JPH0294404A - 抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電気抵抗値のコントロールが容易〈従来の技
術〉 炭化ホウ素はサーミスタ特性を示すことが知られており
、スパッタリングで炭化ホウ素のＮＴＣサーミスタを作
成することが行われている。

しかし、炭化ホウ素スパッタリング膜では、高い電気抵
抗値を得ることが難しいという欠点がある。

また、特開昭５６−７３４０７号、同５７−１０９０８
号、同５７−１０９０９号、同５７−１１８１１号等で
は、スパッタガス雰囲気の希ガス中に不純ガスを添加し
、基板温度を制御して炭化ホウ素のスパッタリングを行
う旨が提案されている。

しかし、これらの提案では、電気抵抗値は逆に減少し、
また不純ガス濃度と基板温度を厳密に制御しなければな
らないという欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の主たる目的は、電気抵抗値を増大でき、しかも
そのコントロールが容易な炭化ホウ素系抵抗体を提供す
ることにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らはこのような目的につき検討を行ったところ
、化学量論組成の炭化ホウ素８４Ｃの組成なＣリッチに
すると、容易に高い電気抵抗値を得ることができること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明はＢ／Ｃの原子比が１．５以上、４未
満である炭化ホウ素を含むことを特徴とする抵抗体であ
る。

〈作用〉 本発明の組成の炭化ホウ素は、容易に電気抵抗値を１０
３〜１０８Ωの範囲で制御でき、しかも５００℃程度の
高温で安定な電気抵抗値とＢ定数とが得られる。

く具体的構成〉 本発明における炭化ホウ素のＢ／Ｃの原子比は、１．５
以上、４未満、特に１．５〜３．７である。

このよりなり／Ｃ比では抵抗値が向上し、例えば小面積
のスパッタ膜としたときでも１０３〜１０”Ωの範囲で
抵抗値をコントロールできる。

なお、ＥｌｌｉｏｔｔらのＡＲＰ−２２００１２ｆｏｒ
　Ｌｌ、Ｓ。

Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｖｇｙ　Ｃｏｍｍ１ｓｓｉｏｎ　
Ｃｏｎｔａｃｔ、Ｎｏ、ＡＴ（１１−１）−５７８Ｍａ
ｙ　１−Ａｐｒ、３０，１９６１によれば、Ｂ４Ｃに相
当量のＣが固溶することが知られている。　しかし、こ
れにより、電気抵抗値が大きくなり、しかも５００℃程
度にて安定なり定数をもつことは従来知られていない。

このような炭化ホウ素は、従来公知の下記のよりなり、
Ｃの製造方法において、原料のホウ素成分と炭素成分の
量比な変えることによって容易に製造することができる
。

ｌ）元素状ホウ素と炭素の直接反応（例えば２０００〜
２４００℃） ２）無水ホウ酸（ホウ酸またはホウ砂）の炭素還元 ３）窒化ホウ素の炭素還元 ４）炭素の存在下における無水ホウ酸のＭｇ還元（テル
ミット反応） ５）炭素の存在下における炭化水素、水素による三塩化
ホウ素の還元（気相反応） このような炭化ホウ素から本発明の抵抗体を形成するに
は種々の態様がある。

まず、第１は炭化ホウ素の粉末を用いた焼結体である。

この場合には、炭化ホウ素のみで通常の粉末冶金法に従
い焼結成型品を得てもよい。

ただ、この場合は焼結温度が２０００〜２３００℃と高
いため、マトリックス物質を含有させることが好ましい
。

この場合、特に高温用サーミスタとしては下記のよりな
組成が好適である。

マトリックス物質としてはＡｆｆ、Ｓｉおよび２Ａ族元
素の酸化物の１種以上であることが好ましい。

マトリックス物質をこのような酸化物とすることにより
、焼結性が向上し、ガラス封止等の際の発泡が減少する
。

このような酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｇ＊
　Ｏ，特にａ−Ａρ２０３）であってもよい。　あるい
は、酸化シリコン（Ｓ　ｉ　０２　）　　さらには種々
の量比の酸化アルミニウムー酸化シリコンであってもよ
い。　酸化シリコンを用いることによって、切断加工性
が向上し、チップ化が容易となる。　また、これらにか
え、あるいはこれらに加え、２Ａ族元素の酸化物の１種
以上であってもよい。

２Ａ族元素の酸化物を含有させることによって、電気抵
抗値のコントロールが容易となり、焼結体ウェハ内にて
生じる電気抵抗値の位置的なバラツキも小さくなる。　
また、切断加工も容易となる。

２Ａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の酸化物
としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　　酸化カルシ
ウム（Ｃａｂ）　　酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）　　
酸化バリウム（Ｂａｄ）が特に好ましい。

２Ａ族元素の酸化物の量は、目的とする電気抵抗値に応
じマトリックス物質の０〜ｌＯＯ％の範囲の中から適宜
決定すればよい。　さ　らに、マトリックス物質は、Ａ
β、Ｓｔおよび２Ａ族元素の酸化物の１種以上に加え、
４Ａ族元素の酸化物の１種以上を含有してもよい。

４Ａ族元素の酸化物を含有することによって、電気抵抗
値のコントロールが容易となり、その焼結体内でのバラ
ツキも小さくなり、切断加工性も向上する。

４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の酸化物としては、酸
化チタン（Ｔｉ０２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
が好ましい。

これら４Ａ族元素の酸化物の量は、炭化ケイ素を炭化ホ
ウ素の含有量に対し、体積比で０．５以下、特に０．３
以下である。

これは、体積比が０．５をこえると、４Ａ族元素の酸化
物が焼成時に、炭化ホウ素により還元されて導体性をも
ってしまい、炭化ホウ素が導体路形成物質の主体となら
ず、高温でのサーミスタ特性等やその安定性が低下する
からである。

このようなマトリックス物質を形成する酸化物焼結体の
具体例としては、α−Ａ４□０３Ｓ　ｉ　０２　、ムラ
イト　（３Ａｆｆｉｚ０３・２ＳｉＯ□）　ステアタイ
ト（ＭｇＯ・ＳｉＯ□）、フォルステライト（２ＭｇＯ
３ｉＯａ）、ジルコン（ＺｒＯｚ・ＳｉＯ□）　、　６
！ｉ器（ＳｉＯａ・Ａｆｆｉ、０３）、マグネシア（Ｍ
ｇＯ）　　　Ａｌ□０３・ＣａＯ１Ａ１２０ｓ・ＴｉＯ
□、ＢａＯ・Ｓｉｎ□等、 ”Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
ｏｆ　ＣｅｒａｍｉｃｓＤａｔａｂｏｏｋ　ｔｏ　Ｇｕ
ｉｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｅｌｅｃｔｉｏｎｆｏ
ｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
　”　Ｂａｔｔｅｌｅ　Ｍｅｍ。

ｒｉａｌ　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ　
Ｌａｂｏｒａｔｒｉｅｓ　Ｐ４４５〜Ｐ４４７、Ｐ２Ｓ
５、Ｐ４６９、Ｐ４７２、Ｐ４７９〜Ｐ４８０に記載の
複合酸化物などが挙げられる。

これらの酸化物焼結体の化学式は、それぞれカッコ内に
示されるもの等であるが、化学量論的にその組成を多少
はずれてもよい。　また、その平均グレイン粒径は通常
０．１〜１００戸、特にＯ，ｌ〜ｌＯ−の範囲にある。

焼結体中における本発明の炭化ホウ素の含有１は、一般
に７体積％以上であればよい。

焼結体中における本発明の炭化ホウ素は、その平均粒径
は通常０．１〜１５戸の範囲にあるものである。

焼結体には、さらに炭化ケイ素が含有されていてもよい
。

炭化ケイ素は、化学式ＳｉＣで示されるものであり、化
学量論的にその組成を多少はずれてもよい。　また、そ
の平均グレイン粒径は、通常０．１〜１５−の範囲にあ
る。

ただし、炭化ケイ素の含有量は、前記マトリックス物質
の含有量に対し体積％で５６体積％以下、好ましくは４
０体積％以下である。

この体積％が５６体積％をこえると、抵抗値が低下し、
またガラス封止工程等で発泡が生じじ、ガラス封止によ
る素子化が困難となるからである。

また、炭化ケイ素、炭化ホウ素およびマトリックス物質
の体積％は、焼結体の切断面を鏡面加工したのち、これ
を電子顕微鏡観察し、各成分の面積％を算出し、これを
体積％とすればよい。

本発明は、これら炭化ホウ素、あるいは炭化ホウ素と炭
化ケイ素とが、マトリックス物質中にて導電路を形成し
てサーミスタ特性等を発揮するものである。　そして、
これらから形成される導電路は４００℃以上の高温にて
安定で、良好なサーミスタ特性等を有するものである。

次に、前記マトリックス物質の酸化物焼結体に酸化アル
ミニウム（α−八へ２０．）を適用した場合についてよ
り詳細に説明する。　この場合、組成は、上記の焼結体
を化学分析して得たｗｔ％で示している。

酸化アルミニウム（α−Ａ　Ｑ　２０３）、炭化ケイ素
（Ｓ　ｉ　Ｃ）および炭化ホウ素、特にＢ３　Ｃの含有
量を、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｗｔ％にて、それぞれ順にｘ
ｗｔ％、ｙｗｔ％、ｚｗｔ％とした場合、酸化アルミニ
ウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素の組成（ｘ、ｙ＋　
ｚ）が第１図に示すように、３元組成図で Ａ　（ｔｏｏ、０．０）　　Ｂ　（０，０，１００）Ｃ
（５０，５０，Ｏ）によって囲まれ、かつＡ点、Ｂ点、
０点およびＡ−Ｃ線を含まない組成範囲にある。　この
場合、好ましくは、Ｄ　（９５，０，５）　　Ｅ　（５
，０，９５）Ｃ（５０，５０，Ｏ）、Ｆ　（９５，５，
Ｏ）によって囲まれた組成範囲、より好ましくは、Ｄ　
（９５，０，５）　　Ｇ　（５０，０，５０）Ｃ（５０
，５０，Ｏ）　Ｆ　（９５，５，Ｏ）によって囲まれた
組成範囲、特に好ましくはＤ　（９５，０，５）、Ｈ（
８０，０，２０）Ｉ　（６５，３５，０）　Ｆ　（９５
，５，Ｏ）によって囲まれた組成範囲により好ましい結
果を得る。

この際、ＡＣ線上の点は含まないものとし、特に炭化ホ
ウ素量はｎ線で示される５ｗｔ％　（７体積％）以上と
するものである。

このような組成範囲とするのは、第１図においてＡ　（
１００，Ｏ，Ｏ）点、すなわち酸化アルミニウムあるい
はマトリックス物質１００ｗｔ％となると高温でも高抵
抗となり、Ｂ　（０，０，１００）点、すなわち炭化ホ
ウ素１００ｗｔ％となると焼結体とするのが困難となる
からであり、また′ＢＣ線より下になると、サーミスタ
素子とした時のＢ定数が太き（なり、焼結体とするのも
困難となるからである。

そして、ＤＦ線以下になると炭化ホウ素添加の効果によ
り所望の抵抗値を得ることができ、また、ＥＣＣ線上上
なると焼結性が向上し、良好なサーミスタ特性を得るこ
とができる。

なお、Ｅ点での炭化ホウ素含有１９５ｗｔ％は、９７体
積％に相当する。

そして、ＧＣ線以上となって、Ａｆｆ２０３ｉが５０ｗ
ｔ％以上となると焼結性はより一層良好なものとなる。

このような場合、炭化ホウ素添加の効果の一つはＡβ２
０．あるいはマトリックス物質の抵抗を低下することに
ある。　そして、この抵抗低下の効果はＤＧＣＦで囲ま
れる領域内で発現し、この領域内で炭化ホウ素および／
または炭化ケイ素量が増加するにつれ抵抗値は漸減する
。　しかしＧＣ線をこえると抵抗変化は飽和し抵抗値は
ほとんど低下しないことになる。

なお、このＤＨＩＦで囲まれる領域は、より好ましくは
Ｊ　（９０，０，１０）、Ｋ　（８５゜０．１５）、Ｌ
　（８０，２０，Ｏ）Ｍ　（７０゜３０、Ｏ）で囲まれ
る領域（ただしＬＭ線は含まず）となると、より一層好
ましい抵抗値が得ることができる。

以上においては、マトリックス物質としてα−Ａｎ、Ｏ
，を単独で用い、ａ　　Ａ　Ｑ　２０　ｓ、炭化ケイ素
ＳｉＣおよび炭化ホウ素、持にＢ３　Ｃの含有量をｘ、
ｙ、ｚとした場合の好ましい組成範囲について述べてき
た。

α−Ａｆｆ、Ｏ，を他のマトリックス物質にかえて用い
る場合には、他のマトリックス物質の理論密度をρ１、
α−Ａｇ、０３の理論密度なρａをしたとき、Ａ＝　１
００／　（ｐｎ、ｘ／ｐ　ａ＋ｙ＋ｚ）とすると、マト
リックス物質はＡｘρ１／ρａ重量部、炭化ケイ素はＡ
、ｙ重量部、炭化ホウ素はＡｚ重量部用いればよい。

そして、前記第１図の点Ａ−Ｍの（ｘ　＋　ｙ　。

Ｚ）に対応する（Ａｘｐｗａｘ／ｐａ、Ａｙ。

Ａｚ）にて決定される各組成範囲が各成分の好適な含有
重量範囲である。

このような場合、各成分の理論密度は、前記Ｂａｔｔｅ
ｌｅ　Ｍｅｍｏｒｉａｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　　Ｃｏ
ｌｕｍｂｕｓＬａｂｏｖａｔｏｒｉｅｓの文献に記載さ
れており、またそれから容易に計算可能である。

ａ−ＡＩ２２０−はｐ　ａ＝３．９８ｇ／ａｍ３Ｂ３．
Ｃは２．５ｇ／ｃｍ３Ｓ　Ｌ　Ｃは３．２１ｇ／ｃｍ３
であり、この他、例えば２ＭｇＯ３ｉ　Ｏｚは３　、７
１　ｇ／ｃｍ”等である。

また、焼結体の実測密度は、焼結体の理論密度の７５％
以上、特に９０〜１００％、特に９５〜１００％である
ことが好ましい。　これにより、素子の電気抵抗値の経
時変化特性が向上する。

本発明における焼結体では、炭化ホウ素、あるいは炭化
ケイ素の一部が焼成中に酸化物に変化していてもよい。

あるいは前記酸化物の一部が炭化物に変化していてもよ
い。

ただし、酸化ホウ素の含有量は０〜１ｗｔ％で特に０．
１〜０．５ｗｔ％であることが好ましい。

酸化ホウ素、特にＢ２０３はガラス質となり、ガラス相
が増加し、低融点となり、電気抵抗のコントロールや、
焼結体の粒子径のコントロール等が困難となるからであ
る。

本発明における材料は、マトリックス物質と、導電路形
成物質として炭化ホウ素を含有するものに、さらに副成
分として３Ａ族元素の一種以上を元素換算で好ましくは
０．０１〜１０ｗｔ％含有させた焼結体から構成させる
ことができる。

３Ａ族元素は、金属単体として含有させても、化合物と
して含有させても、あるいはこれらを複合含有させても
よい。

３Ａ族元素としては、特にＹ、Ｃｅが好ましく、化合物
として含有させる場合は、これらの元素の酸化物（Ｙ２
Ｏ２、ＣｅＯｇ）あるいは炭化物が好ましい。

これらの元素を元素換算で好ましくは ０．０１”１０ｗｔ％含有させることにより、電気抵抗
値のコントロールが容易となり、焼結体ウェハ内の電気
抵抗値の位置的バラツキが小さくなる。

また、３Ａ族元素にかえ、あるいはこれに加え、副成分
として、鉄を好ましくは金属単体、酸化物（Ｆｅ２０３
）、炭化物の１種以上の形で含有させてもよい。

Ｆｅも３Ａ族元素と同等の効果をもつ。

Ｆｅの含有量は、元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％が好
ましい。

なお、鉄以外の８族元素、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ等で
は、５００℃以上の使用温度で酸素欠陥の量が変化しや
す（、含有量が多（なると、電気抵抗の経時劣化が生じ
る。　このため鉄以外の８族元素の金属単体、酸化物、
炭化物等の含有は排除されるものではないが、元素換算
で１　ｗｔ％以下、特に０−０．５ｗｔ％であることが
好ましい。

このような効果は、前記においてマトリックス物質につ
いて述べたように、２Ａ族元素および４Ａ族元素の酸化
物でも実現する。　そ　して、これらの好適含有量は、
前記したように、マトリックス物質の全部または一部で
あり、しかも元素換算で０．０１ｗｔ％以上であること
が好ましい。

さらに、この２Ａ族元素および４Ａ族元素、好ましくは
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上は元素
単体であっても、炭化物であってもよく、好ましくは元
素換算で０．０１〜１０ｗｔ％の含有量にて、抵抗値の
コントロールが容易となり、そのバラツキが小さくなる
。

さらに、必要に応じ、他の副成分も、例えば単体、酸化
物、炭化物等の形で含有することができる。

まず、５Ａ族、６Ａ族元素については、その含有に効果
はないが、必ずしもその含有は排除されるものではない
。　ただし、多量の添加はサーミスタ特性等を低下させ
るので、元素換算で１０ｗｔ％、特に１ｗｔ％をこえな
いことが好ましい。

次に、ｌＡ族元素、例えばＮａ、Ｌｉ等については特に
含有されないことが好ましい。　これはサーミスタ素子
等の抵抗体素子に電圧を印加すると、これらのイオンが
移動、拡１ｉ女し、抵抗が経時劣化しやすいからである
。　また、ガラス封止の際に、ガラス中に、これらが拡
散しやす（、特性劣化が生じやすいからである。

ｌＡ族元素の含有量は元素換算で０〜１ｗｔ％、特にＯ
〜０．００１　ｗｔ％であることが好ましい。

また、７Ａ族元素の含有も好ましくない。

７Ａ族元素は価数が変化しやす（、特性の経時変化が生
じやすいからである。

７Ａ族元素の含有量は、元素換算で０〜１ｗｔ％、特に
０〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。

さらに、Ｉｎ族、２Ｂ族も、経時変化が生じやすいので
、元素換算で０−１ｗｔ％、特に０〜０．０５ｗｔ％で
あることが好ましい。

この他、Ｂ、Ａβ以外の３Ｂ族元素Ｇａ、Ｉｎ、Ｔρも
０〜１ｗｔ％程度以下含有されてもよい。

ただし、Ｃ，Ｓｉ、０、Ｎ以外の４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ
族、７Ｂ族元素等は特性上好ましくないので０〜１ｗｔ
％の含有量であることが好ましい。

なお、副成分としては、微量の窒化物、ケイ化物、ホウ
化物等が含有されていてもよい。

これら副成分の総計は１０ｗｔ％以下であることが好ま
しい。

焼結体中におけるこれらの副成分は、化合物として含有
される場合は、化学量論的にその組成を多少はずれても
よい。　また、その平均粒径は、金属単体の場合は、通
常１〜５μｓの範囲にあり、化合物の場合は、通常０．
１〜５戸の範囲にある。

さらに必要に応じ、前記の副成分あるいは焼結によりこ
れらに変化する化合物、例えば炭酸塩、有機金属化合物
等を添加する。

２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、Ｆｅの金属単体あるいは化合
物の粉末としては、一般に平均粒径１〜５戸で、純度９
５ｗｔ％以上のものを用いる。　あるいは溶液添加して
もよい。

このような焼結体は次のようにして得られる。

所定量の酸化アルミニウム等のマトリックス物質の粉末
と炭化ホウ素粉末とをエタノール、アセトン等の溶媒を
加えてボールミル等により湿式混合する。　酸化アルミ
ニウム（八β２０．）等の上記酸化物の粉末としては一
般に平均粒径０．１〜５戸で、純度９９．５ｗｔ％以上
のものを用いる。

これら酸化物は、炭酸塩、有機金属化合物等の焼結によ
って酸化物になる化合物であってもよい。

炭化ホウ素粉末としては一般に平均粒径０．５〜５戸で
純度９７ｗｔ％以上のものを用いる。

また、炭化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｃ）粉末としては一般に平
均粒径０．５〜５戸で通常純度９８ｗｔ％以上のものを
用いる。

溶媒量は粉末の１００〜１２０ｗｔ％程度とする。

また、必要に応じてさらに、分散剤等を添加してもよい
。

その後上記混合物を室温で加圧成形し、酸素雰囲気中あ
るいは非酸化性雰囲気中で常圧焼結法、ホットプレス（
ＨＰ）焼結法、熱間静水圧（ＨＩ　Ｐ）法などによりこ
の成形体を焼結した後、放冷して得られる。

加圧成形の際の圧力は、５００〜２０００にｇ／ｃｒｄ
程度である。

焼結時の非酸化性雰囲気としては、Ｎ２Ａｒ、Ｈｅ等の
不活性ガス、Ｈ，Ｃｏ、各種炭化水素など、あるいはこ
れらの混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであっ
てよい。

常圧焼結法の場合は大気圧でよく、焼結時の温度は１６
００〜１９００℃、より好ましくは１７５０〜１８００
℃で有効である。

温度が１６００℃より低い場合には、長時間焼結しても
十分には緻密化せず、１９００℃より高い場合は、Ａ　
ｔ２２０３等の酸化物とＳｉＣおよび／またはＢ４Ｃと
の相互反応が激しくなるからである。

焼結時間は、通常０．５〜２時間であり、特に、１７５
０℃では１時間程度であることが好ましい。

ＨＰ焼結法の場合、プレス圧力は１５０〜２５０　Ｋｇ
／ｃｒｔｒ、温度は１５００〜１８００℃、特に１６０
０〜１７５０℃が好ましい。

温度が１５００℃より低いと、緻密な焼結体が得られず
、１８００°Ｃより高いと、へ〇２０３等の上記マトリ
ックス物質と炭化ホウ素との相互反応が激しくなるから
である。

焼結時間は、一般に１〜３時間である。。

ＨＩＰ焼結法の場合は、原料粉末の成形体を酸素雰囲気
中あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、１２００℃まで
真空中、その後はＡｒ雰囲気中等が好ましい）で予備焼
結し、次いでＨＩＰ炉内でこの予備焼結体を焼結する。

　予備焼結の温度は１４００〜１６５０℃、その時間は
１〜３時間とするのがよい。

また、ＨＩＰ法における温度は１２００〜１５００℃、
焼結時間は１〜５時間、圧力は１０００−　ｉ　５００
Ｋｇ／ｃｒｄであり、酸素雰囲気中あるいはＡｒ等の不
活性雰囲気中で行えばよい。

この場合、室温で酸素ガス、Ａｒガス等を３００〜４０
０Ｋｇ／ｃｒｒｒまで加圧し、その後、上記のように加
熱により圧力をかける。

このように作製した焼結体は、抵抗値が５００℃で１０
２〜１０７Ωｃｍ程度であり、４００〜８００℃の温度
範囲で使用ないし保存しても抵抗値の変化はほとんどな
い。　また、Ｂの値も５０〜４８０℃で１０００〜５０
００にである。

焼結体の組成比と抵゛抗率（ρ）との関係を調べると、
炭化ホウ素添加量によるρ変化が急峻でなく、組成比を
変化させることにより所望の抵抗を得ることが容易とな
る。

また、酸化アルミニウムを前記の酸化物にかえた場合は
、サーミスタチップ等として適用したとき切断加工性が
改善される。

本発明の材料においては、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族およ
びＦｅから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有さ
せることにより電気抵抗値をコントロールできる。

上記のようにして作成した抵抗体は、サーミスタチップ
としてサーミスタ素子に適用できる。

また、これらは、バリスタ特性も発揮する。

この際には、点ＡＢＣ１より好ましくは点へ〇Ｃで囲ま
れる領域（ただし、ＡＣ線は含まず）で良好な特性を発
揮する。

このような焼結体は、いわゆる厚膜法にて、ペーストを
印刷し、焼成することによって作製してもよい。

なお、炭化ホウ素を単独で焼結する場合、焼結温度以外
、焼成条件は前記と同様でよいが、スペーサーとして、
酸化アルミニウム等の前記マトリックス物質を用いると
、焼結温度が低下し、好ましい結果を得る。

これは、焼成に際し、酸化アルミニウムが炭化ホウ素中
に拡散することにより、焼結が促進されるのであると考
えられる。　この際、酸化アルミニウム等は炭化ホウ素
中に、１０〜１０００　ｐｐｍ程度含有されることにな
る。

さらに、炭化ホウ素はスパッタリング膜として、サーミ
スタ、バリスタ等の抵抗体としてもよい。

ターゲットとしては、上記の炭化ホウ素の焼結体を用い
、動作圧０．３〜４Ｐａ、投入電力２００〜４００Ｗ程
度で通常のスパッタリングを行えばよい。

なお、基板温度は１０〜ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃ程度とす
る。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を揚げ、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ 元素状ホウ素と炭素とを用い、これを種々の混合比で混
合し、２３００　’Ｃの温度で反応させ、粉砕し、Ｂ／
Ｃの１なる組成の粒径０．５〜２．０−の炭化ホウ素を
得た。

このものをプレス圧力２００〜３００ ｋｇ／ｃｍ２、焼結温度１５００〜１８００℃でホット
プレス焼結した。　この際、スペーサーとしてＡ　ｅ　
２０−成形体を用い、厚さ１０ｍｍ、Ａ　Ｑ　ｘ　Ｏ−
含有量１００　ｐｐｍの炭化ホウ素ターゲットを得た。

Ｘ線回折の結果、ターゲット中には、Ｂ４ＣとＣの存在
が確認された。

このターゲットを用い、Ａｆｆ、Ｏ，基板上にスパッタ
リングを行い、２戸の厚さの薄膜を形成した。

スパッタリング条件は、高周波電力３００Ｗ、Ａｒ雰囲
気、動作圧力ＩＰａ、基板温度７００℃とした。

膜のＢ／Ｃの原子比と抵抗値を表１に示す。

表 Ｂ／Ｃ 抵抗値（Ω） ４、　０　　　　　　　　１．　０ＸＩＯ”３、　７　
　　　　　　　３．　８Ｘ１０”３、　５　　　　　　
　　６．　　ｏＸｌｏ”３、　０　　　　　　　　２．
　０ＸＩＯ’２、　０　　　　　　　　３．　５Ｘ１０
’１、　５　　　　　　　　８．　０ＸＩＯ’表１に示
される結果から、本発明・の炭化ホウ素膜は抵抗値が格
段と向上することがわかる。

実施例２ 平均粒径１４２ＩＪＪＩＩのＡｆｆ２０ｓ（純度９９．
９ｗｔ％以上）、下記表２に示される組成の平均粒径１
．２μｓの炭化ホウ素および平均粒径１．０戸のＳｉＣ
（純度９９．５ｗｔ％以上）を、表２に示すような割合
で秤量し、アセトンを用いてボールミルにて２０時時間
式混合した。

混合したスラリーを乾燥造粒し、内径７７ｍｍの黒鉛型
に充填した。　これをＡｒ雰囲気または真空（１０−”
Ｔｏｒｒｌ中で表２に示される焼結温度で、プレス圧力
２００〜３００Ｋｇ／ｃばでポットプレス焼結を行った
。

冷却後、それぞれの焼結体を型から取り出し、＃２００
ダイヤモンド砥石にて加工し、０．７５ｘ０．７５Ｘ０
．５ｍｍにチップ化した。

これらのチップ化したものについて、所定の方法で電極
付けを行って、５００°Ｃにおける抵抗値（Ω）および
サーミスタ定数Ｂを測定した。

また１、５００℃−３０００時間での なお、組成の体積％は、焼結体の表面を鏡面研磨して、
この電子顕微鏡写真から算出したものである。

ΔＲ変化量］を測定した。

これらの結果を表２に示す。

なお、表２には焼結体の密度の理論密度に対する密度比
（％）が示される。

表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

実施例３ 実施例２の本発明の試料２〜６において、サーミスタ材
料中の八ρ２０３を同容量の３Ａβ２０３・２　Ｓ　ｉ
　Ｏ２ ２Ｍ　ｇ　Ｏ−Ｓ　ｉ　Ｏ２ ＭｇＯ ＢａＯ−Ａｊ２ｚ　Ｏ，・２ＳｉＯ７ ２ＣａＯ−８ｉＯ２ ２ＣａＯ−Ａｊ２＊　０３−ｓｉｏ２ ２Ｍｇ０・２Ａβ２０３　・５　Ｓ　ｉ　Ｏ２ＳｒＯ’
ＡＱｚ　Ｏｘ　　’２ＳｉＯｚＢ　ａｏ　’　Ａｆｌ□
０ｓ ＣａＯ’　２ＡＱ２　Ｏ３ ＭｇＯ−Ａρ２０３ にそれぞれ置き換えるほかは、同様にして種々の試料を
作製した。

これらの実測密度と理論密度の比は、９０〜１００％で
あり、炭化ホウ素の体積％は試料２〜６とほぼ同一であ
った。　このような試料について切断加工性を調べた。

この結果、本実施例の試料は実施例１の試料より切断加
工性が向上していることが確認された。

また、実施例１と同様の項目について特性を調べたとこ
ろ、同等の結果が得られた。

実施例４ 実施例２の本発明のサンプルに、 Ｍ　ｇ　ＣＯｓ　　　Ｃａ　ＣＯｓ　　　Ｓ　ｒ　ＣＯ
５ＢａＣｏｓ　、Ｙ２０ｓ　、Ｔｉ０ｚ　、Ｚｒ０ｚ、
Ｆｅａ　ＯａまたはＣｅＯ□を添加して、それぞれの酸
化物を０．２ｗｔ％含有させたところ、抵抗の変動係数
が低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における抵抗体の組成の１例を示す組
成３元図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂ／Ｃの原子比が１．５以上、４未満である炭化
   ホウ素を含むことを特徴とする抵抗体。
2. （２）前記炭化ホウ素を含有する焼結体である請求項１
   に記載の抵抗体。
3. （３）さらに、マトリックス物質を含有する請求項２に
   記載の抵抗体。
4. （４）前記炭化ホウ素の薄膜である請求項１に記載の抵
   抗体。