JPH03121416A - 強誘電性液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示装置や液晶−光シャッタ等に好適に
使用される強誘電性液晶素子に関する。

詳しくは、液晶分子の初期配向状態を制御する配向制御
膜の組成に関する。

〔従来の技術〕

従来の液晶素子としては、ＴＮ（ツィステッドネマチッ
ク）型と呼ばれる方式が多用されている（Ｍ、　５ｃｈ
ａｄｔ　ａｎｄ　Ｗ、　Ｈｅｒｆｒｉｃｈ著、　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＬａｔｔｅｒｓ、第１８巻　
第４号　１２７頁〜１２８頁）。

ＴＮ型液晶素子は、一対の透明電極基板間にネマチック
液晶を封入して、液晶分子が上下の基板間で９０°ねじ
れるように配列したもので、電界の印加によりねじれ構
造を消失させて光を透過あるいは遮断し、明暗を表示す
る。

しかしながら、ＴＮ型液晶素子を、帯状の走査電極群と
信号電極群を直交させて配したマトリクス電極構造の液
晶表示装置に適用しようとした場合、応答速度が遅い、
電圧−光透過率特性が十分な非線形性を有していない、
などからマトリクスの画素密度を高くできないという問
題があり、応用分野が大幅に制限されているのが現状で
ある。

このような状況のなかで、Ｍｅｙｅｒ等によって合成さ
れた強誘電性を示す液晶が注目を集めている。　　（Ｌ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ＋第３６
巻、１９７５年３月、Ｌ−６９頁〜Ｌ−７１頁）。

現在量も広く研究されているのは、双安定性を有する強
誘電性液晶素子である（例えば、特公昭６３−２２２８
７号公報、米国特許第４３６７９２４号明細書）、双安
定性液晶としては、光学活性なカイラルスメクチックＣ
相（ＳｍＣ”　）またはＨ相（ＳｍＨ“）を有する液晶
が知られ、この液晶はバルク状態で固有の螺旋構造を形
成する。

これを、螺旋構造を抑制するに十分短い距離をおいた基
板間に挟持すると、液晶は電界に対して２つの安定状態
を示す。つまり、一方向の電界に対して第１の光学的安
定状態に、逆方向の電界に対しては第２の光学的安定状
態に液晶が配向し、従って、印加される電界の向きによ
り前記２つの光学的安定状態間をスイッチングできる。

しかも、このスイッチング速度は前記ＴＮ型液晶素子に
比し極めて速く、さらに電界を取除いても各安定状態を
維持する性質を有するという利点がある。第１９図（ロ
）には、この液晶を用いた表示装置に第１９図（ａ）に
示す３角波電界を印加した時の光学透過率の変化を示す
。

一方、近年、３つの光学的安定状態を有する強誘電性液
晶が提示され、より優れた電気光学効果を示すものとし
て着目されている。この液晶は、無電界時に第１の光学
的安定状態に、一方向の電界に対して第２の光学的安定
状態に、さらに逆方向の電界に対して第３の光学的安定
状態に液晶が配向し、印加される電界の向きと強さによ
り前記３つの安定状態間を高速でスイッチングできる。

さらに印加電圧に対する前記３つの安定状態間の光学透
過率変化が電圧軸上でシフトしたヒステリシスを示す（
例えば、印加電界を増加して第１の安定状態から第２の
安定状態へ変化させた時と、逆に印加電界を減少して第
２の安定状態から第１の安定状態へ変化させた時とで、
光学透過率が変化する電圧が異なる）ことから、高精細
で高コントラストなマトリクス型液晶表示装置の実現が
期待される。第１９図（Ｃ）には、この液晶を用いた表
示装置に第１９図（ａ）に示す３角波電界を印加した時
の光学透過率の変化を示す、なお、福田等は最近、３つ
の光学的安定状態を有する強誘電性液晶に関し、無電界
時の第１の光学的安定状態を反強誘電状態と言っている
。　　（Ａ、Ｄ、　Ｌ、　Ｃｈａｎｄａｎｉ。

Ｅ、Ｇｏｒｅｃｋａ、　Ｙ、　０ｕｃｈｉ、　Ｈ，Ｔａ
ｋｅｚｏｅ　ａｎｄ　Ａ、　Ｆｕｋｕｄａ。

Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　２８（１
９８９）Ｌ１２６５）〔発明が解決しようとする課題〕 ところで、この３つの光学的安定状態を有する強誘電性
液晶を用いる素子が、所望の駆動特性を発揮するために
は、無電界時に強誘電性液晶が均一な分子配列状態にあ
り、かつ上記３つの光学的安定状態の変化が効果的に起
こることが必要である。

例えば、無電界時に液晶分子長軸の基板面への投影が一
方向に揃い、スメクチック層面に垂直であるような領域
が形成され、かつ一方向の電界を増大および減少させた
場合において、光学透過率変化が十分な非線形性とヒス
テリシスを有することが必要とされる。

しかしながら、このような配向状態を広い面積にわたっ
て得ることは難しく、実用化に際し大きな障害となって
いる。配向処理法としては、例えば、磁界を印加する方
法、せん断力を印加する方法、あるいは高分子膜よりな
る配向制御膜を設けてこの表面を一方向にこする（ラビ
ング）方法等が知られているが、満足できる配向状態が
得られるとはいえず、上記特性を充分発揮できる有効な
配向処理法の確立が望まれている。

しかして、本発明の目的は、高速応答性および高い画素
密度と大面積を有する表示装置、あるいは高速度のシャ
ッタスピードを有する光学シャッタ等として有効な強誘
電性液晶素子の、初期配向状態を改善し、広い面積にわ
たって均一な分子配列状態を実現して、その優れた特性
を充分に発揮させ得る液晶素子を提供することにある。

を見出した。

すなわち、本発明は、一対の透明電極基板間に強誘電性
液晶、例えば、３つの光学的安定状態を有する強誘電性
液晶を封入してなる強誘電性液晶素子において、上記一
対の基板には、液晶と接する表面に配向制御膜を形成す
るとともに、上記配向制御膜を下記一般式（１）で示さ
れるポリイミド膜で構成したことを特徴とする強誘電性
液晶素子に存する。

式中、ｘｌは２価のアミノ基残基 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意研究を
行ない、その結果特定構造の高分子膜を配向制御膜とし
て使用することが有効であることＹｌは４価のカルボン
酸残基 あるいは配向制御膜を下記一般式（ＩＩ）で示されるポ
リアミド・イミド膜、または、下記一般式（ＩＩＩ）で
示されるポリアミド膜で構成してもよい。

式中、Ｘ、は２価のアミノ基残基 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これに
限定されるものではない。

実施例１ 第１図には本発明を適用した液晶素子の全体構成図を示
す、液晶素子は、例えば２．２μｍの間隔をおいて平行
配設された一対の電極基板１．　２を有し、該一対の電
極基板１．２間に強誘電性液晶６を密封してなる。

電極基板１．２は、透明のガラスあるいは樹脂よりなる
透明基板１ｃ、２ｃの内側表面に、酸化インジウムまた
は酸化スズ等の透明導電膜よりなる透明電極１ａ、２ａ
を形成してなり、さらに、透明電極１ａ、２ａの内側の
、液晶６と接触する表面には第２０図に示す構造式を有
するポリイミド膜（ＰＩ−１〜９）よりなる配向制御膜
１ｂ。

２ｂが形成しである。

強誘電性液晶６としては、印加電界の向きと強さによっ
て３つの光学的安定状態を発現する反強誘電性液晶材料
、例えば下記構造式（１）〜（３）で示される液晶材料
の混合物が好適に使用できる。

上記３種の液晶材料を（１）　：　（２）　？　（３）
−１５，５：６９．０：１５．５の比率で混合し、その
相系列を示差熱分析（ＤＳＣ）と偏光顕微鏡により測定
・観察した結果、次のようであった。

ここで、Ｃｒｙ：結晶相、ＳｍＣ”　　：カイラルスメ
クチックＣ１相（この相で３つの光学的安定状態を発現
する。ＳｍＣＡ“と記述されることもある）、ＳｍＡ：
スメクチックＡ相、Ｉａｏ：等方性液体相を表わす。

上記３種の液晶材料は単独で使用してもよく、またこれ
ら以外にも３つの光学的安定状態を有する強誘電性液晶
、あるいは双安定状態を有する強誘電性液晶であればい
ずれも使用可能である。

透明電極１ａ、２ａは外部電源３に接続されて、強誘電
性液晶６に電界を印加できるようになしてあり、また、
電極基板１の上面および電極基板２の下面には、それぞ
れ偏光板４，５が配しである。

次に、上記構成の液晶素子を作製した。まず、第２０図
に示す各ポリイミド膜を以下に示す方法で合成し、基板
上に配向制御膜１ｂ、２ｂを形成した。

３　ｔａｔｓｏｌのジアミン（ＰＩ−１〜３の場合は、
１゜４−ジアミノベンゼン、ＰＩ−４〜６の場合は、４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＩ−７の場合
は、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）へキサフルオロプロパン。

ｐｔ−ｓ及びＰｌ−９の場合は、（４，４’−ジアミノ
）ジフェニルメタン）を２０ｍ１の乾燥ジメチルアセト
アミド中に添加し、窒素雰囲気下、１０〜１５°Ｃに保
持して溶解した。これに３＋＋＋＋＋＋ｏｌのカルボン
酸二無水物（ＰＩ−１，ＰＩ−４，ＰＩ−７，ＰＩ−８
の場合は無水ピロメリット酸、Ｐｌ−２，ＰＩ−５，Ｐ
Ｉ−９の場合は、３．３′４．４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ＰＩ−３，ＰＩ−６の場合は、ベ
ンゾフェノン−３，３’　、４．４’−テトラカルボン
酸二無水物）を窒素雰囲気下、１０〜１５°Ｃの条件で
攪拌しながら添加した。１０〜１５℃に保持して約−時
間半攪拌を続け、さらに室温にて約−時間半攪拌した。

粘稠になった溶液を室温にて一夜放置した。

このようにして合成したポリアミドカルボン酸の粘度を
、ジメチルアセトアミド中で、濃度を０゜５ｇ／ｄｊ！
とじてオストワルド粘度計を使用して測定した。結果を
第２０図に併記する。

また合成したポリアミドカルボン酸のジメチルアセトア
ミド溶液をガラス板上に塗布し、１００°Ｃの熱風中に
て溶媒を除去して形成したフィルムをガラス板より剥離
し、赤外線吸収分光器にてスペクトルを測定した。ＰＩ
−１〜９に対応する各ポリアミドカルボン酸のスペクト
ルチャートをそれぞれ第２図〜第１０図に示す、各図に
おいて、アミドの−ＣＯ−の特性吸収帯が１６５０ｃｍ
−’付近に、−ＮＨ−（７）特性吸収帯が３３ｏｏｃＩ
Ｉｌ−１付近に観察され、ポリアミドカルボン酸の生成
が確認された。

得られた各ポリアミドカルボン酸をそれぞれスピンコー
ド法にて、透明電極１ａ、２ａを形成した透明基板１ｃ
、２ｃ上に、例えば４００〜ＩＱ００人の膜厚で薄膜化
し、１００″Ｃで１時間、２ｏ　ｏ　’ｃで１時間、さ
らに３００°Ｃで１時間焼成してイミド化した。この膜
の表面をナイロンまたはポリエステル等の不織布によっ
て一方向にラビング処理して、上記配向制御膜１ｂ、２
ｂとした。

このようにして配向制御膜１ｂ、２ｂを形成した電極基
板１．　２を、配向制御膜１ｂ、２ｂを内側として、前
記ラビング処理の方向が互いに平行または反平行となる
ように組立て、電極基板１゜２間に前記強誘電性液晶６
を注入した。強誘電性液晶６の注入は、これを加熱して
等方性液体（■ｓｏ）とし、毛細管現象、または真空置
換法を利用して行ない、しかる後、カイラルスメクチッ
クＣ相（ＳｍＣ“）まで毎分１〜２°Ｃの速度で徐冷し
た。

このような操作によって、液晶分子はＳｍＣ”相におい
て、第１１図（ａ）に示すように、液晶分子２０長軸の
電極基板への投影がラビング方向５０に平行で、スメク
チック層１０はラビング方向５０と直交しているように
配列する。

この配列の程度を定量的に評価するために、配向コント
ラストを測定した。第２０図に示した各構造のポリイミ
ド膜を有する素子を、偏光顕微鏡のクロスニコルの下で
回転しながらフォトマルを用いて光学透過率を測定し、
測定された透過率の最大値を最小値で割った値を配向コ
ントラストとして第２０図に併記した。配向コントラス
トは値が大きければ大きいほど良好な配向状態にあると
いえる。

また、比較例として市販のポリイミド系配向制御膜（日
立化成製、ＬＱ−１８００、商品名）による測定結果を
推定構造式と共に示した。表に明らかなように、本発明
の素子は、比較例のものに比べてコントラストに優れ、
良好な配向状態を示すことがわかる。

さらに、第１図に示した如く、電極基板１，２の外側表
面に偏光板４．５を、偏光板５の偏光軸Ｐがラビング方
向５０と平行に、偏光板４の偏光軸Ａがラビング方向５
０と直交するように配しく第１１図（ａ））、外部電源
３により素子に３角波（ＩＨ２）を印加して電圧−透過
率特性を測定した。

液晶分子は電圧ゼロでは第１１図（ａ）の配列となって
おり、偏光板５を通り抜けた直線偏光は、偏光板４を通
り抜けることができず、“暗°”状態である。

電圧を正に増加していくと、第１１図（ｂ）の如く、液
晶分子の自発分極方向３０が電界方向４０にそろい（第
１１図（ｂ））でいえば、電界方向４０は左側の素子正
面図では紙面手前から向う側の向き、右側の素子断面図
では下向きとなる）、液晶分子はスメクチックコーン６
０に沿って回転し、ラビング方向５０からθだけずれた
配列となる。この時、偏光板５を通り抜けた直線偏光は
、液晶の複屈折性により偏光面が回転し、偏光板４を通
り抜けて゛明゛状態となる。電圧を減少し、さらに負の
電圧にすると、液晶分子の配列は前記第１１図（ｂ）と
逆向きの電界に従って第１１図（Ｃ）の配列状態となる
。この時も“明”状態となる。

この様子をＰＩ−１の場合を例に取って、電圧を横軸に
、透過率を縦軸として第１２図に示した。

上記した市販のポリイミド系配向膜の場合（第１３図）
と比較して明らかなように、本発明のものは、例えば電
圧をＯから増加させていき、ある−定の値を越えると急
速に“暗°゛状態から“明°°状態に変化する（非線形
性）。また、この変化点における電圧値と、再び電圧を
減少させて“明°“状態から“暗゛′状態に変化する電
圧値との差が増大しており、非線形性とヒステリシス幅
が改善されていることがわかる。

そこで、次式で示す駆動マージンを測定し、結果を第２
０図に併記した。

ここで、Ｖ　ｔｈ（１０）　：正または負の電圧を増加
した時透過率１０％となる電圧 Ｖｓａｔ（９０）　　：正または負の電圧を増加した時
透過率９０％となる電 圧 Ｖｔｈ（９０）　：正または負の電圧を減少した時透過
率９０％となる電圧 駆動マージンＭは本発明の素子をマトリクス表示素子と
して駆動する時に目安となるパラメータでＭ≧１の時、
高コントラストのマトリクス表示が得られる。この結果
からも本発明の配向制御膜の効果は明らかである。

実施例２ 実施例１で用いた配向制御膜の代りに、第２１図に挙げ
る構造式のポリアミド・イミド膜を配向制御膜として使
用した。配向制御膜１ｂ、２ｂの形成は次のようにして
行なった。

５１１１１１１０１のジアミン（ＰＩ−１０の場合、１
゜４−ジアミノベンゼン、ＰＩ−１１の場合、４゜４′
−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＩ−１２の場合、２
．２’−ビス−（４−（４−アミノフェツキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン）と５ｓｓｏｌのトリエチ
ルアミンとを氷水で冷却しながら、１８．３ａ＋１のジ
メチルアセトアミドに溶解した。この中へ５ｓｓｏｌの
固体の塩化トリメリット酸無水物を一度に加え、窒素雰
囲気下、室温にて３時間攪拌を続けて反応させた。これ
に１００１１のジメチルアセトアミドを添加して溶液の
粘度を低下した後、５００ｍ１のメタノール中に注いだ
。析出した黄色のフレイクを集め、メタノールにてよく
洗浄した後、１００℃にて真空乾燥した。このようにし
て合成したポリアミドカルボン酸の固有粘度（３０°Ｃ
１濃度０．５ｇ／ｄｆ、ジメチルアセトアミド中）を実
施例１と同様にして測定し、結果を第２１図に併記した
。

また、同様にして赤外線吸収スペクトルを測定し、第１
４図（ＰＩ−１０）、第１５図（Ｐｌ−１１）、第１６
図（Ｐｌ−１２）にそれぞれ示した。

得られた各ポリアミドカルボン酸を配向制御膜として用
いて、実施例１と同様の方法で基板上に薄膜化し、イミ
ド化して、液晶素子を構成した。

同様にして配向コントラスト、駆動マージンを測定した
ところ、第２１図に明らかなように、Ｐｌ−１０および
Ｐｌ−１１はＰｌ−１２と比較して良好な結果を示して
いる。

実施例３ 実施例１で用いた配向制御膜の代りに、第２２図に挙げ
る構造式のポリアミド膜（ＰＩ−１３゜ＰＩ−１４）を
配向制御膜として使用した。合成構造を次に示す。

２．５＋ｎｏ＋ｏｌのジアミン（ＰＩ−１３の場合は、
２ｐ２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン
、ＰＩ−１４の場合は、１．４−ジアミノベンゼンをド
ライアイスで冷却しながら、７．５ｍｍｏｌのジメチル
アセトアミド中に溶解した。これに２．５　ｍｍｏｌの
ニカルボン酸塩化物（ＰＩ−１３の場合、塩化テレフタ
ル酸、ＰＩ−１４の場合、塩化イソフタル酸）を−度に
加え、混合溶液を４°Ｃにて１時間半攪拌してポリアミ
ドを合成した。粘稠になった溶液を３００ｍ１のメタノ
ール中に入れ：結晶を析出させた。析出した結晶を集め
てメタノールにて十分洗浄した後、１００　’Ｃにて真
空乾燥した。

このようにして合成したポリアミドを実施例１と同様に
して、固有粘度を測定し、結果を第２２図に併記した。

また同様にして赤外吸収スペクトルを測定し、第１７図
（ＰＩ−１３）、第１８図（ＰＩ−１４）にそれぞれ示
した。

次に、得られた各ポリアミドを配向制御膜として用いて
、実施例１と同様の方法で基板上に薄膜化し、液晶素子
を構成した。配向コントラスト。

駆動マージンを測定したところ、第２２図に明らかなよ
うに、実施例１と同様、良好な結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、特定の構造を有する配
向制御膜を強誘電性液晶材料に用いることにより、強誘
電性液晶の初期配向状態を改善することができ、広範囲
にわたり均一な液晶分子配列を有する液晶素子を実現す
ることができる。

従って、強誘電性液晶の有する優れた電気光学効果を充
分に発揮することができるので、例えば大画面高精細表
示素子、ＴＶ画像表示素子、あるいは液晶光シャッタ等
に適用されて、著しい効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した液晶素子の全体構成図、第２
図〜第１０図は本発明実施例における赤圧と透過率の関
係を示す図、第１４図〜第１８図したときの透過率の変
化を示す図、第２０図〜第２２図は本発明実施例におけ
る配向制御膜の構造式及び特性を示す図である。 １．２・・・電極基板、Ｉｂ、２ｂ・・・配向制御膜。 ６・・・強誘電性液晶。 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の透明電極基板間に強誘電性液晶を封入して
   なる強誘電性液晶素子において、上記一対の基板には、
   液晶と接する表面に配向制御膜を形成するとともに、上
   記配向制御膜を下記一般式（ I ）で示されるポリイミ
   ド膜で構成したことを特徴とする強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘ＿１は２価のアミノ基残基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｙ＿１は４価のカルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ である。
2. （２）上記強誘電性液晶は、３つの光学的安定状態を有
   する液晶であることを特徴とする請求項１記載の強誘電
   性液晶素子。
3. （３）一対の透明電極基板間に強誘電性液晶を封入して
   なる強誘電性液晶素子において、上記一対の基板には、
   液晶と接する表面に配向制御膜を形成するとともに、上
   記配向制御膜を下記一般式（II）で示されるポリアミド
   ・イミド膜で構成したことを特徴とする強誘電性液晶素
   子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｘ＿２は２価のアミノ基残基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、 Ｙ＿２は３価のカルボン酸残基▲数式、化学式、表等が
   あります▼である。
4. （４）上記強誘電性液晶は、３つの光学的安定状態を有
   する液晶であることを特徴とする請求項３記載の強誘電
   性液晶素子。
5. （５）一対の透明電極基板間に強誘電性液晶を封入して
   なる強誘電性液晶素子において、上記一対の基板には、
   液晶と接する表面に配向制御膜を形成するとともに、上
   記配向制御膜を下記一般式（III）で示されるポリアミ
   ド膜で構成したことを特徴とする強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｘ＿３は２価のアミノ基残基 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｙ＿３は２価のカルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ である。
6. （６）上記強誘電性液晶は、３つの光学的安定状態を有
   する液晶であることを特徴とする請求項５記載の強誘電
   性液晶素子。