JPH0296543A - ビフェニル−４，４’−ジオールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （シＩ：業上のｆり用分野） 本発明は、ビフェニル−４，４°　−ジオール（以下、
４，４°−ＢＰＤＯと略記する）の製造方法に関する。

４４°　−ＢＰＤＯはエンジニアプラスチックスのモノ
マーとして、また、高分子材料の酸化防止剤として有用
な化合物である。

（従来の技術） ４．４°−ジアルコキシビフェニル（以下、４゜４・　
−ＤＡＢＰと略す。）を脱アルキル反応させて４，４・
　−ＢＰＤＯを製造する方法としては、ワッツ（Ｍ、　
　Ｌ、　Ｗａ　ｔ　ｔ　ｓ　）らにより、４．４Ｉジメ
トキシビフエニルを塩化メチレン中、三臭化ホウ素と反
応させ８６％の収率で４．４’　−ＢＰＤＯを得た旨が
報告されているのみである［ケミストリー　アンド　イ
ンダストリー　（ロンドン）（Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、　（
Ｌｏｎｄｏｎ）。

１９６３、（４１）、１６５８）］。

また、一般に類似のアリルエーテル開裂反応の報告例と
しては、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、濃
塩酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等の酸によ
る開裂反応や、水酸化カリウム、グリニヤール試薬等の
塩基または有機金属試薬による反応が公知である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、４．４’−ＤＡＢＰから、４゜４゛−Ｂ
ＰＤＯを製造する方法を開発すべく、４゜４’　　−Ｄ
ＡＢＰを酢酸溶媒中でハロゲン化水素による脱アルキル
化する方法を鋭意検討したが、４゜４＝−ＤＡＢＰの反
応転化率は高いものの、４−ヒドロキシ−４°−アセト
キシビフェニル、４゜４′　−ジアセトキシビフェニル
等のアセトキシ化された副生物が多く生成し、４．４’
　　−ＢＰＤＯの選択率及び収率は低いものであった。

（課題を解決するための手段） 上記のような現状に鑑み、本発明者らは、４゜４・　−
ＤＡＢＰをハロゲン化水素で脱アルキル化して、４．４
″　−ＢＰＤＯを製造する方法を更に鋭意検討した結果
、水を一定量含む脂肪族カルボン酸溶媒中で反応を行う
と、４．４’　−ＤＡＢＰの反応転化速度は変わらず、
アセトキシル化等の副反応が著しく抑制され４．４’　
−ＢＰＤＯを高い選択性と収率で得られる事を見出だし
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は一般式（１）で表される４、４′ＤＡＢ
Ｐ （ここでＲおよびＲｏは炭素数１ないし１５の脂肪族炭
化水素基であり、ＲとＲｏは同一あるいは異なる基を示
す）を水を１〜５０重量％含有する脂肪族カルボン酸溶
媒中で、 一般式　　　　ＨＸ　　　　　　　　　（２）（式中、
−Ｘは塩素、臭素、よう素のいずれかを示す。）で示さ
れるハロゲン化水素と反応させることを特徴とする４、
４°　−ＢＰＤＯの製法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明による４、４’　−ＤＡＢＰの脱アルキル反応は
水を含有する脂肪族カルボン酸溶媒中で、塩素、臭素、
よう素のいずれかを含むハロゲン化水素と反応させるこ
とにより達成される。

本発明の方法によりアセトキシル化等の副反応か抑制さ
れる理由は必ずしも明確でないが、溶媒中に水を添加す
ることにより、生成した４、４・ＢＰＤＯと酢酸とのエ
ステル化反応の手指を原糸にずらすため達成できている
と考えられる。

本発明で述べる４、４・　＝ＤＡＢＰのアルコキシル中
のアルキル基とは、炭素数１ないし１５の脂肪族炭化水
素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマル
プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソ
ブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられ、二つのア
ルキル基は同一でも異なっていてもよい。更に具体的に
は４．４゜−ＤＡＢＰの例として４．４′　−ジメトキ
シビフェニル、４−エトキシ−４′　−メトキシビフェ
ニル、４，４°　−ジェトキシビフェニル等がある。

また、本発明で用いるハロゲン化水素は塩化水素酸、臭
化水素酸、よう化水素酸であるが、中でも取扱上での容
易さと反応性、経済性の面から塩化水素酸および臭化水
素酸が最も好ましい。フッ化水素酸は超強酸であるので
反応に悪影響を及はし、好ましくない。ハロゲン化水素
の使用量は４．４′−ＤＡＢＰに対し２〜６０倍モルが
好ましく、２化モル未満では高い転化率は望めず、６０
倍モルを越えても転化率向上の期待は薄く、経詩的でな
い。本発明でいう脂肪族カルボン酸溶媒とは、炭素数１
０以下の脂肪族カルボン酸であり、具体的には、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉苧酸、イソ吉
菫酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサ
ン酸等が挙げられる。

中でも、容易に入手でき安価である酢酸及びプロピオン
酸が最も好ましい。本発明を特徴づける水の量は、溶媒
全重量に対し、１〜５０重量９６、更に好ましくは１〜
２０重量％である。その理由は、１重量％未満の水の量
では４．４・−ＢＰＤＯのアセトキシル化を抑制するこ
とが困難であり、水の量が５０重量％を越えると脱アル
キルの反応速度が皆しく低下するためである。４．４・
　−ＤＡＢ　Ｐ　６度は、溶媒に対するハロゲン化水素
の溶解量より定められ、経済性及び反応性の点より、通
常０．１〜５ｍｏｌ／ｊ程度である。反応温度は、低温
では反応し難く、高温では副反応や生成物の分解等が見
られるため、通常約３０℃以上好ましくは約５０℃ない
し２００℃である。反応圧力は常圧でも加圧でもよく、
時間は反応温度等により変わりうるが、通常０．５ない
し５０時間で実施できる。分離回収方法は反応液に４．
４’　−ＢＰＤｏの貧溶剤を添加する事により晶析させ
濾過する方法、溶媒を完全に留去する方法等があるが、
特にこれらに限定されるものではない。このようにして
実質上純度９９．９％の４．４’　−ＢＰＤＯをほぼ定
量的に得ることができる。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、４，
４°−ＤＡＢＰから４，４°−ＢＰＤＯを極めて高い選
択性と収率で製造することができる。また本発明で得ら
れる４、４°　−ＢＰＤＯは他の製法でｊＭられる４、
４°　−ＢＰＤＯに比べて非常に純度が高く、特別な精
製は不要である。

従って本発明を実施することにより、品質のすぐれた４
、４’　−ＢＰＤＯを工業的に有利に製造することが出
来る。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に同等限定されるものではない
。

実施例１ ５０ｄのガラス容器に４，４°　−ジメトキシビフェニ
ル（以下、４．４’　−ＤＭＢＰと略記する）２１４Ｌ
Ｉ１ｇ　（１，０ｍｍｏ　ｌ）　、酢酸５．２ｇ。

ＨＢ　ｒ４Ｂ５ｍｇ　（６，０ｍｍｏ　ｌ　）　、水５
５１　ｌ！１ｇを住込み、封管後１８０℃、８時間加熱
下に反応した。反応後、反応溶媒を留去し、残渣をメチ
ルイソブチルケトンに溶かし水洗した。このメチルイソ
ブチルケトン溶液についてガスクロマ！・グラフィー分
析をしたところ、４．４＝　　−ＢＰＤＯ１８５，６ａ
＋ｇ、４．４°　−ＤＭＢＰの一つのメチル基のみが脱
アルキル化した中間体４−ヒドロ午シー４・−メトキシ
ビフェニル（以下、４．４’ＨＭ　Ｂ　Ｐと略記する）
０．２ｆｌ１ｇの生成が認められた。

これは、４．４’　　−ＤＭＢＰの反応転化率は１００
％、４．４″−ＢＰＤＯの収率は９９，９９６に相当す
る。

尚アセトキシ置換体の生成は全く認められなかった。

実施例２〜１２ 表１に示した条件で実施例１と同様にして反応を行った
。尚、実施例６〜８はガラス容器を封管せず、常圧下で
反応を実施した。得られた結果を表２に示す。いずれの
実施例においても、アセトキシ置換体の生成は全く認め
られなかった。

比較例１ 溶媒中に水を含まない以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。これは、酢酸の含水率が０％に相当する。

反応後、反応溶媒を留去し、残渣をメチルイソブチルケ
トンに溶かし水洗した。このメチルイソブチルケトン溶
液についてガスクロマトグラフィー分析をしたところ４
，４″−ＢＰＤＯ７４，５ｍｇ、４−ヒドロキシ−４゛
　−アセトキシビフェニル（以下、４．４°−ＨＡｃＢ
Ｐと略記する）８５．６ｍｇ、４．４°　−ジアセトキ
シビフェニル（以下、４，４・−ＤＡｃＢＰと略記する
）２１．５ｍｇ、他不明成分３４．８αｇの生成が認め
られた。

これは、４．４’　−ＤＭＢＰの反応転化率は１００９
６．４，４°−ＢＰＤＯの収率は４０．０９６．４，４
°−ＨＡｃＢＰの収率は３７．２％、４．４°−ＤＡｃ
ＢＰの収率は７．９％に相当する。

比較例２ 水の仕込み量が６．７４ｇである以外は実施例１と同様
にして、反応を行った。これは、酢酸の含水率が５６．
５％に相当する。反応後、溶媒を留去し、残渣をメチル
イソブチルケトンに溶かし水洗した。このメチルイソブ
チルケトン溶液についてガスクロマトグラフィー分析を
したところ４゜４’−ＢＰＤＯ２９，８ｍｇ、４．４’
　−ＨＭＢＰ８８．８ｍｇの生成が認められた。

これは、４，４゛　−ＤＭＢＰの反応転化率は６０．９
％、４，４°　−ＢＰＤＯの収率は１６．１％、４，４
°−ＨＭＢＰの収率４４．８％に相当し、アセトキシ置
換体の生成は全く認められなかったものの４．４″−Ｄ
ＭＢＰの反応転化率は極めて低いものであった。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で表される４，４’−ジアルコキシビフェ
   ニル ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここでＲおよびＲ’は炭素数１ないし１５の脂肪族炭
   化水素基であり、ＲとＲ’は同一あるいは異なる基を示
   す） を水を１〜５０重量％含有する脂肪族カルボン酸溶媒中
   で、 一般式 ＨＸ（２） （式中、Ｘは塩素、臭素、よう素のいずれかを示す。）
   で示されるハロゲン化水素と反応させることを特徴とす
   るビフェニル−４，４，’−ジオールの製法。