JPH03109918A - 消臭剤組成物および消臭ボード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、室内空気などの清浄化・脱臭を行う消臭成
分を付与するための消臭剤組成物、および、消臭ボード
に関する。

〔従来の技術〕

従来、膨潤性無機層状化合物を熱風乾燥または凍結乾燥
により乾燥させてなる無機多孔体が知られている（特公
昭６２−１０１３０号公報、特開昭６０−１３７８１号
公報参照）。これらの無機多孔体は、無機層状化合物の
眉間に挿入されたピラー材を支柱にして、眉間に空隙が
保たれるように乾燥されている。これらの無機多孔体は
、吸着材などの機能材料として利用できる。

しかしながら、前記の無機多孔体は、細孔容積が０．８
ＣＣ／ｇ以下と低く、眉間間隔も満足できるほどには広
（なく、吸着性が不充分で高機能性材料とは言い難い。

多孔体として古くから知られる活性炭においても、その
空隙は数人と非常に小さく、やはり、高機能性材料とは
言えないものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

膨潤性無機層状化合物を用いて、超臨界状態で乾燥を行
って無機層状多孔体を得るとい・う技術が提案されてい
る。この無機層状多孔体の吸着性を利用して、そのまま
消臭剤に使用することが考えられている。

無機層状多孔体をそのまま使用すると、強度の面などで
使用に制約が起こる。

そこで、この発明は、種々の基材に消臭機能を持たせや
すい消臭剤組成物を提供することを第１の課題とする。

さらに、この発明は、無機層状多孔体のみからなる消臭
剤よりも強度の面で優れている消臭ボードを提供するこ
とを第２の課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記第１の課題を解決するために、この発明にかかる消
臭剤組成物は、消臭成分とその分散媒体との組み合わせ
からなり、前記消臭成分が、膨潤状態にある膨潤性無機
層状化合物を超臨界状態で乾燥して得た無機層状多孔体
であるものとされている。

上記第２の課題を解決するために、この発明にかかる消
臭ボードは、前記消臭剤組成物が基材に付与され、消臭
成分が固定されてなるものであるこの発明に用いられる
無機層状多孔体は、たとえば、花弁状ないしセミの羽状
の無機層状化合物が寄せ集まったカードハウス状ないし
スポンジ状の築合体であり、無機層状化合物がその層の
向きを揃えて集合しているのではなく、屓の向きが不揃
いとなるように無ｔＪＭ層状化合物がまちまぢに集合し
ているのである。このため、化合物同士の間に大きな空
隙ができており、細孔容積の大きい多孔性に富む多孔体
となっている。このような構造の無機層状多孔体は、膨
潤状態にある膨潤性無機層状化合物を超臨界状態で乾燥
させることにより作ることができる。

第１図は、この発明にかかる消臭ボードの１実施例のモ
デル図である。この消臭ボード１は、無機質基材３に、
超臨界状態で乾燥された無機層状多孔体４を吹き付げた
ものである。２は無機層状多孔体４の粒子である。この
無機層状多孔体の粒子２は、第１図の一点鎖線の口中お
よび第２図にみるように、無機層状多孔体４が花弁状、
セミの羽状、カードハウス状、スポンジ状などのように
集合してなる多孔体である。無機屑状多孔体２は、第１
図の二点鎖線の口中にみるように、たとえば、膨潤状態
にある膨潤性無機層状化合物の層５および５の間に無機
ピラー材６が挿入されて超臨界状態で乾燥されてなって
いる。なお、第２図は無機層状多孔体の粒子構造を表す
、走査型組７−顕微鏡写真（倍率２万倍）である。

前記無機層状多孔体は、無機層状化合物が互いの間に少
なくとも１１００ｎ〜数千ｎｍ、より具体的には、たと
えば１１００ｎ〜１１０００ｎの範囲にピークのある空
隙分布を有するものであると、大きな空隙がたくさんあ
ることになるから、細孔容積のきわめて大きい多孔体と
なる。しかも、この範囲の空隙が多くあると、有効に吸
着できる粒子の種類が多くなり、汎用性がある。

さらに、前記無機層状化合物が、その眉間にも数ｎｍ−
数＋ｎｍ、より具体的には、たとえば６ｎｍ〜２０ｎｍ
の範囲にピークのある空隙分布を有するものであると、
眉間に空隙のある分、細孔容積が増え、しかも、化合物
間の空隙で捕捉できない小さな粒子をも吸着することが
できるようになる。

この発明にかかる消臭剤組成物および消臭ボードは、た
とえば、つぎのようにして製造されるが、下記のやり方
に限るものではない。

まず、膨潤性無機層状化合物を膨潤させる。必要ならば
、続いて、膨潤させた膨潤性無機層状化合物とピラー材
とを溶媒とともに混合する。ピラー材として、無機ピラ
ー材および／または有機ピラー材が使用される。混合に
は、攪拌を行うようにしてもよい。混合時には、必要に
応じて、ピラー材を膨潤性無機層状化合物の眉間に挿入
（インターカレーション）させてもよい。この混合物を
必要に応じて遠心分離してゲル状態化したのぢヘラ等で
配向させる。前記混合物を超臨界状態で乾燥することに
より、混合物に含まれている流体を除去し、無機層状多
孔体を得る。

このようにして得られた無機層状多孔体は、優れた吸着
能により消臭材として利用できる。また、必要に応じて
、この無機層状多孔体に触媒を担持することにより臭気
物質・有害物質などの吸着能に加えて、それらの物質の
分解能を付与することができる。

触媒としては、特に限定ばないが、たとえば、金、白金
、銀、クロム、銅、バナジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、鉄、亜鉛
、および、これらの酸化物からなる群の中から選ばれた
１種または２種以」−が用いられ、あるいは、挿入する
無機ピラー利自身にその能力を持たせてもよい。無機層
状多孔体に触媒を担持させる場合、その割合は特に限定
されないが、たとえば、無機層状多孔体１．　Ｏ０重量
部に対して触媒０．１〜５重量部が好ましい。

触媒は、超臨界状態で乾燥した後に、たとえば、次のよ
うにして担持される。まず、超臨界状態での乾燥により
得られた無機層状多孔体を乳鉢などでサブミクロン程度
にずりっふず。続いて、担持しようとする触媒の可水溶
性塩を水に溶がし、この水溶液を数滴、無機層状多孔体
の粉末に滴下し混合する。この滴下、混合を必要なだけ
繰り返して行う。その後、この混合粉を乾燥させ、還元
または酸化雰囲気中で焼成して、前記可水溶性塩から触
媒を得て担持させる。

前記無機層状多孔体は、その分散媒体（塗料におけるビ
ヒクルに相当するもの）と組み合わせて消臭剤組成物と
される。無機層状多孔体と分散媒体とは使用時には混合
されるが、使用までの間は別々に包装されたりしていて
もよい。この消臭剤組成物は、たとえば、塗料、接着剤
などとして使用することができる。

分散媒体としては、特に限定されないが、無機塗料、無
機系接着剤、有機系接着剤、硬化性有機物などが挙げら
れ、無機層状多孔体を保持できるものであればこれらに
限らない。具体的には、たとえば、水ガラス系コーティ
ング剤、有機シリグー１−系コーティング剤などのバイ
ンダーや、水、エタノールなど付与後の乾燥で除去され
てしまうよ・うな溶媒などが挙げられる。

水ガラス系コーティング剤としては、水ガラス系（ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸リチウムなど）、水性シリカゾル
系（日産化学工業（樽製の「スノーテックス０」、「ス
ノーテックスＸＳＪなど）、オルガノゾル系〔メタノー
ル、ＩＰＡ分散シリカゾル（触媒化成工業■製のｒＯ３
ｃＡ、Ｌ−１４３２Ｊ）など〕などが挙げられる。有機
シリケート系コーティング剤としては、たとえば、テト
ラアルキルシリケートの加水分解物（たとえば、Ｈ２Ｏ
を１２重量部、Ｃ，Ｈ，ＯＨを５０重量部、Ｓｉ　　（
ＯＣｚ　）−（ｓ）４を１００重量部で加水分解したも
の）が挙げられる。

無機層状多孔体と分散媒体との配合比は、付与するため
の作業（たとえば、塗布、漉き込み、埋め込み、含浸な
ど）に支障をきたさない程度の粘度で、付与したい量に
応じ′ζ適宜設定すればよく、特に制限はないが、たと
えば、無機層状多孔体１００重量部に対して分散媒体１
〜１０重量部が好ましい。なお、この発明の消臭剤組成
物は、この発明の目的達成を妨げないならば、無機層状
多孔体および分散媒体以外のものを含有するようであっ
てもよい。

付与方法は、たとえば、エアーガン等による吹き付け、
ディッピングなどによる塗布・含浸で行われでもよく、
あるいは、紙を漉くようにして多孔質基材で無機層状多
孔体を漉いていき、多孔質基材の表面に無機層状多孔体
をすくいとるとともに同基材の空隙内に無機層状多孔体
を入れるようにしてもよい。

無機層状多孔体の基材への固定は、バインダーによる結
合・接着、多孔質基材の空隙内への機械的固定などが挙
げられるが、これらに限定されない。消臭剤組成物を基
材にイ」与した後、乾燥し、必要に応じて焼成も行い、
消臭成分である無機層状多孔体が基材へ固定された消臭
ボードが得られる。基材に対する無機層状多孔体の固定
量（または付着量）は消臭性能などによって異なり特に
限定ばないが、たとえば、基材の単位面積あたり無機層
状多孔体１〜Ｌｏｇ／ｃｕｔの割合が好ましい。

基材としては、無機層状多孔体の支持体となるものであ
れば特に制限はなく、無機質ハニカム、無機質ペーパー
ハニカム、無機質多孔ボード、無機ペーパーなどの無機
多孔体が挙げられ、空気などの気体を通過させる必要が
ある場合（たとえば０ 、内装用途など）には多孔質であることが好ましく、気
体を通過させる必要がないならば多孔質である必要はな
い。また、材質も無機物に限らず、有機物のみ、有機物
と無機物との両者を併用したものなども用途によっては
構わない。

つぎに、この発明に用いる無機層状多孔体についてさら
に詳しく説明する。

まず、膨潤性無機層状化合物を膨潤させる。膨潤性無機
層状化合物としては、たとえば、ＮａモンモリロナイＩ
・、Ｃａ−モンモリロナイト、合成へクトライト、合成
スメククイｌ−（たとえば、３−八面体型のものが挙げ
られる。３−八面体型のものとしては、たとえば、合成
ザボナイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌ　＋−ヘクトライ
ト、Ｎａテニオライ１〜、Ｌｉ−テニオライＩ・）、酸
性白土、および、合成雲母などのフィロケイ酸塩鉱物（
ここでは、天然物、合成物のいずれでもよい）などが、
それぞれ単独でまたは２種以上併せて使用されるが、こ
れらのものに躍らないことば言うまでもない。なお、Ｃ
ａ−モンモリロナイトおよび酸性白土などのような難膨
潤性無機層状化合物を用いる場合には、膨潤時に混練な
どにより、強い剪断力を加える必要がある。

膨潤性粘土鉱物（天然物、合成物のいずれでもよい）の
ような物質は、第３図左側に示す膨潤性無機層状化合物
７が多数結合したものである。主材たるこの化合物７を
水などの溶媒と混合し、さらには、必要に応じて混練し
、第３図右側に示すように、層５および５間に溶媒８を
含ませて、あらかじめ膨潤させておく。膨潤時の無機層
状化合物の層間間隔は、たとえば、粘土鉱物の場合、１
５０人程度である。

膨潤性無機層状化合物７の膨潤に用いる溶媒８としては
、特に限定はなく、たとえば、水、エタノール、メタノ
ール、ＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳ○（
ジメヂルスルホキザイド）、アセトンなどの極性溶媒な
どがそれぞれ屯独で、または、２種以上併せて用いられ
る。前記溶媒として、一般に水が用いられる。

膨潤性無機層状化合物には、超臨界状態での乾燥の前に
、無機ピラー材も混合しておくことが好ましい。無機ピ
ラー材は、超臨界状態での乾燥およびその後の焼成によ
って除去されないので、無機層状化合物の層間に残存し
て広い層間空隙を確保する支柱となる。

前記無機ピラー利としては、］　Ｉ：ｌイト状無機化合
物、アルコラ−１〜（以下、ピラー用のアルコラ−１・
を「アルコラード■」という）の加水分解物および陽イ
オン性無機化合物等が用いられる。

コロイド状無機化合物としては、特に限定されないが、
熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張するも
のを使用することが好ましい。このような化合物として
は、たとえば、Ｓ　ｉＯ２、Ｓｂｚ　Ｏｘ　、Ｆｅｚ　
Ｏｘ　、Ａｌ４ｚ　Ｏ！　、ＴｉＯ２およびｚｒｏ２な
どが挙げられ、これらがそれぞれ単独であるいは複数混
合して用いられる。このようなコロイド状無機化合物の
粒径についても、この発明では特に限定されないが、５
０〜１５０人程度の粒径であることが好ましい。

コロイド状無機化合物としては、機能性を考え３ ると、触媒機部などの機能を持つものが好ましい。この
ような化合物としてば、］−ｔ−ＯＺ　、Ｚ　ｒ　Ｏｚ
、Ａ（ｌｘ　○２　、Ｆ　ｅ、○、などが挙げられ、こ
れらがそれぞれ単独で、あるいは、複数混合して用いら
れる。これらのコロイド状無機化合物は、プラスのチャ
ージを帯びているため、マイナスのチャージを帯びてい
る粘土鉱物など無機層状化合物とコンプレックスを作り
、無機層状化合物の表面や眉間に付着する。そして、超
臨界状態での乾燥により、微粒子となる。コロイド状無
機化合物として、シリカゾルなどを用いる場合には、そ
の粒子の表面を、陽イオン性無機化合物やアルコラード
などであらかじめ化学的に修飾する工程が必要であった
り、そのように修飾されたものを用いる必要があったり
する。しかし、上に例示したコロイド状無機化合物だと
、たとえば、市販のゾルをそのまま使用することが可能
になり、量産効果をｉ＃るごともできる。

アルコラ−＋−ｒとしては、たとえば、５ｉ（ＯＣ２Ｈ
−）４　、Ｓｉ　　（ＯＣＩ（、＞４、Ｇｃ　（ＱＣ４ ｘＨ？）４　　、Ｇｅ（○ＣＩ　　ＨＳ　　）４　　、
Ｔ！　　（○Ｃ，Ｈ，）４等を用いることができるが、
これら以外のものを使用することもできる。

無機ピラー材は、通常、眉間には金属酸化物のかたちで
残る。

無機ピラー材の粒径（平均粒径）についても、この発明
では、特に限定されないが、たとえば、５０〜１５０人
程度の粒径とされる。無機ピラー材の粒径は、無機ピラ
ー材が無機層状化合物の眉間への挿入反応を行うか否か
に影響を与えるが、この発明では、無機層状化合物の眉
間への挿入反応を行わない程度の粒径てあってもよい。

第１図の二点鎖線の口中、および、第５図（ａ）にみる
ように、無機ピラー材６・・・は、そのままで膨潤性無
機層状化合物のＮ５および５の間に挿入されてもよい。

あるいは、第５図（ｂ）および第５図ＦＣ＋にみるよう
に、無機ピラー材６１・・・は、その表面が陽イオン性
無機化合物、前記アルコラード■とは別のアルコラード
（以下、「アルコラード■」という）、および、エステ
ルのうちの少なくとも一つで修飾されてから、前記層５
および５の間に挿入されるようにしてもよい。なお、こ
れらの図中、１０は有機ピラー材である。

無機ピラー材の表面を修飾するために用いられる陽イオ
ン性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウ
ム系化合物、ハフニウム系化合物、鉄系化合物、銅系化
合物、クロム系化合物、ニッケル系化合物、亜鉛系化合
物、アルミニウム系化合物、マンガン系化合物、リン系
化合物、ホウ素系化合物などが挙げられ、たとえば、Ｔ
ｉＣβ４の金属塩化物、Ｚ　ｒ　ＯＣ１２等の金属オキ
シ塩化物、または、硝酸塩化合物等があるが、これら以
外のものを使用することもできる。

また、アルコラード■としては、Ｔｉ　　（ＯＲ）４、
Ｚｒ（ＯＲ）　４、ＰＯＣＯＲ＞、　、Ｂ　（ＯＲ）８
等を用いることができ、具体的には、たとえば、Ｔｉ　
　（○Ｃ，Ｈ，＞４、Ｚｒ　（ＱＣ，Ｈ７）４、ＰＯ（
○ＧＨｚ）４、ＰＯ（○Ｃ，Ｉ（Ｓ）４、Ｂ（ＱＣＨ＝
　）　４、Ｂ　（ＯＣ２１（５）　４等があるが、これ
ら以外のものを使用することもできる。なお、これらは
、単独でまたは複数種付せて用いることもできる。

無機ピラー材として、たとえば、アルコラ−Ｉ・１の加
水分解物（または重合物）を使用する場合には、アルコ
ラードＩにエタノール、イソプロパツール等の溶媒を加
えて溶解し、これに水と塩酸等の反応触媒（加水分解触
媒）を加えて混合し、加水分解反応させる。この加水分
解反応は、特に限定されないが、７０°Ｃ前後の温度で
行うことが好ましい。また、このよ・うな無機ピラー材
の加水分解反応がある程度進行し、核６が成長した段階
（第４図（ａ）参照）で、この反応液中にアルコラード
■および／または陽イオン性無機化合物を加え、これら
の化合物を前記層６の表面に付加反応させれば、第４図
（ｂｌにみるように、その表面がプラスにチャージした
反応物６１が得られ、この反応物６１を無機ピラー材と
して用いるのである。必要ならば、第４図（Ｃ１にみる
ように、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウム塩等
からなる有機ピラー材１０と併用することもできる。

７ 無機ピラー材としてコロイド状無機化合物を用いる場合
も、第４図（ａ）にみるように、化学修飾をしない核か
らなる無機とラー材６を使用してもよいし、あるいは、
第４図（ｂ）にみるように、コロイド状無機化合物の分
散液中に、前記アルコラ−１・■および／または陽イオ
ン性無機化合物を加え、これらの化合物を先の場合と同
様に、前記無機ピラー材（核）６の表面に付加反応させ
て、同様に反応物６１を得てもよい。

また、修飾しない核からなる無機ピラー材６に有機ピラ
ー材１０を併用した場合は、第４図（ａｌに示すように
なる。

この発明では、有機ピラー材を単独であるいは無機ピラ
ー祠とともに用いることができ、たとえば、前記膨潤性
無機層状化合物の層５および５の間に挿入することもで
きる。

前記有機ピラー材としては、特に限定ばないが、たとえ
ば、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウム塩、高級
脂肪酸、両性界面活性剤およびコリン化合物の中から選
ばれた少なくとも１つが使８ 用される。

水溶性高分子化合物としては、特に限定はなく、タトエ
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（
ポリエチレンオギナイド）、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）　、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルビｒ：ｌリドンなどが挙げられ、それぞれ、単独でま
たは２種以十。

併せて使用される。

第４級アンモニウム塩および高級脂肪酸としては、種々
のものが考えられるが、その中でも、オクタデシル基、
ヘキサデシル基、テトラデシル基およびドデシル基など
の基を有するものが好ましい。このような第４級アンモ
ニウム塩としては、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメ
チルアンモニウム塩、テトラデシル基・リメチルアンモ
ニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩など
が、また、高級脂肪酸としては、パル９ ミチン酸（ヘキサデシル基）、ステアリン酸（オクタデ
シル酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）
、リノール酸（ｃｉｓ−９、ｃｉｓ−１２−オクタデカ
ジエン酸）などが、それぞれ、単独でまたは２種以上併
せて使用される。

コリン化合物も、種々のものが考えられるが、たとえば
、（ＨＯＣＨ２ＣＨ，Ｎ　（ＣＨ，ｌ）　、）”０Ｈ−
（すなわち、Ｃ，Ｈ，、Ｎｏ２）、Ｃ，ｌ−１＋ａＣＩ
Ｉ　Ｎｏ、　Ｃ５ＨＩ４ＮＯＣ４Ｈ６０ａ　、Ｃｓ　ｌ
’１、ＮＯＣ，Ｈ７０，、Ｃ，Ｈ，、Ｎ０Ｃ６Ｈ，□０
７が好ましいものとして挙げられ、それぞれ、単独でま
たは２種以上併せて使用される。

両性界面活性剤としては、種々のものが考えられるが、
その中でも、陽イオン部が脂肪族アミン型で、かつ、陰
イオン部がカルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン
基、および、リン酸エステル基の中から選ばれた少なく
とも１つの基を有するものが好ましい。

この発明に用いる有機ピラー材としては、膨潤性無機層
状化合物に添加可能なもの（あるいは、０ 眉間に挿入可能なもの）であれば、上記以外のものを使
用することもできる。

以上のような各成分が配合された混合液をあらかじめ膨
潤させておいた前記膨潤性無機層状化合物と混合して、
無機層状化合物の層５および５間に挿入（インターカレ
ーション）する。混合時の温度は、この発明では、特に
限定されないが、６０〜７０°Ｃ前後であることが好ま
しい。

膨潤性無機層状化合物と混合された、有機ピラー材や無
機ピラー材は、すべて無機層状化合物の眉間に挿入され
る場合と、すべて無機層状化合物の層間に挿入されない
場合と、無機層状化合物の眉間に挿入されたものと挿入
されないものとが混在する場合がある。これらの違いは
、無機層状化合物の膨潤時の眉間間隔と、有機ピラー材
や無機ピラー材の粒径との大小によりもたらされる。

水溶性高分子化合物や第４級アンモニウム塩などが有機
ピラー材として配合された場合には、第５図（ａ）また
は（Ｃ）にみるように、この有機ピラー材１０・・・が
、無機層状化合物のＮ５および５の間を１ 押し拡げて保持し、それとともに、無機ピラー材６また
は６１の動きを鈍くして、この層５および５の間にとど
める働きをする。とどめられた無機ピラー材６またば６
１は、それによって層５および５の間を押し拡げたまま
保持する。また、第５図（ｂ）および（Ｃ）にみるよ・
うに、無機ピラー材６１が、その表面を修飾された反応
物である場合には、その表面の正電荷がＮ５の表面のマ
イナス部分と電気的に結合し、それによって層５および
５の間をより拡げたままで保持できるようになるものと
考えられる。

以上のような反応溶液を遠心分離して試料をゲル状態化
したのち、ヘラ等で板状に配向させる。

この板状体を、超臨界状態で乾燥する。もちろん、反応
液に入っている状態から乾燥を始めるようにしてもよい
。

ここに、超臨界状態とは、臨界点を超えた場合のみでは
なく、ちょうど臨界点にあるものも含む。超臨界状態を
作るだめの方法としては、例えば、眉間に含有されてい
る水等、膨潤性層状化合物２ が保持含有する溶媒を直接加熱・加圧して、その臨界点
以上の状態に到達させるようにする方法もあるが、この
ような方法では、水の臨界点が臨界温度３７４．２”Ｃ
，＠昇圧２１．７．６　ａｔｍという、きわめて高い値
であるため、乾燥容器を大きくする必要があり、危険性
の高いものとなる。これを避けるためには、膨潤性層状
化合物中の水を、例えば、エタノールで置換したのち、
さらに、二酸化炭素を加えてゆき、徐々にエタノールを
二酸化炭素に置換しながら、二酸化炭素とエタノールの
２成分系、または、二酸化炭素だけの１成分系の臨界点
以上の温度、圧力に加熱加圧して超臨界状態を出現させ
るようにすればよい。この場合、臨界点以−ヒの二酸化
炭素を系に送り込んで置換させるようにすることもでき
る。

超臨界状態にある流体を系から脱出させることによって
乾燥が終わる。

このような方法により、乾燥時の前記凝集・凝縮を防止
することができ、乾燥前の構造がそのまま保持され、き
わめて多孔性に富み細孔容積の大３ きい無機層状多孔体が得られるのである。熱風乾燥また
は凍結乾燥で乾燥されてなる無機層状多孔体は、超臨界
状態で乾燥されてなる無機層状多孔体に比べて、細孔容
積が著しく少ない。それは、乾燥前の構造をうまく保持
できないからである。

膨潤状態にある膨潤性無機層状化合物の含有する流体が
、エタノール、メタノール、二酸化炭素およびジクロロ
ジフルオロメタンからなる群の中から選ばれた少なくと
も１つであると、前記流体が水である場合に比軸して、
超臨界状態での乾燥を容易に行うことができる。これら
の流体は、臨界圧力および臨界温度が、いずれも、水と
比べて格段に低いからである。もちろん、膨潤状態にあ
る膨潤性無機層状化合物が含む水を、他の流体、たとえ
ばエタノールで置換し、この置換した流体をさらに別の
流体、たとえば二酸化炭素で置換しなから２成分系の流
体とし、超臨界状態で乾燥を行う場合でも、水に比べて
臨界温度・圧力条件が緩やかであるから、やはり、乾燥
が容易である。

無機層状多孔体が、花弁状ないしセミの別状の４ 無機層状化合物が寄せ集まってカートハウス状ないしス
ポンジ状の集合体を形成している場合、無機層状化合物
同士の間に大きな空隙ができており、このため、細孔容
積の大きい多孔性に冨む多孔体となっている。このよう
な構造の無１ａ層状多孔体は、膨潤状態にある膨潤性無
機層状化合物を超臨界状態で乾燥させることにより作る
ことができるが、これ以外の方法で作られていてもよい
。

」１記説明は、この発明の１つの実施例についてのもの
であり、上記の方法以外の方法（たとえば、超臨界状態
での乾燥以外の方法）で製造されていてもよいことはい
うまでもない。

なお、溶媒として利用できる流体は上記のものに限らな
い。実用の範囲で臨界流体化することが可能なものは、
種々あるが、例えば、エタノール、メタノール、二酸化
炭素、ジクロロジフルオロメタン、エチレンなどが挙げ
られる。

なお、参考のために、主要な流体についての臨界条件を
第１表に示した。

５ 第 表 有機ピラー材も眉間の支柱としての働きをする。しかし
、使用状態によっては有機ピラー材（特に炭素）の残存
が問題となることがある。無機層状多孔体において眉間
に残る焼成を行えば有機ピラー材を除くことができるが
、工程数が増え、しかも、炭素がどうしても残存する。

炭素が残存していると、Ｓ（イオウ）系の消臭性能が向
上するという利点があるが、色が黒くなってしま・う。

有機ピラー材は、超臨界状態にある流体によって抽出さ
れるため、乾燥に際して同流体とともに眉間６ から除くことができる。超臨界状態での乾燥によれば、
上記の焼成工程も要らず、炭素の残存も抑えられるので
、色が黒くなるのを防ぐ点からは大変に都合がよい。た
だし、この発明では、上記利点も望めることから、炭素
の完全除去・残存は用途などに応じて適宜選択すればよ
い。

」１記超臨界状態を作る際に、Ｂ臨界条件を選定して乾
燥を行えば、眉間に含有されている有機物を超臨界流体
中に抽出することができる。したがって、眉間に層間隔
を押し拡げて保持するための有機ピラー材が挿入されて
いる場合には、適宜選定した超臨界条件で乾燥を行うよ
うにすれば、有機とラー材のみを抽出、除去することが
可能となる。このようにすれば、乾燥後の試料を焼成し
なくても有機ピラー材を除去することができる。焼成工
程を省略することができるとともに、焼成後の眉間にカ
ーボンが残存し、触媒作用等の利用を制限するといった
問題も解消させられる。

〔作　　　用〕

膨潤状態にある無機層状化合物の乾燥を超臨界７ 状態で行うようにすると、無機層状化合物粒子の溶媒中
での集合状態を・うまく保つようなかたちで乾燥がなさ
れ、無機層状化合物の粒子相互間に大きな空隙のある集
合体が得られる。乾燥を超臨界状態で行うようにすると
、無ｔＪＦｉ状化合物層間の溶媒（流体）の凝縮が抑え
られ、かつ、眉間にピラー材が挿入されている場合には
ピラー材の７疑集も阻止されるため、眉間が乾燥に伴い
縮まるというようなことがなくて、無機層状化合物層間
に広い空隙が確保されるようになる。そのため、多孔性
に富み細孔容積の大きい集合体となり、吸着性、断熱性
に優れた無機層状多孔体となる。

膨潤性無機層状化合物の眉間にピラー材を挿入しない状
態で乾燥を行うと、膨潤によって一旦は開いた層間隔が
ピラー材のある場合に比べると狭くなるが、その乾燥を
超臨界状態で行えば、無機層状化合物がカードハウス状
あるいはスポンジ状のような集合体となるため、化合物
内の眉間の空隙自体が十分でなくても、化合物間に大き
な空隙をもち、細孔容積が十分にある多孔体となる。

８ このような無機層状多孔体を分散媒体と糾み合わせて用
いるようにすることにより、他の支持体へ付与し、固定
しやすくなる。

無機層状多孔体に触媒が担持されていると、無機層状多
孔体に吸着された成分が触媒の働きで分解される。

ｉｉｊ記無機層状多孔体を基材に固定すると、優れた消
臭性能を持ち、強度の大きい消臭ボードが得られる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記のものに限定されない。

実施例１ アルコラ−１−ＴであるＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４（
半井化学薬品Ｇ場製）にエタノール（平井化学薬品■製
特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。この溶
液に２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解反応を
行い、無機ピラー＋Ａ用の核を作製した。

９ つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物であるＴｉ
Ｃｆｆ４　（半井化学薬品＠製）の４Ｍ水溶液を添加し
て充分に混合し、反応を行わせて、反応物が分散された
反応液（無機ピラー祠の分散液）を得た。この反応液を
、あらかじめ水で膨潤させておいた膨潤性無機層状化合
物であるＮａ−モンモリロナイ１−（クニミネ工業株式
会社製クニビアＦ）の０．８重量％水溶液と混合し、６
０℃で１５時間、挿入反応を行った。

反応後、エタノールによる洗浄−・遠心分離を数回繰り
返し、へうで板状に配向させ、比較的臨界点の低い二酸
化炭素（Ｃ○、）を添加しながら、４０℃、８０気圧で
８時間乾燥して無機層状多孔体を得た。

なお、各成分の配合比は、モル比で、５ｉ（ＯＣ２Ｉ−
（Ｓ）４　　：ｘタノーＪｌ／　：　２　Ｎ塩酸：Ｔｉ
Ｃｊ！。

−１７：１．１１６５：１．７であり、Ｎａ−モンモリ
ロナイｈ　：　Ｓ　ｉ○、　＝Ｉ　：　０．６　　（Ｍ
量比）であった。

このようにして得た無機層状多孔体を乳鉢でか０ るくすりつふした後、水ガラス４重量％水／８液と混合
（無ｔ１８層状多孔体：水ガラス４重量％水溶液−］、
　ＯＯ：　２の重量比）して調製した消臭剤組成物を、
スプレーガンで無機質多孔体ボードにチアス＠製「ニヂ
アスラソクス平板」、材質：ケイ酸カルシウム）に吹き
イ（Ｊけて乾燥し、消臭ボートを得た。無機層状多孔体
の吹き付１３量は、０．０５ｇ　／　ｃ苗であった。

実施例２ アルコラードＩであるＴｉ（○Ｃ２Ｈ，）、、（半井化
学薬品０看傅）に２Ｎ塩酸を加え、７０°Ｃに加熱して
加水分解反応させて無機ピラー材溶液を得た。ただし、
Ｔｉ（○Ｃ，Ｈ，）４　：　２Ｎ塩酸−１１２，５（重
量比）である。

つぎに、この溶液を、あらかしめ水で膨潤させておいた
膨潤性無機層状化合物であるＮａ−モンモリロナイト（
クニミネ工業株式会社製クニピアＦ）の０．８重量％水
溶液と混合し、６０℃で１．５時間、挿入反応を行った
。

反応後、エタノールによる洗浄−遠心分離を数回繰り返
し、ヘラで板状に配向させ、比較的臨界点の低い二酸化
炭素（Ｃｏ、）を添加しながら、４０℃、８０気圧で８
時間乾燥して無機層状多孔体を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイトとＴｌＯ２の配合比は、
電量比でＮａ−モンモリロナイｌ−：　ＴＯｚ−１：０
．６であった。

このようにして得た無機層状多孔体を乳鉢でかるくすり
つぶしておいた。

他方、塩化白金酸六水塩を水に溶かし、ついでこの水溶
液を、先にすりつぶした無機層状多孔体に数滴（０，１
〜０．０５ｃｃ）添加し、すばやく混合した。この滴下
、混合の操作を繰り返し、ついで８０℃の乾燥器で８時
間乾燥した後、水素雰囲気下で４５０°Ｃで４時間焼成
し、白金触媒を担持した無機層状多孔体を得た。無機層
状多孔体と触媒との比率は、無機層状多孔体；触媒−１
，００：　５（重量比）であった。

つぎに、この多孔体を水性シリカゾル（日産化学工業＠
製「スノーテックスＯＪ）と混合（無機２ 層状多孔体ニスノーテックス○−１，ＯＯ：　５の重量
比）して調製した消臭剤組成物をディッピングにより無
機質多孔体ボードにチアス（株製「ニチアスラソクス平
板」、材質：ケイ酸カルシウム）に塗布して乾燥し、消
臭ボードを得た。無機層状多孔体の塗布量は、０．０５
　ｇ／　ｃｎｌであった。

実施例３ 無機ピラー材として、コロイド状化合物であるチタニア
−ジルコニアコードシリカゾル（日産化学工業＠製「ス
ノーテックスＴ　Ｚ　Ｋ■」を用いた他は、実施例２と
同様にして無機層状多孔体を得た。

このようにして得た無機層状多孔体を乳鉢で軽くすりつ
ぶしておいた。つぎに、この粉末無機層状多孔体をエタ
ノールに分散（無機層状多孔体エタノール−ｔｏｏ：ｓ
の重量比）して調製した消臭剤組成物を触媒担体にチア
ス■製「ニチアスハニクル」）に漉き込んで乾燥し、消
臭ボードを得た。無機層状多孔体の漉き込み量は、０．
１０ｇ　／　ｃｒＡであった。

３ 実施例４ アルコラード■であるＴｉ（○Ｃ，Ｈ，）、（半井化学
薬品０１製）に２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水
分解反応させた。但し、Ｔｉ（○Ｃ。

Ｈ７）４：２Ｎ塩酸−１：１２．５（重量比）であった
。

つぎに、この溶液に、第４級アンモニウム塩であるオク
タデシルＩ・リメチルアンモニウムクロライド（日本油
脂■製カチオンＡＢ）を十分混合させて無機ピラー材用
混合液を得た。

この溶液と、あらかじめ水で膨潤させておいた膨潤性無
機層状化合物であるＮａ−モンモリロナイＩ−（クニミ
ネ工業株式会社製クニピアＦ）の０゜８重量％水溶液と
混合し、６０°Ｃで１．５時間、挿入反応を行った。

反応後、エタノールによる洗浄−遠心分離を数回繰り返
し、ヘラで板状に配向させ、比較的臨界点の低い二酸化
炭素（ＣＯ２）を添加しながら、４０℃、８０気圧で８
時間乾燥して無機層状多孔体を得た。

４ このようにして得た無機層状多孔体を乳鉢で軽くずりつ
ふしておいた。ついで、塩化パラジウムを水に溶かし、
この水／８液を、先にすりつぶした無機層状多孔体に数
滴（０，１〜０．０５ｃｃ）添加し、すばやく混合した
。この滴下、混合の操作を繰り返し、ついで８０°Ｃの
乾燥器で８時間乾燥した後、水素雰囲気下で４５０℃で
４時間焼成し、パラジウム触媒を担持した無機層状多孔
体を得た。

無機層状多孔体と触媒との比率は、無機層状多孔体：触
媒−ｔｏｏ：１ｏ　（重量比）であった。

つぎに、この多孔体を水性シリカゾル（日産化学工業ｆ
ｍ製Ｉ−スノーテックス０」）と混合（無機層状多孔体
ニスノーテックス０＝１００：５の重量比）して調製し
た消臭剤組成物をディッピングにより無機質多孔体ボー
ト　にチアス（株製「ニチアスラソクス平板」、材質：
ケイ酸カルシウム）に塗布して乾燥し、消臭ボートを得
た。無機層状多孔体の塗布量は、０．０５　ｇ　／　ｃ
ｎｔであった。

実施例５ 無機ピラー材として、陽イオン性無機化合物で５ あるＴｉＣβ４　（半井化学薬品■′Ｍ）の４モル水溶
液を、あらかじめ水で膨潤させておいた膨潤性無機層状
化合物である合成スメクタイト（クニミネ工業（Ｉｉｕ
ｒスメクトンＳＡＪ＞の０．８重量％水溶液に混合し、
６０°Ｃで１．５時間挿入反応を行った。これ以外は、
実施例２と同様にして消臭剤組成物を調製し、消臭ボー
ドを（Ｍた。ただし、無機層状多孔体：水性シリカゾル
−１００二１０の重量比であった。

比較例 無機層状多孔体として活性炭を用いたこと以外は実施例
１と同様にして消臭剤組成物を調製し、消臭ボードを得
た。

実施例１〜５の無機層状多孔体について、比表面積、細
孔容積、眉間空隙（層間距離）、化合物粒子間の空隙（
化合物開面Ｆｚｉ）、および、みかけ密度を調べ、結果
を第２表に示した。なお、第２表には、無機層状多孔体
の原材料と乾燥条件も示した。

各消臭ボートの構成を第３表に示した。

６ さらに、各消臭ボートについて消臭特性も調べて、結果
を第４表に示した。

比表面積および細孔容積は、窒素吸着法におけるＢＥＴ
の方法を利用して調べた。

眉間空隙はＸ線回折の測定グラフを得て（’、１０゜測
定により求めた。

化合物量空隙は、多孔体表面の走査型電子顕微鏡写真上
にあられれた空隙のうぢ最も多い空隙値を示した。

消臭特性測定のため、２．５ｒ＋？のアクリルボックス
中に、１５ｃｍＸ　１５ｃｍＸ　５＋ｎ　（厚み）の消
臭ボートを置き、初期アンモニア濃度を５０ｐｐｍにな
るようにアンモニアを注入し、１０分後の臭気濃度を測
定した。

なお、測定等に用いた機器の主なものは以下の通りであ
る。

窒素吸着法・・・カンタクローム社製の商標オートソー
ブ６ Ｘ線回折・・・理学電機■製 超臨界乾燥装置・・・住友重機工業株式会社製の超７ ８ 第 ４ 表 第３表および第４表にみるように、実施例の消臭ボード
は、比較例のものに比べて優れた消臭性を有している。

また、さらに、触媒を担持しているもの（実施例２．４
および５）は、臭気成分等を分解することも可能である
。なお、実施例の消臭ホードは、実施例２の無機層状多
孔体のみからなる消臭材とほぼ同等の消臭性能であった
。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明にかかる消臭剤組成物１ は、消臭成分とその分散媒体との絹み合わせからなるの
で、対象物に付与しやすく、消臭成分が上記特定の無機
層状多孔体であるため、活性炭などに比べて優れた消臭
性能を発揮する。

無機層状多孔体が触媒を担持していると、触媒による分
解のために、メンテナンスの必要もなくなる。

この発明の消臭ボートは、上記消臭剤組成物を付与して
消臭成分を固定したものであるので、上記特定の無機層
状多孔体のみからなる消臭材よりも強度が優れており、
同等の消臭性能を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の消臭ボードの１実施例を表すモデル
図、第２図は無機層状多孔体の粒子構造を表す写真、第
３図は膨潤性無機層状化合物の膨潤の様子を表す拡大模
式図、第４図ｆａ）は表面が修飾されていない無機ピラ
ー利と有機ピラー材とを含む溶液を表す模式的説明図、
第４図（ｂｌは表面が修飾された無機ピラー材のみを含
む溶液を表す模２ 式的説明図、第４図（Ｃ）は表面が修飾された無機ピラ
ー材と有機ピラー材とを含む溶液を表す模式的説明図、
第５図ｔａ＋は第４図（ａ）の無機ピラー利および有機
ピラー材を挿入した膨潤状態にある無機層状化合物を表
す模式的説明図、第５図（ｂ）は第４図（ｂ）の無機ピ
ラー材を挿入した膨潤状態にある無機層状化合物を表す
模式的説明図、第５図ｆｃ）は第４図（Ｃ）の無機ピラ
ー材および有機ピラー材を挿入した膨潤状態にある無機
層状化合物を表す模式的説明図である。 １・・・消臭ボード　２・・・無機層状多孔体の粒子３
・・・無機質基材　４・・・無機層状多孔体　５・・・
膨潤性無機層状化合物の層　６．６１・・・無機ピラー
祠７・・・膨潤性無機層状化合物　１０・・・有機ピラ
ー材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　消臭成分とその分散媒体との組み合わせからなり、
   前記消臭成分が、膨潤状態にある膨潤性無機層状化合物
   を超臨界状態で乾燥して得た無機層状多孔体である消臭
   剤組成物。２　無機層状多孔体が触媒を担持している請
   求項１記載の消臭剤組成物。 ３　請求項１または２記載の消臭剤組成物が基材に付与
   され、消臭成分が固定されてなる消臭ボード。