JPH03124745A - ポリオレフィンからの押出し異形材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は広く、ポリオレフィンと混合すると溶融粘度の
増大なしに高い引張弾性率及び高い垂れ下がり抵抗性を
ポリオレフィンに与えることの出来る新規なグラフト共
重合体、及びその製法に関する。本発明はさらに、その
ようなグラフト共重合体のポリオレフィンとの配合物か
ら得られた、改善された押出し異形材及びそれから作ら
れた有用な製品に関する。

［従来の技術］ 無極性ポリオレフィン、特に種々の低密度、高密度及び
線状低密度形のポリプロピレン、ポリエチレン並びに混
合物は１幅広い用途において商業上の主要な製品である
９にもかかわらず、市場が十分に答えていない特別の需
要がある。ポリオレフィンの加工においては、低い剪断
粘度の条件下、例えば熱成形、圧縮成形において、また
はプラスチックが冷却されそして剪断速度が低くなった
後に加工押出し機の産生品を取り扱う場合に、垂れ下が
りに対する抵抗性を改善する手段についての要求がある
。１つの特別の要求は、異形材押出し物の加工中、押出
し物の形状およびサイズを制御するために使用される種
々のダイおよびシェイパ−（Ｓｈａｌ）ｅｒ）を重合体
が通過する前および後での、形状及びサイズの維持につ
いてである。別の要求は、加工中のポリオレフィンの流
動性に不都合な影響を与えることなく押出し物の剛性を
増加せしめることである。

スチレン、メチルメタクリレートなどのビニル重合可能
な単量体をポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン
三元重合体などのポリオレフィン上へグラフト結合する
ことは、そのような主鎖の実用的調製のルートの発見以
来研究されている。気相重合、押出機中での反応及びオ
レフィン主鎖の過酸化による固体ポリマー上へのグラフ
ト結合並びにペンダント二重結合へのグラフト結合が、
試みられた全てのルートである。更に、比較的高い分子
量のグラフトを、ゲルを生じることなく、比較的良好な
グラフト効率（すなわち、結合していないポリマー分子
の生成が少ない〉で可能にするルート及びそのグラフト
ポリマーを効率的かつ低コストの方法で調製・単離する
実用的方法に対する要求がある。

公知文献には、ポリオレフィン基質に対するメチルメタ
クリレートホモポリマー及び共重合体のグラフト化物の
調製法が記載されているが、本明細書に記載した重合方
法の利点、すなわち、新規の高分子量グラフト化物の生
成が迅速かつ効率的であり、しかもゲルは生成せず、生
成物の単離が容易であるということについては認識され
ない。

公知文献は、ある種のグラフト化物をポリオレフィンと
混合し得ることは教えているが、特に高剪断性能に対し
てはほとんどあるいは全く影響を与えないで、低剪断溶
融及び固体状態特性の両方に対して良い影響を及ぼす本
発明の新規グラフトポリマーの予期しない有用性につい
ては認識していない。また、公知文献は、本発明のグラ
フト化物によって与えられる垂れ下がり抵抗性に対する
良い効果についても確認あるいは特定していない。

そしてポリオレフィンの異形材押出しにおいて、そのよ
うな新規なグラフト共重合体の影響については確認ある
いは特定していない。

［発明の構成］ 従って、本発明の目的は、ポリオレフィン基体上にメタ
クリルエステルがグラフト結合した新規グラフトポリマ
ーを作るための改善方法を提供することである。別の目
的は、ポリオレフィンホモポリマーまたはポリオレフィ
ン共重合体基体上に比較的高分子■、たとえば少くとも
２０．０００の分子量のメタクリレートポリマーの少な
くとも１本の鎖がグラフト結合したグラフト共重合体を
提供することである。更に別の目的は、溶融状態及び冷
却して固体状態のときに、特にはそのように変性された
ポリオレフィンの異形材押出しに関連して、改善された
物理的性能を示す、該グラフト共重合体とポリオレフィ
ンマトリックスとの混合物を提供することである。

前述の目的及び利点が、溶液状態の無極性ポリオレフィ
ン枠上に、約２０，０００より大きい重量平均分子量を
有し、該ポリオレフィンとの重量比が約１：９〜約４：
１であるポリマーの少なくとも１本の鎖をグラフト化す
ることにより達成される。

グラフト共重合体は、少なくとも約８０重量％の式％式
％ 無置換のアルキルまたはアリール）のメタクリルエステ
ル単量体、及び全単量体重量に対して２０重量％未満の
該メタクリルエステルと共重合可能なアクリルまたはス
チレン単量体から誘導される。

これは、一定の低いラジカル濃度、すなわちラジカル「
流束」を溶液温度で発生する開始剤とともにメタクリレ
ート単量体をポリオレフィン溶液に添加することにより
達成される。これらのラジカルによって単量体の重合が
開始され語幹との共有結合が生成される。

得られる共重合体物質（以下、「濃縮物」と略す）は、
該物質が作られる方法の結果として、あるいは該物質が
作られた後にポリオレフィンと混合され得る。そして、
直接あるいはペレット化後望む形に押出することかでき
る。どちらの場合も得られる混合物質は、グラフト化さ
れていない同様のポリマー、すなわち高分子量の鎖また
は共有的に結合した鎖を有しないポリオレフィンと比較
して、溶融粘度が増大することなく比較的高い引張弾性
率及び高い垂れ下がり抵抗性を示す。

本発明はまた、比較的大きな重量平均分子量（Ｍｗ）の
ポリマー鎖を有する共重合体を作る方法に関する。簡単
に言えば、本発明方法は、不活性炭化水素溶媒中でポリ
オレフィンを溶解または膨潤し、少なくとも約１４０℃
に加熱してポリオレフィンを溶解することを含む。該溶
液を攪拌しながら、該溶液の温度で一定の低ラジカル流
束（ｆｌｕｘ）を発生する開始剤とともに単量体を導入
する。該ラジカルは、単量体の重合及びポリオレフィン
枠上での共有結合の生成を開始する。反応混合物は、溶
媒除去により固化することができる。

得られた物質、すなわち濃縮物は、鎖がグラフト結合し
たポリオレフィン、未反応ポリマー、すなわち鎖を有し
ていないポリオレフィン及びグラフト化していないメタ
クリルエステルポリマーから成る。それは、ペレット化
し、別のポリオレフィンと混合して、所望の形に押出す
ることができる。あるいは、反応混合物を揮発除去押出
機中で直接押出して溶媒及び残留単量体を蒸発させ、そ
の後ポリオレフィンと混合して押出してシート、チュー
ブなどの形状の製品を作ってもよい。

押出し異形材の製造において有用な改善されたグラフト
共重合体に至る発明の合成上の詳細は、われわれが出願
中の特願平１−８０２５８号明細書に記載されている。

具体的な例示はこの中の実施例の項に示されている。

揮発除去工程の前、間または後に、単離されたグラフト
共重合体中に存在するのが望ましい適切な添加物をグラ
フト共重合体溶液／懸濁物中に混合することができる。

そのような添加物がグラフト化反応に影響を及ぼさない
ならば、重合工程の前、間または後に該添加物を加えて
もよい。また、グラフト共重合体をマトリックスポリマ
ーと混合するときにそのような添加物を加えてもよい。

そのような添加物としては、ベンゾトリアゾール、立体
障害アミン、ジアルキルジスルフィドなどのアルキルポ
リスルフィドなどの光または熱安定剤；滑剤または可塑
剤；難燃剤などが挙げられる。好ましくはジ−ｎ−ドデ
シルスルフィドまたはジ−ｔ−ドデシルジスルフィドな
どのジスルフィドをグラフト共重合体とマトリックスポ
リマーとの合計重量に対して約０．００１〜０．０５重
量％のレベルで添加してグラフト共重合体のアクリル部
分を、マトリックスに添加混合、又は配合及び押出す間
の溶融加工中の熱劣化に対して安定化させるのが好まし
い。次いで、ヒモ状化、冷却、切断、乾燥及び袋詰めあ
るいは他の公知の集取方法によって生成物を単離する。

ポリオレフィンおよびグラフト共重合体の濃縮物は、揮
発除去中にポリオレフィンを添加するがまたは乾燥した
原料物質と押出した物とを混合し、直接所望の異形材を
形成するか、または混合物を集めてこれを再加工して所
望の製品にし、そして異形材を形成する、ことにより混
合することができる。

混合物組成を規定する一方法は、全組成（ポリオレフィ
ン士グラフト共重合体）の少なくとも約０．２％が規定
した分子量範囲内の化学的にグラフト化したアクリルポ
リマーまたは共重合体であるべきことである。グラフト
化アクリルポリマーの最大量は約１０％であり、コスト
及び混合物のほとんどの特性を最適にするには、グラフ
ト化アクリルポリマーを約５％までとするのが好ましい
。

所望ならば、濃縮物とポリオレフィンとの混合物は、無
機及び有機フィラー、例えばカーボンブラック、タルク
、炭酸カルシウム等、繊維、例えばグラスファイバー、
耐衝撃剤、例えばエチレン−プロピレンゴム、着色剤、
例えば顔料または染料、安定剤、例えば熱、光またはオ
ゾンに対する安定剤、難燃剤、例えばハロゲンもしくは
リン含有化合物及び／または発泡剤の導入によって更に
変性されてもよい。後者は、発泡異形材の製造において
使用され得る。フィラーの使用は異形材押出しにおいて
は極めて普通である。これは荷重支持（ｌｏａｄ−ｂｅ
ａｒｉｎｇ）の目的のために使用するのであれば特に、
最終物品に剛性を加えるために加える。

異形材押出しは、初期の形を作るために複雑なダイ配座
を通す押出し、次いでドローダウンもしくは引取り装置
（ｐｕｌｌｅｒ）　　（）ラフターアセンブリー）によ
る制御をもって形作ることを完了することを含むので、
製造された最終異形材の形状およびサイズには多少制限
がある。十分な材料の量及び／または材料の結合性（ｉ
ｎｔｅｇｒｉｔｙ）がありさえすれば、ダイおよびボス
ト−ダイ配座の変化および引取り速度を通して、任意の
数の形状を作ることができる。

ポリプロピレンが本発明のグラフト共重合体で変性され
る場合、それは、異形材の形状、例えばクリップ、スフ
リッパ−、手荷物用ビーズ、庭の縁取り、ドアストリッ
ピング（ｄｏｏｒ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、樋、縮機、
波型屋根、窓やドアの枠、窓の軌道、壁板、自動車や装
置のためのザラザラしたへこみのある細片、被覆電線、
絵画のフレーム、排水、廃物もしくは通気のためのパイ
プ、電気コンジット（ｃｏｎｄｕｉｔ）ダクト、樹木の
覆い、自動車、自動車ライナー用の保護フェーシア（ｆ
ａｓｃｉａ）、装置部品、例えばライナー、ヒンジ、縁
取り、トレー等、梁カバー（ｂｅａｍ　ｃｏｖｅｒ）、
消費飲料用ストロ−１水槽（ｔｒｏｕｇｈ）、波型管、
例えば植物用の支持ポール、スキーボール等において多
くの有用な製品の製造に使用され得る。

［実施例］ 以下に示す実施例において、ポリマー濃縮物およびポリ
マーブレンドが、下記に要約した標準の方法を用いて試
験された。実施例は本発明を説明することを意図してお
り、限定するものではない。

特に断わらないかぎり、すべてのパーセントは重量パー
セントであり、特に断わらないかぎりすべての試薬は良
質な市販の品質である。

実施例　１ 本実施例は、グラフト共重合体を多量に製造することを
示す。いくつかの調製を一緒にした。これら調製の最後
のものを除く総てにおいて、ラジカルは０．００００７
０モル／１／分の速度（ラジカル流束）で発生される。

単量体及び開始剤は１２０分間かけて供給され、反応の
終りにおける理論（１００％転化）固形分は５０％であ
る。ＤＴＢＰはジ（（−ブチル）パーオキシドである。

ピッチ付羽根タービン攪拌装置を備える３８０ｆＪ反応
器に８６．４ｋｇの炭化水素溶剤及び３４．５ｋｇのポ
リプロピレンホモポリマー（ｍｆｒ＝４）を入れた。３
サイクルで酸素除去（真空にしてガス除去、次に窒素で
大気圧まで加圧）した後に、窒素で１０３ｋＰａに加圧
し、１５０℃に２時間かけて加熱した。バッチを１５０
℃に３時間保持しながら、２４１ｋＰａの圧力を維持し
た。二つの溶液を１５分間かけて加えた。

第一の溶液は８４１ｇの炭化水素溶剤中の５９ｇのＤＴ
ＢＰＯより成る。第二の溶液は０．３２ｋｇのエチルア
クリレートと６．１４ｋｇのメチルメタクリレートより
成る。次に第一の溶液の添加をより低い速度で続けて、
１０５分間かけて更に１０３ｇのＤＴＢＰＯ及び１４７
９ｇの炭化水素溶剤を供給した。

同時に２．２６　ｋｇのエチルアクリレート及び４３．
ｈｇのメチルメタクリレートの単量体添加を１０５分間
かけて続けた。反応発熱が温度を約１６０℃に上げた。

供給が完了してから、５ｋｇの炭化水素溶剤を反応混合
物に供給した。

反応混合物を更に３０分間反応容器中に保持した。

次にそれを、やはり１５０℃で加圧下にある第二の反応
器に移した。移す間に、３２０ｇの炭化水素溶剤中の８
０ｇのジ−ｔ−ドデシルジスルフィド溶液を第二反応器
に加えた。またこの移す間に、４．５３嘘の炭化水素溶
剤を三度、反応器に供給した。この第二反応器中の物質
を、２０．３ｎ＋ｎウエルデイングエンジニアズ（Ｗｅ
ｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）二軸押出機に供給し
、そこで揮発除去を行った。

揮発除去の間に、次のバッチを反応器中で調製した。そ
れを押出機供給器に移し、一方で押出しを続けた。この
方４式で、いくつかのバッチを「半バッチ」法で、即ち
押出機に連続供給しながら反応器ではバッチ式に作った
。

配合物の最後の調製においては、ラジカル流束は０．０
０００５０であった（４２ｇＤＴＢＰＯ＋第一供給物中
の炭化水素溶剤の８５８ｇ、７３ｇＤＴＢＰＯ＋第二供
給物中の炭化水素溶剤の１５０２ｇ）。

実施例１の出来上りの配合物は、上述のように作られた
１３バツチ及び最後の変法の１バツチからのペレットを
配合して作られた。個々のバッチからの総てのサンプル
は、ポリプロピレンでテストした時に、許容される垂れ
下り抵抗性を与えた。

実施例２〜４ この実施例は、押出し異形材製品へとさらに加工するの
に有用なペレットを作るため、ポリプロピレン樹脂とグ
ラフト共重合体との配合物を作ることを示す。任意のグ
ラフト化していないポリプロピレンまたはアクリル性重
合体から分離していない、実施例１のグラフト重合体は
、押出した素状物（ｓｔｒａｎｄ）から切断した３、２
ｍｍ長のペレットとして用いた。Ｅａｓｔｍａｎ　４Ｅ
１１　　（商標）は、異形押出で用いられる耐衝撃押出
グレードのプロピレン−エチレン共重合体樹脂である。

本場合では、実施例１記載のグラフト共重合体の１重量
％及び５重量％を用いて配合物を作った。

二つのポリマーをタンブラ−で配合し、混合物を８３ｍ
ｍ　Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ共回転噛み合
い二軸押出機（２４：１の長さ／直径比）に供給した。

ＡＣｒ　ｉ　ｓｏｎ重量減少供給装置を用いてペレット
を連続的に押出機に供給し、押出機中で溶融及び混合し
、３３本索川用金を通して押出し、水浴で冷却し乾燥し
、ペレット化し、そしてこん包した。個々のバッチの機
械条件を下記に示す。

莱−上−嚢 第２表 Ｅａｓｔｍａｎ　４Ｅ１１共重合体 ノー 〃 −１ −２ −３ −４ −５ Ｚ−６（口金） Ｚ−７（口金） ２２９／２２９ ２３５／２１６ ２４９／２２７ ２１３／３０２ ２３５／２２１ ２２７／２２７ ２３８／２４１ ＰＭ− トルク− 供給設定− 真空− 溶融物温度− 速度 ２５ ７３〜７５％ ５ ３８０　ｙｎｍＨ（Ｊ ２２７℃（索） １５０ｋｇ／／時 −１ −２ −３ −４ −５ −６− ７ ２２９／２２９ ２３５／２１Ｂ ２４９／′２３５ ２１３／３０２ ２３５／２３２ ２４１／２４１ ２３８／２３８ ＰＭ− トルク− 供給設定− 盲六一 ７誓コニ 溶融物温度− 速度 ２５ ７３〜７５％ ５ ３５５〜３８０　ｍｍＨｃｌ ２０５〜２０７°Ｃ ２１８　ｋｇ／時 実施例　５ この実施例は、本発明のグラフト共重合体で変性された
ポリプロピレンを用いる異形材押出を示す。−軸押出機
は、水平フランジを有する中実棒の形に異形材を作るた
めの口金及び適当な冷却、引張及びサイジング装置を備
えられた。棒直径は４、８３ｃｍ、フランジは２．６７
ａｎ　（棒からはみ出た部分及びフランジ厚さ１．５２
ｃｍであった。未変性樹脂（実施例２記載のＴｅｎｉｔ
ｅ　４Ｅ１１共重合体、イーストマンケミカル社）を用
いると、垂れ下り又はゆがみなしに異形材を対称に維持
することは困難であった。実施例３及び４の配合物（夫
々１及び５％のグラフト共重合体）を用いた場合、形の
維持は改善された。加工の容易さは、変性されたポリプ
ロピレンおよび変性されていないポリプロピレンについ
てほぼ同じであった。実施例３及び４から得られた異形
材は変形されていないコントロール（実施例２）から得
られたものより質的に堅かった。

本発明を具体的な実施例及び応用に関して述べてきたが
、−力木発明の他の変形及び用途は、添付された特許請
求の範囲に限定された本発明の意図および範囲から外れ
ることなく、この技術分野の当業者には明らかであろう
。

実施例　６〜１１ この実施例は、押出し又は成形物品へと更に加工するの
に有用なペレットを作るために、グラフト共重合体とポ
リプロピレン樹脂の配合物を作ることを示す。

グラフトしていないポリプロピレン又はアクリルポリマ
ーを分離していない実施例１のグラフト共重合体を、押
出された素状物から切断された３、２ｍｍ長のペレット
として用いた。

用いたポリプロピレン樹脂は、第３表に示す。

表中の「共重合体」は、エチレンとの共重合体を意味す
る。

グラフト共重合体を５％の量でポリプロピレン樹脂とタ
ンブラ−で配合した。次に配合物を、３２：１の長さ／
直径比のスクリューを備えたＥｇａｎ　　６０閣二軸押
出機に通して素状に押出した。索を冷却し、切断してペ
レットにした。種々の供給速度及びスクリューｒｐｍを
用いた。

異形材押出しによりチューブを作るなめに、２５．４ｍ
ｍ−軸キリオン押出機（キリオンエクストルーダーズ社
、ニューシャーシー州、セダーグローブ）は、２４／１
の長さ／直径比のスクリュー１１．４ｍｍの外側口金直
径及び可変の内側直径を持つチューブ用口金、それに続
（０，２５ｍ長の冷却用水浴、エアーワイプ、及びプー
ラ−とカッターを備えられた。条件及び所見を下記の表
４に示す。長円性は、最大外側直径に対する最小外側直
径の比であり、カリパスで測定され、１の値はチューブ
が均一に丸いことを意味する。

良好な長円性のチューブが未変性樹脂から作られた場合
、添加物の主な効果はチューブ硬さの改善である。実施
例６の樹脂では長円性を許容される生産速度で制御する
ことは困難であるが、変性樹脂（実施例７）は長円性並
びに硬さを改善した。

（ａ）　　押出し速度は、各対の未変性及び変性樹脂に
ついて共通。

（ｂ）　　変性押出物チューブがより硬い。

（Ｃ）　　より高い溶融物温度がチューブにおけるシャ
ークスキンを避けるために必要。

（ｄ）　　このより高いｍｆｒ樹脂では、溶融物温度の
低下及びプーラ−速度の上昇は、より小さい外径のチュ
ーブをもたらした。

（ｅ）　　変性チューブがより不透明。

出 願 人： ローム　アンド　ハース カンパニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体異形材に形作られた押出し生成物であって、該
   生成物が、 （ａ）配合物全重量の少なくとも約８０％のポリオレフ
   ィンマトリックス及び （ｂ）ポリオレフィン幹及び該幹に共有結合しているメ
   タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であ
   つて、上記メタクリレート鎖ポリマーが、少なくとも、
   約８０重量％の式 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ （ここでＲはアルキル、アリール、置換アルキル、置換
   アリール、アルカリール又は置換アルカリールである）
   のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該
   メタクリルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチ
   レン系単量体から導かれたものであり、上記メタクリレ
   ート鎖ポリマーは約２０，０００より大きい重量平均分
   子量を有し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重
   量比で存在するところのグラフト共重合体を配合物全重
   量に対して約０．２〜約５重量％、の配合物である押出
   し生成物。 ２、ポリオレフィンマトリックスがポリプロピレンであ
   り、ポリオレフィン幹がポリプロピレンであり、かつＲ
   がメチルである請求項１記載の固体異形材に形作られた
   押出し生成物。 ３、生成物がさらにフィラーまたは強化材を含む請求項
   １記載の固体異形材に形作られた押出し生成物。 ４、生成物の垂れ下がり抵抗性が、請求項１のグラフト
   共重合体を含まない押出し生成物の垂れ下がり抵抗性よ
   り高い請求項１記載の固体異形材に形作られた押出し生
   成物。 ５、（ａ）ｉ）配合物全重量の少なくとも約８０重量％
   のポリオレフィンマトリックス及び ｉｉ）ポリオレフィン幹及び該幹に共有結合しているメ
   タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であ
   って、上記メタクリレート鎖ポリマーが少なくとも約８
   ０重量％の、式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ （ここでＲはアルキル、アリール、置換アルキル、置換
   アリール、アルカリール又は置換アルカリールである）
   のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該
   メタクリルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチ
   レン系単量体から導かれたものであり、上記メタクリレ
   ート鎖ポリマーは約２０，０００より大きい重量平均分
   子量を有し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重
   量比で存在するところのグラフト共重合体を配合物全重
   量に対して約０．２〜約５重量％ の混合物を溶融加工により混合すること； （ｂ）上記溶融加工した混合物を、該混合物を溶融する
   ための手段、該溶融した混合物をダイを通して運ぶため
   の手段及び押出し物を引取り装置によってシェイパーを
   通して運ぶための手段を備えた押出し機に送ること； （ｃ）上記混合物を溶融すること； （ｄ）上記溶融した混合物をダイを通して運ぶこと； （ｅ）上記押出し物を冷却し、上記シェイパーを通過さ
   せ、上記引取り装置によつて運んで押出し異形材製品を
   形成すること、 を含む押出し異形材製品の製造方法。 ６、マトリックスポリオレフィンがポリプロピレンであ
   り、ポリオレフィン幹がポリプロピレンであり、かつＲ
   がメチルである請求項５記載の方法。