JPH03122265A - クロマイジング処理材の孔食発生防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえば粉末パック法などによりクロマイジ
ング処理した後のクロマイジング処理材の孔食発生防止
方法に関する。

〔従来の技術〕

鋼材に、特に水蒸気酸化や高温腐食などに対して、耐食
性、耐摩耗性を付与するために、その表面にクロマイズ
ド層を付与するクロマイジング処理が採用されている。

クロマイジング処理方法として、種々あるが、その一つ
に粉末浸透剤を用いる粉末パック法がある。

粉末パック法により、たとえば水蒸気酸化によるスケー
ルの発生を防止するために、ボイラ用鋼管の内面にクロ
マイズド層を付与するには、次のようにしていた。

■清浄にした鋼管の内面に、粒状または粉状の金属Ｃ「
と金属Ｃ「の浸透拡散を促進するハロゲン化物たとえば
ＮＨ４Ｃ１（この他にＮｈＣｌ、ＮＨｓＢｒ等も使用可
）と、焼結防止用のアルミナ（ＡｌｔＯ８）とを混合し
た粉末浸透剤を詰め込む。

■粉末浸透剤が鋼管端部から脱落するのを防ぐため、鋼
管の両端に栓体を取付ける。この場合、この栓体は、鋼
管の内面を密閉するのではなく、例えば鋼板をスポット
溶接する等、通気性をもたせて取付ける。

■この鋼管をＣｒの酸化を防止するために、Ｈ２ガスま
たはＡｒガスの雰囲気中で、クロマイジング処理に必要
な、例えば８００°Ｃ以上の温度領域にバッチ式加熱炉
において加熱し、所定時間保持する。

この加熱・保持により、粉末浸透剤は次のように反応す
る。

Ｃｒ＋２ＮＨａＣｊｉ！−Ｃｒ（ｌｚ＋２ＮＨｉ＋Ｈ２
・・・（１） ＣｒＣｆａ＋Ｈｚ−＝２Ｈ（１＋ｃｒ　　　・（２）Ｃ
ｒＣ１暑＋　Ｆｅ（鋼管中のＦｅ）−ＦｅＣｌ　２　＋
　Ｃｒ・・・（３） すなわち、（２）式で示す還元反応および（３）式で示
す置換反応により析出した活性化したＣ「が鋼管内表面
から鋼中に拡散し、高Ｃ「合金層（クロマイズド層）が
生成する。

このクロマイズド層の厚さは、鋼管の材質、加熱温度、
保持時間等により変わる。

また、このクロマイジング処理に際しては、前記バッチ
式加熱炉に粉末浸透剤のパック済鋼管の複数本を同時装
入し、処理後、加熱炉外に抽出し、次いで各鋼管毎その
一方管端から突き出し棒を挿入し、他方の管端から不要
の粉末浸透剤を排出除去するようにしていた。

さらに、かかる処理カ月ロット分終了したときその１０
ット分を、または複数ロットがまとまった時点でその複
数分を、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液からなる中
和洗浄槽中に浸漬し、クロマイジング処理済鋼管の内表
面に残存する浸透剤が大気中の水分と反応して孔食の発
生原因としての０１イオンの発生を防止している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、前記のように、作業性の向上のために、クロ
マイジング処理が１０ット分終了したときその１０ット
分を、または複数ロットがまとまった時点でその複数分
を中和洗浄する場合、ある鋼管についてみれば１日以上
、通常数日以上経過して中和洗浄されることになる。

しかし、このようにクロマイジング処理し、粉末浸透剤
を除去した後から中和洗浄まで相当の時間が経過すると
、クロマイズド層に粒界腐食（以下ピッティングという
）の発生がみられ、クロマイジング処理の目的である耐
食性が大幅に低下することが発見された。

そこで、本発明の主たる目的は、ピッティングの発生の
ないクロマイジング処理材の孔食発生防止方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、粉末浸透剤を用いたクロマイジング処理し
、その後前記粉末浸透剤を除去し中和洗浄するに際して
、 前記粉末浸透剤の除去後、２４時間以内に中和洗浄する
ことで解決できる。

〔作用〕

本発明者らは、ピッティングの発生の原因を種々の角度
から検討したところ、粉末浸透剤の反応生成物としての
たとえばＦｅＣｊ！ｚ、ＣｒＣＩｌ　２およびＨＣｌが
、第１図のように、母材１の表面に形成されたクロマイ
ズド層２の表面の硬くかつ割れやすいＣｒＣ層３の欠陥
部に残存し、大気との接触により水分を吸湿しＣ１−イ
オンを生成し、これがピッティングの発生原因となるこ
とを知見した。

しかるに、クロマイジング処理し浸透剤を除去した後、
速やかに前記の反応生成物を除去すれば、たとえＣＡ’
−イオンの発生があってもピッティングにまでは到らな
いことも判明した。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明は、粉末浸透剤を用いたクロマイジング処理し、
その後前記粉末浸透剤を除去し中和洗浄するに際して、
前記粉末浸透剤の除去後、２４時間以内に中和洗浄する
ことを主要点とする。

第２図は、粉末浸透剤の除去後、中和洗浄までの時間と
ピッティングの発生の有無との相関を示したもので、２
４時間以内に中和洗浄処理すれば、ピッティングの発生
を防止できることが判る。

本発明において、粉末浸透剤としては、前記例のほか公
知のものを用いることができる。また、クロマイジング
処理方法としても、公知の方法を採用することができる
。

一方、従来のクロマイジング処理方法をそのまま採用し
た場合、たとえば対象鋼材が鋼管の場合において、管端
近傍にクロマイズド層が生成しない部分を生じることが
ある。

そこで、クロマイジング処理後の管端を調査すると、ク
ロマイズド層が生成していない部分の粉末浸透剤は、焼
結していることが判った。

この主要因は、鋼管自体に生成している酸化鉄が（１１
式で発生するＨ２および雰囲気ガスとしてＨ２ガスを用
いた場合は、このＨｌにより還元され、これによって生
じたＨ、０、ならびに粉末浸透剤中に混入している空気
中の水分（Ｈ，０）が下記（４）式のごとく活性化した
Ｃｒと反応し、２Ｃｒ＋３ＨｚＯ−２ＣｒｔＯ＊＋３Ｈ
ｚ　　−（４）この反応により生じたＣｒ、Ｏ，がアル
ミナ（Ａ／２０３）と下記（５）式のごとく反応して焼
結する。

Ｃｒ１Ｏｊ＋Ａｌ２Ｏ３（Ａ１．Ｃｒ）２０３　　”’
（５）そして、（５）式による焼結が管端から進行する
。

これは、管外面に生成している酸化鉄の還元によって生
じたＨ　２０が、管端から内部に浸入するためである。

そこで、粉末浸透剤の焼結を防止することによって、ク
ロマイズド層の生成しない部分を可及的に小さくするた
めに、鋼材を粉末パック法によりクロマイジング処理す
るに際し、クロマイズド層を付与すべき表面を粉末浸透
剤で覆った鋼材を、水素ガス雰囲気中で、５００〜６０
０°Ｃの温度領域に加熱保持して雰囲気中ガス中に生じ
る水分を除去する予備処理を行い、その後クロマイジン
グ処理することが好ましい。

前記のように、管端にクロマイズド層が生成しない原因
が、前記（４）式、（５）式による粉末浸透剤の焼結に
起因するのであれば、焼結の源になるＨ　２０を活性化
Ｃｒと接触させないようにすればよいことが判る。

具体的には、次のようにして達成できる。

■Ｈ，Ｏの発生源である酸化鉄が生成していない鋼管を
用いる ■粉末浸透剤中に混入している水分を含んだ空気を抜く ことが考えられる。

しかし酸化鉄を完全に除去するのは、多大の工数が必要
であり、また、仮に酸化鉄を完全に除去したとしても、
その後クロマイジング処理するまでに時間があるため、
この間に酸化鉄が生じ、実際上酸化鉄が生成していない
鋼管を得るのは不可能である。

そのため、本発明者らは、他の方法を種々検討した結果
、酸化鉄の生成を完全に防止してＨ，０の発生を阻止す
るのではな（、酸化鉄の存在を許容し、Ｈ２０を発生さ
せてもよいとし、これを雰囲気外に除去する処理を予備
的に行えば、このとき同時に■も行うことができ、した
がって後のクロマイジング処理時にＨ２Ｏが活性化した
Ｃｒと接触することを防止でき、もって焼結が防止でき
ることを知見した。

具体的には、鋼管の内面にクロマイズド層を付与する場
合を例に採って、具体的に順を追って説明すれば、次の
通りである。

■鋼管の内面のスケール等を除去し、清浄化した鋼管の
内面に上記例の粉末浸透剤を詰め込み、通気性のある栓
体を取り付ける。

■この鋼管を、気体供給口、気体排気口、および鋼管を
装入・抽出するための開口部を備えた鋼製容器の前記開
口部より装入する。

■開口部に鋼板を溶接して容器を密閉する。

■前記気体排気口に排気ポンプを連結し、容器内の空気
を抜くとともに、気体供給口からＨ２ガスを容器内に送
り込み、容器内の空気をＨ，ガスと置換する。

■容器を加熱炉に入れる。

■容器内のガスを気体排気口から抜くとともに、気体供
給口からＨ２ガスを送り込んで、容器内にＨ２ガスを流
通させながら、容器内の温度が５００〜６００℃の範囲
になるまで加熱し、この温度領域で保持する。

この段階で、予備処理が終了する。

この■の段階において、Ｈ２ガスを流通させるのは、新
しいＨ２ガスを送り込んで、酸化鉄を還元するとともに
これにより生じた酸化物Ｈ，０１（１）式により生じた
Ｈ７により酸化鉄が還元される結果生じるＨ　ｔ　Ｏ、
および粉末浸透剤中に混入する水分を含んだ空気を、Ｈ
２ガスとともに容器外に排出するためのものである。

さらに加熱保持温度を５００〜６００℃とするのは、酸
化鉄がＨ２ガスにより短時間で還元される温度は、はぼ
５５０℃および８００℃以上であるが、６００°Ｃを超
えると、（２）式、（３）式の反応が活発になって活性
化したＣｒが発生して（４）式、（５）式の反応が生じ
るからであり、５００℃未満では、Ｈ２ガスによる酸化
鉄の還元反応に長時間要するからである。

なお、加熱保持時間は、１時間以上とするのが望ましい
。これは、１時間未満では、５００〜６００℃の温度領
域に加熱しても、酸化鉄の還元が不充分であるためであ
る。

加熱保持時間の上限は特に限定しないが、時間を長くし
ても、焼結防止効果は飽和し、不経済であるので、２時
間程度とすれば充分である。

■前述の予備処理が終わると、続いて、容器内の温度が
クロマイジング処理に必要な、例えば８００℃以上の温
度、通常８００〜１２００°Ｃの範囲内の温度になるま
でさらに加熱し、この温度領域で保持する。

保持温度・保持時間は主として、鋼管の材質と得ようと
するクロマイズド層の厚さにより異なるが、例えばＪ　
Ｉ　Ｓ−３ＴＢＡ２４の鋼管の内面に、１００μｍのク
ロマイズド層を付与するには１０９０°Ｃ×１０時間程
度である。

なお、この間容器内は、予備処理と同様に、Ｈ２ガス雰
囲気とするか、または予備処理後の昇温時に容器内のガ
スを不活性ガスに置換して、不活性ガス雰囲気とするこ
とができる。

いずれの方法も、Ｃｒの酸化を防止するとともに、（１
）式で生じたＮＨ，、（２）式で生じたＨＣＩを容器外
に排出するためである。

なお、（３）式で発生するＦｅＣｌ２は浸透剤中に残存
する。

■その後、１０００℃を超える温度に加熱した場合、容
器を加熱炉内で１０００°Ｃ程度まで冷却した後加熱炉
外へ取り出す。

加熱炉内で１０００℃程度まで冷却するのは、鋼製容器
の変形を防止するためである。

■Ｈ２ガスを用いた場合は、加熱炉内での冷却過程また
は加熱炉外へ取り出した後、当該Ｈ，ガスを気体排出口
から容器外へ排出するとともに、気体供給口から容器内
へ不活性ガスを入れて置換を行うる。容器内のガスを不
活性ガスと置換するのは次項で述べる鋼板溶断時の爆発
を防止するためである。

■容器の開口部を閉鎖した鋼板を溶断し鋼管を取り出す
。

なお、前記例では、予備処理に続いてクロマイジング処
理に必要な温度まで加熱したが、予備処理後、−旦常温
まで冷却した後、クロマイジング処理してもよい。

以上のようにすれば容器として鋼製のものを用いた場合
、鋼製容器内に生じる酸化鉄の影響も防止できる。

なお、本発明において、鋼材として鋼管に限定されるも
のではなく、鋼板などにも適用できる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりその効果を明らかにする。

材質Ｊ　Ｉ　Ｓ−３ＴＢＡ２４．寸法外径５０．８ｍｍ
。

肉厚６．２ｍｍの鋼管の内面に、浸透剤（Ｃｒ：９０％
。

ＮＨ４Ｃ４：　１％、　Ａ　１２０３：　９％）を用い
て、１００μｍのクロマイズド層を付与すべく、１０９
０℃で１０時間保持するクロマイジング処理を行った。

この昇温途中で、Ｈ２ガスを容器内に流通させながら、
５５０℃で０．５時間〜２時間保持する予備処理を行っ
た。なお、雰囲気ガスとして、クロマイジング処理時も
Ｈ，ガスを使用した。

その結果、１時間以上予備処理したものは、焼結が実用
上支承のない程度に抑制できた。

また、このようにしてクロマイジング処理した多数の鋼
管について、中和洗浄時間までの時間とピッティングの
発生の有無との相関を調べたところ、第２図の結果を得
た。

なお、同図においてピッティングの発生の有無は浸透探
傷法によって検査判定した。

したがって、クロマイジング処理から中和洗浄までの時
間を２４時間以内とすると、ピッティングの発生を防止
できることが判った。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、確実にピッティングの発
生を防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はピッティングの発生機構の説明図、第２図は浸
透剤の除去時から中和洗浄時までの経時とピッティング
の発生の有無との相関図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉末浸透剤を用いてクロマイジング処理し、その
   後前記粉末浸透剤を除去し中和洗浄するに際して、 前記粉末浸透剤の除去後、２４時間以内に中和洗浄する
   ことを特徴とするクロマイジング処理材の孔食発生防止
   方法。