層キヤパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の電気二重層キヤパシタの一構成
例を示す断面図、第2図は本発明の一実施例によ
る電気二重層キヤパシタを示す断面図、第3図
a,bは本発明の他の実施例による電気二重層キ
ヤパシタを示す平面図および断面図である。 1……分極性電極体、7……アノードケース、
8,13……アノード集電体、10,12……カ
ソード集電体、11……カソード封口板、14…
…カソード、15……アノード。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 正極側分極性電極の片面に形成した集電体と
    正極ケースとを、クロム28.5〜32.0%、モリブデ
    ン1.5〜2.5%を主成分とし、炭素、窒素の含有量
    がそれぞれ60ppm以下、100ppm以下であるクロ
    ムフエライト系ステンレス鋼で構成したことを特
    徴とする電気二重層キヤパシタ。
JP59121151A 1984-06-12 1984-06-12 電気二重層キヤパシタ Granted JPS60263418A (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6290918A (ja) * 1985-09-03 1987-04-25 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53149112A (en) * 1977-06-02 1978-12-26 Kawasaki Steel Co Ultralowwcarbon nitrogen ferritic stainless steel with good toughness and corrosion resistance of weld zone
JPS58206116A (ja) * 1982-05-25 1983-12-01 松下電器産業株式会社 電気二重層キヤパシタ
JPS5985848A (ja) * 1982-11-08 1984-05-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐銹性に優れたフエライト系ステンレス鋼板

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