JPH03101818A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分！］ 本発明は気体分離膜に関する。詳しくは、気体透過性と
気体分離性に優れ、かつ副久性を有する気体分離膜であ
り、酸素富化膜として利用価値の高い気体分離膜に関す
るものである。

［従来技術１ 気体分離膜には、各種の高分子材料が使用されている。

気体分ｆｍｆｆとしては、気体透過性と気体分離性が高
く膜強度が十分にあることが望ましいとされている。気
体透過性に優れるということは生産性を上げるために望
ましい要素であり、その意味で気体透過係数の高いボリ
シロキサン、特にジメチルボリシロキサンを使った気体
分ｊｌ＋［がこれまでに数多く提案されてきた。

しかし、ジメチルボリシロキサンからなる気体分＃段は
気体分離率が低いため、純度の高い気体を生産する場合
には生産効率が低くなるという問題があった。

高分子薄膜を気体分離膜として使用する場合は、通常膜
強度を補うために多孔質材料の基体上に高分子薄膜を形
成しているが、この形成手段としてプラズマ重合法によ
る方法が提案されている。例えば特公昭６２−５０１７
４号公報には多孔質基体の表面にヘキサメチルジシロキ
サンのプラズマ重合膜を形成してなる気体分ｓｉが開示
されており、これはジメチルボリシロキサン薄膜そのも
のと比較して、気体分離率が高くなるという特徴があっ
たが、また十分とはいえなかった。これを改良する方法
として、特開昭６０−２６１５２８号公報および特開昭
６２−１１６７７６号公報には、アルケニル基含有ケイ
素化合物とフッ素原子含有化合物からなる混合気体のプ
ラズマ重合膜を形成する方法が提案されている。また、
特開昭６０−１３７４１７号公報にはジメチルボリシロ
キサンのプラズマ重合膜の上に有機化合物のプラズマ重
合膜を形成する方法が提案されている。さらに、特開昭
６２−６８５１９号公報および特開昭６２−３０５２３
号公報には窒素原子含有ケイ素化合物のプラズマ重合膜
を使用する方法が提案されている。

しかし、これらの提案はオルガノボリシロキサン薄膜の
気体分ｍｍへの利用法を改良してはいるが、また十分と
はいい難い点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者はこのような問題点を解消すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は気体透過性と気体分離性に優れ、か
つ耐久性を有する気体分離膜を提供するものである。

［課題を解決するための手段とその作用］本発明は、孔
径１０μｌ以下の多孔質基体の表面に、ジメチルシロキ
サンのプラズマ重合膜が該基体の孔を塞ぐに十分な厚さ
で形成され、さらにその上にフッ素原子含有有機基を有
する有機ケイ素化合物のプラズマ重合膜が１０〜１００
０ｎｍの範囲の厚さで形成されていることを特徴とする
気体分１１ＩＩ模に関する。

これを説明すると、本発明に使用される多孔質基体は、
本発明のプラズマ重合膜の強度を補う役！！′１を果た
すものであり、その孔径は１０μｍ以下であり１μｍ以
下であることが望ましい。

それよりも孔径が大きいと、ジメチルシロキサンのプラ
ズマ重合膜の厚みが増して気体透過速度が著しく低下す
るからである。孔の形状は特にＩＩＪ限はなく、円形、
矩形、ランダム状などいずれでもよい。その場合、孔の
長手方向の大きさは上述のように１０μｍ以下、さらに
は１μＩ以下であることが望ましい。このような多孔質
基体を構成する材料としては、セルロース，ポリカーボ
ネート，テフロン，ボリスルホン，ボリプロビレンなど
が例示される。また、多孔性シリカガラスなどを使うこ
とも耐熱性の高いモジュールをＨｔａする場合には効果
的である。このような多孔質基体は通常フィルム状で使
用されるが、最終的に形成される気体分ＪＩＪｉｌＪモ
ジュールをコンパクトにするために中空ファイバー状で
使用することも可能である。かがる多孔質基体の厚さは
、気体分離膜の使用に耐えるだけの強度を有する範囲内
であればよく特に限定されない。

多孔質基体表面に形成されるジメチルシロキサンのプラ
ズマ重合膜は、多孔質基体表面の孔を塞いでほぼ平滑な
表面を形成する役割を果たす。これに適したジメチルシ
ロキサンとしては、適度な蒸気圧を持った線状ジメチル
シロキサン、環状ジメチルシロキサンなどが好ましく、
特にケイ素原子数が６以下のものが好ましい。かがるジ
メチルシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン
、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが例示され
る。また、気体透過係数を極度に低下させない限り、ジ
メチルシロキサン中にアルコキシ基やアルケニル基、ケ
イ素原子結合水素原子などを含有していても差し支えな
い。

ジメチルシロキサンのプラズマ重合は従来よく知られて
いる方法に従って行うことが可能であり、例えば原料ガ
スを含む減圧容器内に多孔質基体を置き、その容器内ま
たは容器外部にセットしたｍ極によってグロー放電を生
じさせることによって行われる。その際、プラズマ重合
条件はもとのジメチルシロキサンの構造をできるたけ維
持するために、穏和な条件下で行なうことが望ましい。

そのために不必要に高い電力はかけず、また、多孔質基
体を置く基盤は水冷することが望ましい。ジメチルシロ
キサンのプラズマ重合膜の厚さは使用する多孔質基体の
表面状態によって変動するので具体的に数値として規定
することはできないが、少なくとも多孔質基体表面の孔
を塞ぐのに必要最小限の厚みが必要である。その厚みよ
り薄いと、分＃Ｉ膜の気体分離率が著しく低下し、逆に
厚いと、分離膜の気体透過速度が低下する。例えば、孔
径０．１μｍの多孔質基体ならば５００〜１０００ｎｍ
程度の厚みが最適である。

本発明においては、上記のようなジメチルボリシロキサ
ンのプラズマ重合膜の表面にフッ素原子含有有機基を有
する有機ケイ素化合物のプラズマ重合膜が形成されてい
るのであるが、この有機ケイ素化合物のプラズマ重合模
は、本発明の気体透過膜の気体選択性を向上させる役割
を果たし、その膜厚は１０〜１０００ｎｍの範囲内であ
ることが必要である。これは１０ｎｍより薄いと前記ジ
メチルシロキサンのプラズマ重合膜の表面を実質的に覆
うことができず気体分離率が低下し、１０００ｎｍを越
えると気体透過性が著しく損われるからである。その意
味で、モの膜厚は２０〜３００ｎｍ範囲内であることが
好ましい。ここで使用されるフッ素原子含有有機基を有
する有機ケイ素化合物は、適度な蒸気圧があるならばど
のような構造でもよく、そのケイ素原子数としては２以
下であることが好ましい。またフッ素原子含有有機基と
しては合成のし易さから７−トリフロ口プロビル基が好
ましく、かかる化合物としてはγ一トリフルオロブロビ
ルトリメチルシラン、７−トリフルオロブロビルアリル
ジメチルシラン、ジ（７−トリフルオロブロビル）メチ
ルシラン、ジ（γ−トリフルオロプロピル）ジメチルシ
ラン、１．３−ジ（γ−トリフルオロプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、１．３−ジ（γ−トリフルオロプ
ロピル）テトラメチルジシラプンなどが挙げられる。ま
たこのプラズマ重合方法は上記ジメチルシロキサンのプ
ラズマ重合方法と同様にして行なわれる。

以上のような気体分離膜は、気体透過性と気体分離性に
優れ、特にその表面にフッ素原子含有有機基を有する有
機ケイ素化合物のプラズマ重合膜が形成されているため
、油滴などが接触しても劣化することがなく、耐久性に
優れるので、例えば酸素富化膜として有用である。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。

尚、実施例中に記すプラズマ重合膜の堆積厚さは、同一
圧力条件下でかつ同一印加電力下でガラス板にプラズマ
重合し、触針式膜厚計を用いて膜厚を実測することによ
って求めた堆積速度から計算した値である。また気体透
過性の測定値は、酸素透過速度（Ｑ．．）と酸素／窒素
分離係数（α＝Ｑｏ２／０．４ｚ）で示す。

実施例１ 直径約２５ｃｍのガラス製ベルジャー内に、アースされ
た直径１００ｍｍのステンレス製基盤（この基盤は常時
水で冷却した）を置き、基盤上２０ｍｍの位置に直径８
０■の印加電極を固定した。基盤上に多孔性ボリブロビ
レンフィルム［ポリプラスチックス（株）製、商品名ジ
ュラガード２４００１を置き、内部を減圧にしてからヘ
キサメチルジシロキサンを内部圧力０．４ｍｂａｒとな
るように流し、周波数１３．５６ＭＨｚ１印加電力２０
ワットの条件下でで４０分間プラズマ重合を行なった。

このプラズマ重合膜の堆積厚は１０４０ｎｍであり、Ｓ
ＥＭによる観察で基体表面の孔は完全に塞がっているこ
とが確認された（以下、サンプル１という）。サンプル
１の表面に、７−トリフルオロブ口ビルアリルジメチル
シランを圧力０　．　１８ｎｂａｒ１印加電力２５ワッ
トで４分間プラズマ重合し、気体分離膜を作成した（以
下、サンプル２という）。このプラズマ重合膜の堆積厚
さは２００ｎｍであった。

また、比較のために上記多孔性ポリプロビレンフィルム
上に直接γ−トリフルオロプロピルアリルジメチルシラ
ンを圧力０　．１８ｉｂａｒ　％印加電力２５ワットの
条件下で２０分間プラズマ重合し気体分離膜を作成した
（以下、サンプル３という）。このプラズマ垂合膜の堆
積厚さは１０００ｎＩｌであった。

これらのサンプルの気体透過性を評価した結果は次の通
りであり、サンプル２の気体分！膜がバランスのよい酸
素透過速度と気体分離係数を持っていることが確認され
た。

サンプル１　：　ＱＯ２”ｌ２Ｘ　１０−５　ｃｃ／ｃ
ｒｎ２・ｓｅｃ−ｃｒｎＨｇα；２．１ サンプル２　：　Ｑｏ２＝５Ｘ　１０−ａ　ｃｃ／ｃｎ
２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇα；３．２ サンプル３　：　００２：　Ｉ　Ｘ　１０−６　ｃｃ／
ｃｍ２・ｓｅｃ’ｃｍＨｇα　；３．０ 実施例２ 実施例１と同様にして、ヘキサメチルジシロキサンを圧
力０．３５ｍｂａｒ，印加電力２５ワットで４５分間プ
ラズマ重合し、気体分１ａＭ’Ａを作成した（以下、サ
ンプル４という）。このプラズマ重合膜の堆積厚さは７
８０ｎｍであった。この上に１．３ージ（γ−トリフル
オロプロピル）テトラメチルジシラプンを圧力０．３ｍ
ｂａｒ１印加電力１０ワットで１０分間プラズマ重合し
気体分離膜を作成した（以下、サンプル５という）。こ
のプラズマ重合膜の堆積厚さは２２０ｎｎであった。こ
れらのサンプルの気体透過性を評価した結果はつぎの通
りであった。

サンプル４　：　Ｃｌｏ２”ｌＯＸ　１０−ｅ　ｃｃ／
ｃｍｚ９ｓｅｃ０ｃｍＨｇα　；２．３ サンプル５　：　Ｑｏ２＝３Ｘ１０−６　ＣＣ／ＣＩ＋
２°ｓｅｃ◆ｃｎＨｇα　＝３．０ 実施例３ 実施例２において１，３−ジ（７−　トリフルオ口プロ
ビル）テトラメチルジシラザンの代りに１，３−ジ（γ
一　トリフルオ口プロビル）テトラメチルジシロキサン
を使用した以外は実施例２と同様にして、圧力０．２ｍ
ｂａｒ，印加電力１５ワットで１０分間プラズマ重合し
気体分離膜を作成した。ここで、このプラズマ重合模の
堆積厚さは１５０開であった。この気体分離膜の気体透
過性を評価した結果はつぎの通りであった。

Ｑｏ２：６Ｘ　１０−６　ｃｃ／ｃ＋ｎ２°ｓｅｃ＊ｃ
ｍＨｇα＝３．３ 実施例４ 実施例ｌにおいて、ヘキサメチルジシロキサンの代りに
、オクタメチルシク口テトラシロキサンを使用し、圧力
０．４　ｍｂａｒ，印加電力２０ワットで４０分間プラ
ズマ重合した（堆積厚８１０ｎｍ）。

この上に７−トリフルオロプロビルトリメチルシランを
圧力０　．　４ｍｂａｒ　，印加電力５０ワットで３分
間プラズマ重合し気体分離膜を作成した（堆積厚１００
ｎｍ）。この気体分離膜の気体透過性そ評価した結果は
つぎの通りであった。

Ｏｏ２＝８Ｘ１０−６　ｃｃ／ｃｍ２◆ｓｅｃ９ｃｎＨ
ｇα＝２．８ ［発明の効果１ 本発明の気体分＃模は、孔径１０μｍ以下の多孔質基体
の表面に、ジメチルシロキサンのブラズマ重合膜が該基
体の孔を塞ぐに十分な厚さで形成され、さらにその上に
フッ素原子含有有機基を有する有機ケイ素化合物のプラ
ズマ重合膜が１０〜１０００ｎｍの範囲の厚さで形成さ
れているので、気体透過性と気体分離性に優れ、かつ耐
久性に優れるという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　孔径１０μｍ以下の多孔質基体の表面に、ジメチル
   シロキサンのプラズマ重合膜が該基体の孔を塞ぐに十分
   な厚さで形成され、さらにその上にフッ素原子含有有機
   基を有する有機ケイ素化合物のプラズマ重合膜が１０〜
   １０００ｎｍの範囲の厚さで形成されていることを特徴
   とする気体分離膜。 ２　ジメチルシロキサンが、ヘキサメチルジシロキサン
   もしくはケイ素原子数が６以下の環状ジメチルシロキサ
   ンである、特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。 ３　フッ素原子含有有機基が、γ−トリフルオロプロピ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。 ４　フッ素原子含有有機基を有する有機ケイ素化合物が
   ケイ素原子数２以下の化合物である、特許請求の範囲第
   １項記載の気体分離膜。