JPH0312048B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ メタノールおよび蟻酸メチルを液相で一反応
段階で共同製造し、そして気相状で反応部分から
除去することを特徴とする、一酸化炭素および水
素を含有している気体類を金属アルコレートおよ
び銅−クロム酸化物からなる触媒系の存在下で反
応させることによる蟻酸メチルおよびメタノール
の製造方法。

２ 蟻酸メチルおよびメタノールを分別蒸留によ
り分離し、その後メタノールの全部または一部を
反応段階に再循環させることを特徴とする、請求
の範囲第１項に記載の方法。

３ 金属アルコレートとしてバリウムメトキシド
を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項
に記載の方法。

４ メタノールおよび蟻酸メチルの他に有機不活
性溶媒が液相中に存在していることを特徴とす
る、請求の範囲第１項に記載の方法。

５ 銅−クロム酸化物触媒として不活性雰囲気中
でのCu（OH）（NH₄）CrO₄の熱分解により供さ
れる特別な型を使用することを特徴とする、請求
の範囲第１項に記載の方法。

６ 反応を240℃以下の温度および100バール以下
の圧力において実施することを特徴とする、請求
の範囲第１−５項に記載の方法。

７ 不活性雰囲気中での320℃以下の温度におけ
るCu（OH）（NH₄）CrO₄の熱分解により得られ
ることを特徴とする、銅−クロム酸化物触媒。

明細書 本発明は一酸化炭素および水素−−いわゆる合
成用ガス−−からの蟻酸メチルおよびメタノール
の製造方法に関するものである。

蟻酸メチルおよびメタノールの製造は一段階で
実施され、そしてアルカリまたはアルカリ土類金
属アルコレートおよび不均質Cu，Cr触媒からな
る触媒系により触媒作用を受ける。反応は液相で
起きる。

メタノールおよび蟻酸メチルは下記の総反応に
従う一酸化炭素および水素の化学反応により製造
される： CO ＋ 2H₂ CH₃OH 一酸化炭素 水素 メタノール 2CO ＋ 2H₂ HCOOCH₃ 一酸化炭素 水素 蟻酸メチル アルカリまたはアルカリ土類金属アルコレート
の存在下でメタノールおよび一酸化炭素から蟻酸
メチルを製造することはこれまでに知られており
（ドイツ公告明細書1147214，ノルウエー明細書
135749参照）、またメタノールが蟻酸メチルの水
素添加分解により製造できることも知られてい
る。すなわちドイツ特許明細書902375は、蟻酸メ
チルおよび水素を接触気相反応において反応させ
てメタノールを製造する方法を示している。

さらに蟻酸メチルおよびメタノールを接触的気
相反応において高温で製造することも知られてい
るが、これは工業的製造用に大規模に利用されて
はいない。

また、反応およびを同一段階で実施するこ
とも示唆されており（ドイツ特許明細書809803参
照）、そこにはメタノールの製造が示されている。
この方法は、上記の触媒系が低い生産性を有しそ
して急速に脱活性化されるため、工業的にはほと
んど利用されていない。現在のメタノールの工業
的製造は、不均質金属触媒を用いる一酸化炭素お
よび水素の接触気相反応により実施されている。
反応は約100気圧の圧力および約250℃の温度にお
いて起きる。気相反応は、比較的大量の気体を再
圧縮しそして反応器に再循環しなければならず、
反応器中の各通過における転化率が比較的低いと
いう欠点を有する。この欠点はエネルギーコスト
が急速に増大するという事実により強く増幅させ
られる。

本発明の目的は請求の範囲第１項中に記されて
いる特徴を有する。

本発明に関して言えば、驚くべきことに生成物
である蟻酸メチルが、液相における化学反応によ
るそれらの製造と同時に、メタノールと一緒に反
応領域から気体状で有利に除去されるということ
が見出された。この事実はメタノールが従来推測
されているような中間生成物としての蟻酸メチル
を介さずに生成し、反応機構は未知であるが蟻酸
メチル濃度とは無関係の反応により生成されるこ
とを示している。

反応器からメタノール／蟻酸メチルを除去する
原理は技術的にみて数種の利点をもたらし、それ
らは該方法を技術的／経済的に競争可能とするた
めに重要である。

蟻酸メチルおよびメタノールが生成する化学反
応は、相当量の熱の遊離を含んでいる。該方法は
反応器中での一定温度を必要とするため、熱を反
応器部分から除去しなければならない。反応は液
相で起き、これは気相反応器と比べて簡単なそし
て有効な方法で実施できる。さらに生成物が液相
から追出されそして反応器から未反応一酸化炭素
および水素と一緒に除去されるにつれて、反応熱
は反応生成物の蒸発による熱損失により徐々に補
われるであろう。熱経済性に関しては、そうでな
ければ反応器中で冷却用に必要であろう量のエネ
ルギーがこのようにして減じられるため、これは
非常に有利である。反応器の温度をこの方法で調
節できるため、生成物の除去量を変えることによ
り生成物の蒸発で該方法の間接的熱調節を有利に
行なえる。

生成物を気体状で除去することにより、触媒を
用いる方法の技術的利点、触媒活性および寿命並
びにそれの該方法における取扱いに関する該方法
の技術的利点が得られる。反応媒体中に懸濁され
た物質および溶解された塩（アルコレート）とし
て存在している触媒は除去されず、反対に生成物
が除去された時には反応器中に残存している。こ
のことは、生成物が反応器から液相で除去される
場合に生成物から触媒を除去するのに必要な分離
の省略を意味する。従つて、触媒は新鮮な供給ま
たは使用済み触媒の再生のいずれかの希望する分
離工程流を介して処理することができる。

本発明に従うと、驚くべきことに触媒の寿命お
よび反応媒体からの生成物の除去原理の使用の間
に関係があることも見出された。従つて反応媒体
からの蟻酸メチルの除去原理は、触媒の寿命を増
加させるための蟻酸メチルの濃度を最少にするた
めに適当に使用できる。

本発明に従う反応は液体反応相中でアルカリま
たはアルカリ土類アルコレート、好適にはメタノ
ールから製造されたアルコレート、および液体反
応混合物中に懸濁されているCu−Cr酸化物化合
物からなる不均質触媒の存在下で実施される。反
応の圧力および温度は広い範囲内で変えられる。
好適には10〜100バールの圧力が使用される。温
度は反応の実用的速度が得られるように選択され
る。好適には、反応は50℃〜240℃の範囲内の温
度において実施される。

概略組成Cu（OH）（NH₄）CrO₄を有する化学
化合物を空気の存在下で約350℃の温度にか焼し、
そして次に生成物を水素で還元することにより
「クロム酸銅」触媒を製造することは公知である。
該種類のクロム酸銅触媒は該方法において使用で
きるが、本発明に従うと上記の空気中でのか焼を
代わりに不活性雰囲気、例えばアルゴン、ヘリウ
ム、窒素または同様な不活性気体類、中で実施し
そして次に公知の方法に従い水素を用いて還元す
る時に製造される特殊なCu−Cr酸化物触媒類を
使用することが特に適していると証されている。
公知のか焼方法と比較して不活性雰囲気中での熱
分解中に触媒にどのような化学変化が起きたかの
詳細は知られていない。不活性雰囲気中でのCu
（OH）（NH₄）CrO₄の熱分解は、250〜500℃の
範囲内の、最も適切には270〜320℃の範囲内の、
温度において実施できる。

上記のCu−Cr酸化物成分の他に、触媒系はも
ちろん不均質水素化触媒類に関して従来使用され
ている他の成分類または坦体類、例えばZnO，
Al₂O₃，Fe₂O₃，MnO，MgO，CaO，BaO，
SiO₂，活性炭など、も含有できる。

反応は固体／液相／気体系用に公知の技術的反
応器中で実施される。好適には気体／液体／固体
の良好な混合により特徴づけられる種類の反応器
が選択される。反応中に蟻酸メチル並びにメタノ
ールが製造され、そして生成物中の該成分類間の
比は工程条件および触媒の組成を変えることによ
り広い範囲内で変えられる。

メタノールはもともと反応用の溶媒として作用
する。他の有機溶媒類、例えば高級アルコール
類、エーテル、飽和炭化水素類および芳香族類、
も使用できる。水、硫黄およびCO₂を含まずそし
て一酸化炭素および水素のモル比を変えることの
できる合成用ガスを本方法で使用する。

転化速度並びに希望する生成物類への転化に関
する選択性の理由のためには、反応をほぼ無水の
反応媒体中で実施することが必須である。

蟻酸メチルおよびメタノールはそれぞれ頂部お
よび底部生成物類として分離カラム中で回収され
る。メタノールの生産量の一部は適当には反応器
に戻される。生成したメタノールは特り高い純度
（ほぼ無水）を有し、その結果この目的用に特に
良く適している。該方法の態様のスケツチを第
図に示す。

本発明は蟻酸メチルおよびメタノールの共同製
造用の有利なそして非常に融通性のある方法を提
供するものである。生成物の組成は純粋な蟻酸メ
チルから純粋なメタノールまでの範囲に変えるこ
とができ、そして市場の実際の状況に従い製造を
いつでも調節することが可能である。公知の如
く、メタノールおよび蟻酸メチル市場の予測は非
常に有望である。メタノールの特徴はエネルギー
坦体としてのメタノールの将来の利用に関して研
究されている。このために予測される生産の相当
な増加のために比較的大生産量の追加プラントの
必要性がみこまれている。すなわち、工業的規模
におけるメタノールの製造用の新規なそして改良
された工程技術の適用の要望および良い機会があ
るはずである。

蟻酸メチルは一連の必須石油化学生成物類用の
原料として使用するのに妥当な価格であるため、
C₁−を基にした化学における必須中間生成物と
なるようである。

下記の実施例は本発明の目的をさらに説明する
ものである。

実施例 １−９ 一酸化炭素および水素の反応を２種の本質的に
異なる反応系において研究した。反応がアルカリ
またはアルカリ土類金属アルコレートおよびCu
−触媒からなる触媒系の存在下で一段階で実施さ
れることは両方の系に共通していた。両方の系用
に120ml容量の小反応器を使用した。

一方の反応器系では生成した蟻酸メチルおよび
メタノールを過剰の一酸化炭素および水素を反応
器中で泡立たせることにより反応器から除去し
た。この場合生成物は気体状で除去された。気体
の量は一定の液体基準を保つように調節されてい
た。この場合触媒は反応器中に残存していた。結
果は第１−９図中にグラフにより示されてい
る。

他の反応器系では生成した蟻酸メチルおよびメ
タノールは反応器から液相で除去され、その結果
溶解されたおよび懸濁された触媒は生成物流と共
に反応器から運ばれる。不均質触媒をヒドロサイ
クロン中で回収し、そして反応器にポンプで戻し
た。メタノールおよび蟻酸メチルを分離部分中で
生成物流により流し、そして回収された均質触媒
を反応器に再循環した。結果を第１−９図のグラ
フに示す。

時間の関数としての触媒系の活性を、圧力、温
度および触媒の種々の組み合わせに関して示す。
不均質触媒として、各目的組成：39％のCu、32
％のCr、および2.5％のMnを有するミユンヘンの
ギルドラー−シユドヘミイ・カタリゼトル
GmbHから「G89」の商標で市販されている触媒
を全ての試験で使用した。活性は時間単位当たり
の１Kgの触媒（アルコレート）当たりの製造され
たメタノールのKg数として示されており、そして
結果を添付図面中に示す。結果は触媒活性が反応
生成物が液相でなく気相で除去された時にゆつく
りと減少することを明白に示している。

実施例 10 少量のCu（OH）NH₄CrO（約２ｇ）を不活性雰
囲気（He）中で熱分解した。試料を第１０図中
に示されている最高分解温度に１時間保つた。同
時に120ml／分のヘリウムを分解部分を通して送
つた。次に12ｇのメタノール中の0.75ｇの分解さ
れた生成物を磁気撹拌装置付きの185℃の温度調
節および100バールの水素圧の30ml容積を有する
小オートクレーブ中で水素を用いて予備還元し
た。16時間後に混合物を20℃に冷却し、そして触
媒を遠心によりメタノールから分離した。触媒は
オートクレーブ中に残つたが、メタノールは除去
された。オートクレーブに次に触媒１としての１
モル％のNaメチレートを含有している10ｇの乾
燥メタノールを供給した。次に一酸化炭素および
水素の転化を130℃および75バールにおいて2.5時
間実施した。試験後に反応混合物を20℃に冷却
し、そして気体／液体クロマトグラフイ（g1c）
により分析した。最高分解温度の関数としてのメ
タノールおよび蟻酸メチルの生成（重量増加の％
として示されている）を第１０図中にグラフに
より示す。COおよびH₂の反応におけるメタノー
ル／蟻酸メチルへの選択性は全てのこれらの試験
において95％以上であつた。

比較用に、Cu（OH）NH₄CrOを公知の方法に
従つて空気中でか焼し、そして上記と同一の方法
に従い一酸化炭素および水素の反応用の触媒とし
て試験した。結果を第１０図中のグラフにより
示す。

結果は、公知のか焼方法により得られる活性と
比較し、かなり活性の大きい触媒が不活性雰囲気
中でのCu（OH）NH₄の熱分解により供されるこ
とを示していた。

【特許請求の範囲】

１ シス，シス−ムコン酸を含む培養物をマクロ
ポーラス非イオン性吸着樹脂及び強酸性イオン交
換樹脂に通導し、次いで弱塩基性イオン交換樹脂
に吸着せしめ、アルカリ性溶液によつて溶出し、
溶出されたシス，シス−ムコン酸を含有する水溶
液よりシス，シス−ムコン酸を酸で析出させるこ
とを特徴とするシス，シス−ムコン酸の精製方
法。