JPH0288419A - シアン化ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二酸化炭素を含む不純なシアン化水素ガスに
よる水酸化ナトリウムの直接中和、結晶化及び該結晶の
分離による無水シアン化ナトリウム結晶の製造に関する
。

［従来の技術１発明が解決しようとする課題］シアン化
ナトリウム（Ｎ　ａ　ＣＮ）は各種の用途を有する２例
えば、電気めっき、金属表面処理。

鉱物からの金属の抽出及び回収、及び化学品用途に用い
られる。

これらの用途のシアン化ナトリウム（Ｎ　ａ　ＣＮ）は
、いわゆる湿式法又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に
よるシアン化水素（ＨＣＮ）の中和によって製造される
ことが知られている。

ＨＣＮは気体又は液体の両形態で加えられ。

ＮａＯＨは水溶液として加えられてＮａＣＮ水溶液を形
成する。固体ＮａＣＮ結晶はＮａＣＮ水溶液の蒸発の間
に形成される。これらの結晶は分離され乾燥されて無水
無水ＮａＣＮ生成物を得ることができる。これは一般に
輸送及び取扱の便宜のためブリケットに緊密化される。

しばしば、製造業者は実質的に純粋の無水ＨＣＮを用い
て反応器に５０％溶液として一般に供給される実質的に
純粋のＮａＯＨと反応させる。

米国特許第２４０８．１５１号［ＭｃＭｌｎｎ、Ｊｒ、
］及び米国特許第２，７２６，１３９号［０！１ｖｅｒ
ｌは実質的に純粋なＨＣＮを用いる方法を教示する。

ＨＣＮは当該技術で既知の各種の方法で商業的に製造さ
れる。この既知方法のうちある方法［例えば、　Ａｎｄ
ｒｕｓｓｏｖ法、米国特許第１．９３４．８３８号及び
第１．９５７．７４９号明細書に記載され、メタン、ア
ンモニア及び空気を触媒的に反応させる］では。

合成生成物は成分の混合物で、所望のＨＣＮと共に水、
未反応アンモニア、水素、窒素及び炭素の酸化物を含む
、実質的に純粋なＨＣＮが必要な場合、満足できる生成
物を得るには複雑で高価な精溜が必要である。

ＨＣＮを精製するために必要な精溜及び単離操作を除く
ことができれば投資及び操業経費の大幅な節約ができる
ので、蒸発結晶化によって無水ＮａＣＮに変換できるシ
アン化物水溶液を製造するために不純ＨＣＮガスを用い
る多くの試みがされてきた。ＨＣＮ合成ガスを直接Ｎａ
ＯＨに吸収させると、得られる水溶液は不純ガスから吸
収された不純物の測定できる量を含む。

該水溶液の主な不純物の−は、ＮａＯＨ中和剤と二酸化
炭素との反応で形成される炭酸ナトリウムである。この
ように形成された炭酸ナトリウムは形成された飽和Ｎａ
ＯＨ溶液に約１．５重量％可溶である。ＮａＣＮの蒸発
及び結晶化の間に。

炭酸ナトリウムが結晶化し水性ＮａＣＮ生成物中の不純
物となる。それに加えて、炭酸ナトリウムはＮａＣＮ水
溶液に逆溶解度関係を有するので。

溶液の温度が上昇すると溶液に留まる量が少なくなる。

従って、炭酸ナトリウムが沈澱し表面温度が高い熱交換
機を塞ぐ傾向を生じることが予想され１例えば蒸発機力
ランドリア加熱表面が詰まることが予想される。該加熱
表面が詰まると、熱伝達が困難となり、操業経費が増大
する。詰まりが多くなると、蒸発結晶化器の操作の中断
が起ることが予想される。

米国特許第３．６１９．１３２号［Ｍａｎｎ　ｅｔ　ａ
ｌｌでは不純ＨＣＮガスを用いたが、二酸化炭素を含ま
ない不純ＨＣＮガスを水酸化アルカリに吸収させること
によって炭酸ナトリウム問題を避けた。マン等は大気圧
以下の圧力下で吸収させさらに低い圧力下で結晶化させ
る特別の分離工程を用いる。

他の試みでは、不純物として二酸化炭素を含むＨＣＮを
用いたが結晶化の前に炭酸ナトリウムを除いた。

米国特許第２．１３１６．７８２号［Ｃａ１ｎｌは、Ｈ
ＣＮガス中の二酸化炭素の少なくとも当量の量のカルシ
ウムの酸化物をＮａＯＨに加え、かつ温度を１９６Ｆ”
　　［約９１℃］より低く制御する方法を教示する。該
方法はＮａＯＨと二酸化炭素との反応で形成される炭酸
ナトリウムによる汚染を減少させる。炭酸ナトリウムの
代りに形成される炭酸カルシウムはＮａＣＮ溶液に不溶
であり結晶化の前に漏過で除くことができる。

米国特許第１．５３１．１２３号［Ｍｌｔｔａｓｃｈ　
ｅｔ　ａｔ］は二酸化炭素を含むＨＣＮガスを用いる方
法を教示する。該方法は濃ＮａＯＨを用い、低温［好ま
しくは４０℃未満］で、アンモニアを加えて結晶化の前
に形成される炭酸ナトリウムを沈澱させる６二酸化炭素
が存在することに関連する問題に加えて、ＨＣＮ合成ガ
ス中の水が他の問題を提起する３合成ガスは通常実質的
量の水を含み、その多くは通常の低い吸収温度で吸収器
中で凝縮する。

この凝縮水は結晶化器の処理すべき水負荷［反応水プラ
ス水性ＮａＯＨからの水］に加えられる。

結晶化器で過剰の水が蒸発すると、多くの水蒸気を排気
しなければならない、水の排出を増大すると溶液から付
加的ＨＣＮ蒸気を除くことになる。その結果中和反応の
平衡を乱す１次いで。

ＮａＣＮは水と反応してＨＣＮ及びＮａＯＨを形成し反
応を平衡に戻す、これは収率の損失をもたらし、蒸気中
のＨＣＮの除去の付加的洗浄［ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ］を
必要とし、蒸発器［又は結晶母液］中のＮａＯＨ含量の
増大をもたらす、結晶母液中のＮａＯＨ水準が高いと、
乾燥ＮａＣＮ結晶はＮａＯＨで被覆されることになる。

ＮａＯＨはＮａＣＮより親水性なので無水生成物の貯蔵
及び取扱は一層困難になる。水の吸収を避けるための貯
蔵及び輸送容器からの大気空気の排除は一層重要になり
、水の吸収が生ずる場合には例えばケーキングが起る。

典型的には、ＮａＣＮは乾燥圧縮法によってブリケット
に形成され、自己の方法に用いる水溶液とするためにＮ
ａＣＮを一般に水に溶解する需要者に輸送される６例え
ば、鉱石から金属の抽出に用いるためには、固体ＮａＣ
Ｎ生成物を約２３重量パーセントＮａＣＮを含む希溶液
にする。抽出器は一般にｐＨを上げてシアン化物イオン
化を最小にすることによってシアン化物蒸気の発生を減
少させるため塩基をも加える。受入れられるためには、
希釈した場合Ｎａ　ＣＮ濃度が所望の目的に十分に高く
なるように結晶は十分に高いＮａＣＮ濃度を有しなけれ
ばならない１例えば、不純物が結晶特性、特に貯蔵及び
輸送特性及び所望の目的を達成するための無水ＮａＣＮ
のを幼性を損ねない限り、９０〜９５％ＮａＣＮの分析
値が金属抽出に受入れられる。

［発明の概要］ 本発明は、炭素の酸化物を含むＨＣＮ合成ガスを、Ｎａ
ＯＨと炭素の酸化物との反応で形成される炭酸ナトリウ
ムを沈澱する助剤を添加することなく水性ＮａＯＨに直
接吸収させることによって効率的に乾燥しブリケットに
圧縮することができる受入れ可能な無水ＨＣＮ結晶をつ
くる方法である。形成されるＮａＣＮ溶液は、形成され
る炭酸ナトリウムを除くことなく結晶化器に直接通され
る。結晶化器からの排気ガスは好ましくはＮａＯＨで洗
浄してＨＣＮを除き、これは好ましくは吸収器に再循環
する。好ましくは、結晶化器は分類［ｃｌａｓｓｉｌ’
ｙ１ｎｇ］結晶化器であり、炭酸ナト結晶化合含む小結
晶が頂部に昇り大￥ａＣＮ結晶のスラリーが底部から除
かれる、小結晶は好ましくは吸収器に再循環される。結
晶化器からのＮａＣＮ結晶スラリーは結晶の脱水をする
標準仕様の固体／液体分離機に供給される０次いで脱水
結晶は乾燥され１分離機からの母液の一部又は全部を該
結晶化器が非分類結晶化器である場合には吸収器に再循
環される９分類結晶化器が用いられる場合には、母液は
好ましくは分離機から結晶化器に再循環され、小結晶の
スラリーは吸収器に再循環される。他の好ましい態様は
、不純ＨＣＮ合成ガスを、単一の吸収器−結晶化器中で
水性ＮａＯＨに同時に吸収させ結晶させることである。

［発明の詳細な説明］ 本発明は、水性ＮａＯＨ中に他の成分と共に水。

炭素の酸化物、及び不活性体を含むＨＣＮ合成ガスの直
接吸収を用いる。ＨＣＮ合成ガスはＨＣＮコンバータか
ら廃熱ボイラを通って直接吸収器に供給される。ガスの
温度は廃熱ボイラのデザインに応じて約り０℃〜約６０
０’Ｃに亙り得る。温度は必要に応じ上昇又は低下させ
得る。好ましくは。

本発明方法へのＨＣＮ合成ガスの温度は７０’Ｃ〜３０
０℃である。

ＨＣＮ法は、制限内で１合成流の成分の濃度を制御する
ように操作できる。好ましくは、ＨＣＮ合或は炭素酸化
物濃度を最小にするように制御される。これは好ましく
は０．５及び１．５重量パーセントの間に制御される。

本方法はバッチ式で行ない得るが、連続操作が好ましい
。

吸収器に加える水性ＮａＯＨは、任意の濃度であり得る
が、好ましくはＮａＯＨ５０重量％以上である。吸収操
作中にＨＣＮが重合するのを避けるため吸収シアン化物
溶液に過剰のアルカリ性を維持すべきである。連続操業
はアルカリ性を低い水準に制御することを可能にする。

連続吸収においては遊離のＮａＯＨは二酸化炭素吸収を
最小にし、かつ炭酸ナトリウムがＨＣＮと反応するよう
にできるだけ低くすべきであるが９重合体形成を避ける
ように十分高くなければならない、低Ｎａ０Ｈａ度は、
温度が低い場合及び炭酸ナトリウムが系中にある場合に
用いることができる。アルカリ性はＮａＯＨパーセント
が０．　１ｆｆｉ１１％以下に下がらないように制御す
る。好ましくはＮａＯＨパーセントは０．１〜３重量％
、特に好ましくは０．１〜０．５重量％に制御する。

ＮａＯＨ１度はｐＨで制御できる８ 合成ガスのＮａＯＨ溶液への直接吸収は有利には３０℃
〜約８０℃の範囲の温度で行われる。温度を低く保つと
ＨＣＮが重合する傾向を減じ、収率の低下とＮａＣＮ生
成物の汚染を生じるアンモニア及び義酸ナトリウムへの
ＮａＣＮの分解を最小にする０重合傾向は低温で減少す
るので１重合を避けるために必要な過剰のアルカリ性は
低く。

従って高純度のＮａＣＮ溶液の製造を可能にする。

高い吸収Ｚ４度を相応のエネルギ節約で用いることがで
きるが、不純物の増大が見込まれる。当業者は必要な純
度に基づいて温度を調節することができる。また、吸収
温度が上昇すると、不活性体と共に吸収器から多くの水
が運び出され、最後には合成ガス、水性ＮａＯＨ及び反
応水と共に入る以上が運び出されるまでになる。吸収器
溶液が飽和すると吸収器にＮａＣＮ結晶が生成する。パ
ックド又はプレート　カラムのような標準吸収器におい
ては詰まりが起るので満足できない、この場合、飽和に
近いＮａＣＮｆａ液を製造する水準に温度を制御するこ
とが好ましい。

本発明の好ましい態様では、吸収器は詰まりを防ぐよう
な構造のもの［例えばバッフル　カラム］であ・る、こ
の場合、吸収温度を０合成ガス又はＮａＯＨと共に入る
か又は中和で発生する水を蒸発させるような温度に上昇
させることによって吸収と結晶化を同時に行うことが好
ましい、該温度は好ましくは約り０℃〜約１００℃、特
に好ましくは７０℃〜８５℃である。ＨＣＮ合成操作は
同時吸収及び結晶化に必要な熱をすべて提供できるよう
に調節することができる。

吸収器は大気圧近くで操作する。大気圧より低い圧力が
望ましい、低温操作が可能となり、フォルメートの形成
が少なく、かつ重合を防ぐために必要なＮａＯＨ１度が
低くなるからである。低いＮ　ａ　ＯＨ濃度は二酸化炭
素吸収を減少させる。然し、大気圧より低い圧力では排
気システムの操業の困難性が予想される。従って、好ま
しい操作圧力は０及び５　ｐｓｌｇ、の間である。

炭酸ナトリウムの除去を容易にするための添加剤９例え
ば二酸化カルシウムは吸収器には必要とされない。

蒸発器蒸気によってストリッピングされるＨＣＮは、経
済及び環境制御の理由で回収され本方法に用いられる。

水蒸気と共に出るＨＣＮは。

ＮａＣＮが水と反応してＨＣＮ及びＮａＯＨを製造する
場合に生じる蒸発器母液中のＮａＯＨの高水準を避けな
がら平衡を維持するため連続的に置換する。高ＮａＯＨ
濃度はカセイ［ｃａｕｓｔ　ｌｃ］収率を減少し［当１
１　Ｎ　ａ　ＯＨＱ度に基づく理論値より少ないＮａＣ
Ｎが生成する］、生成物純度が低下し、炭酸ナトリウム
沈澱が多くなる。炭酸ナトリウムの沈澱の増大は繁雑な
蒸発器カランドリア閉塞問題を生じ得る６ 本発明者は１分離機の結晶から除かれる結晶母液の全部
又は一部を吸収器に再循環するほうが。

この型の操業においては通常の実務である蒸発結晶化器
に保つより有利であることを見出した６溶液中にある炭
酸ナトリウムの該部分は吸収器に再循環し、そこでシア
ン化水素と反応してＮａＣＮ及び重炭酸ナトリウムを生
じる０次に、吸収器の不活性気体のストリッピング作用
は重炭酸ナトリウムの炭酸ナトリウムへの再変換を生じ
、ストリッピングされた二酸化炭素が大部分吸収器排出
ガスに失われる。

母液の吸収器への再循環及び蒸発器からのＨＣＮ蒸気の
吸収及び吸収器への再循環を伴う標準吸収器を用いる本
発明を一層理解するために第１図を参照して説明する。

吸収器容器１はポンプ７及び熱交換機５からなる外部液
体循環ループを有する０合成ＨＣＮガスはライン１０を
通って吸収器ｌに入る。吸収器からの蒸気はライン１１
を通ってフレア　スタック［ｆ’１ａｒｅ　５ｔａｃｋ
ｌのような汚染制御装置に排気する。

水性３０〜５０重量％ＮａＯＨをライン１２を通して加
える。操作の一態様では、ＮａＯＨを結晶化型吸収器４
に向けて結晶化器を出る水蒸気にＨＣＮ蒸気を吸収させ
る。ＮａＯＨは吸収されたＨＣＮと共にライン１４を通
って吸収器ｌに戻る。

あるいは、ＨＣＮ蒸気が吸収器に戻るために吸収されな
い場合、ＮａＯＨはライン１７を通って吸収器ｌに直接
加える。吸収器ｌで得られたＮａＣＮ溶液は外部液体循
環ループの底部から除き、蒸発結晶化器２にライン１８
を通って３０〜４２重量％ＮａＣＮ溶液として供給する
。結晶化器から除かれた水蒸気はライン１９を通って吸
収器４に出る。

ＨＣＮは洗浄され、ＨＣＮを含まない水蒸気はライン２
０を通って出て凝縮器６で凝縮する。凝縮物はライン２
１を通って出る。非凝縮ガスは真空ポンプ９で圧縮され
る。これは結晶化器システムの必要圧力［通常は５０〜
１１００５ｓＨ絶対］に維持され、ガスをライン２３を
通って吸収器排気ライン１１に１次いでフレア　スタッ
クのような汚染制御装置に排出する。結晶化器２で得ら
れる結晶スラリーはポンプ８及びライン２４を通って固
体／液体分離機３に向けられる。結晶は分離機３からラ
イン２６を通って生成物乾燥システムに放出される。

母液はライン２５を通って吸収器ｌに戻され、過剰のＮ
ａＯＨが中和され炭酸ナトリウム含量は反応してＮａＣ
Ｎを生じる［あるいは、母液の全部又は一部を結晶化器
に戻すこともできる］、冷却水又は他の冷却剤がそれぞ
れライン２８及び２７を通って熱交換機５及び６に供給
される。結晶化器２カランドリアへのスチームはライン
２９を通って入る。

本発明の他の、かつ一般に好ましい態様は分類結晶化器
を用いる６分類結晶化器は蒸発部分及び分類機部分を存
する。小結晶は結晶化器の分類機部分の頂部から除かれ
、大結晶は結晶化器の分類機部分の底部から除かれる。

改良ＮａＣＮ結晶物理特性が期待される。即ち、結晶の
大きさは大きくなり、脱水及び緊密化は容易になる。結
晶の物理特性の改良に加えて１分類特徴が、濃縮の間に
形成した固相炭酸ナトリウムを吸収器に戻すのに役立つ
、そこで溶解し無水ＮａＣＮ生成物の一部として分離さ
れるよりＮａＣＮに変換される。これが可能なのは、無
水炭酸ナトリウム結晶が小さく、大きいＮａＣＮ結晶生
成物から容易に分離できるからである。

分類結晶化器を用いる場合１分離機で結晶から除かれる
母液は好ましくは結晶化器を通って吸収器に再循環され
微細ＮａＣＮ結晶と共に可溶性及び固相のの両者の炭酸
ナトリウムを吸収器に運ぶ。

分類結晶化器の微細粒子分解特徴の導入は第２図を参照
すると良く理解される。この図は分離機からの母液が結
晶化器を通って吸収器に戻る再循環を示している。

分類結晶化器２は頂部に蒸発様部分及び容器の底部に結
晶分類機部分を有する。結晶スラリーは吸収３１からポ
ンプ７及びライン１８を通って、及び結晶化器の分類機
部分からポンプ８によってカランドリア３３を通って循
環する。ここで結晶化器２の蒸発様部分に入る前に加熱
される６小結晶留分のみを含む液体流は、／Ｊ１ＮａＣ
Ｎ結晶及び炭酸ナトリウム結晶を含み、ポンプ３０によ
ってライン３１を通って結晶化器２の分類機部分の頂部
近くから取出され、ライン３２を通って吸収器ｌ循環ル
−ブに戻る９分離機３からの母液はライン２５を通って
結晶化型分類機部分に戻る。

本発明の他の態様は１合成ガスからのシアン化水素の吸
収、無水ＮａＣＮの蒸発及び結晶化に関与する全ての機
能を唯一の主要処理容器、吸収器−結晶化器を必要とす
る単一工程に組入れる。吸収器−結晶化器はバッフル　
カラムのような開放デザインのものである。同時吸収及
び結晶化を達成するためには、容器に入る水をＮａＯＨ
又はＨ−ＣＮ合成ガス　プラス反応水と共に蒸発するの
に十分高い温度で吸収器−結晶化器を操業することが必
要である。この温度は義肢ナトリウムの形成を最小にす
るようにできるだけ低くしなければならない、約７０〜
１００℃の温度が、吸収器圧力が大気圧近くで合成ガス
が実質的量の水を含む場合には必要である。制御はＨＣ
Ｎ合成ガス温度を変えることによって行うことができる
。温度が存在する水を除くのに十分必要であるより高い
場合、温度を下げるか又はさらに水を加えることができ
る。然しなから、水の添加は一般的には望ましくはない
、系からＨＣＮをストリッピングする傾向が生じ、かつ
高い温度は義肢ナトリウムのような汚染物を増大するか
らである。同時吸収及び結晶化は１通常は生成物純度及
び結晶の物理特性を若干犠牲にするが、投資及び操業経
費の大幅な節約をもたらす。

第３図を参照すると、同時吸収及び結晶化のより良い理
解ができる。吸収器ｌは開放デザインの容器である１例
えばバッフル　カラムであることができる。スラリーは
ラインＧを通ってポンプ３によって循環する。蒸発熱を
供給するように制御された温度の合成ガスはライン４を
通って入り。

及び循環ループＢに供給される水性ＮａＯＨはライン５
を通って入る。ＮａＣＮスラリーはライン１を通って固
体／液体分離機２１例えばフィルタ又は遠心分離機に供
給される。母液はライン８を通って吸収器に戻される１
分離した結晶はライン９を通って乾燥に移る。

［実施例］ 次の例は実施の例である。これらはバッチ式実験室実験
であって、ＨＣＮ合成ガスがら受入れられる結晶を得る
ことができるがどうが、及び生成物が鉱石からの金属抽
出に用いることができるがどうかを定めるために行われ
たものである。生成物純度を最高にするための試みはさ
れなかった。

母液の吸収器又は吸収への再循環及びＨＣＮ蒸気の結晶
化器から吸収器への再循環は行われなかった。

例ｌ ＨＣＮをアンドルツブ法によってコンバータ中で空気、
アン、モニア及び天然ガスを反応させる商業プラントで
製造した。このコンバータ　ガスを分析すると次のもの
を含んでいることが分った。

シアン化水素酸　　　９．２ｖｔ％ 水　　　　　　　　　　　　　１８．２ｖｔ％アンモニ
ア　　　　　１．８ｗｔ％ メ　　　タ　　　ン　　　　　　　　　　　　０．１ｖ
ｔ％水　　　　　素　　　　　　　　　１．３ｗｔ％窒
　　　　　素　　　　　　　６２．２ｖｔ％−酸化炭素
　　　　　４．６ｖｔ％ 二酸化炭素　　　　　１．５ｖｔ％ このコンバータ　ガスを、約１５０”Ｃで、バッチ吸収
器に供給した。バッチ吸収器は直径６インチ、高さ４フ
イ一ト２０インチであった。取外し可能なドラフト管を
吸収器に２０インチ挿入して内部循環を学備した５吸収
器はコンバータ　ガス中の熱及び反応熱を除くため水冷
ジャケットを有した。ジャケットからの水流は吸収器温
度を制御するため調節した１表１に示した３０〜５０重
量％ＮａＯＨ溶液を吸収器に仕込んだ、ＨＣＮコンバー
タ　ガスを約３０ポンド／時でＮａＯＨ溶液中を泡出し
た吸収器温度は表１に示すように３０〜７０℃の間であ
る。試料をラム　シール　フラシュ　ボトム　バルブを
介して吸収器の底部がら取出し、硝酸銀による滴定でＮ
ａＣＮパーセント及び後述する方法でＮａＯＨパーセン
トを分析した。はとんどのＮａＯＨがシアン化水素酸と
反応した後［試料Ｎａ０Ｈａ度は表１に示す］ＮａＣＮ
溶液を吸収器・から流出した。得られたシアン化ナトリ
ウム溶液は２８．０〜４６．４重量９６であった。

ＮａＯＨ及び炭酸ナトリウムのパーセントは次の方法で
ａｌｌ定した。２の滴定を行った。１は遊離のＮａＯＨ
についてであり、他はＮａＯＨプラス炭酸ナトリウムに
ついてである９両方法で、シアン化物が硝酸銀の僅か過
剰の添加による銀錯化合物として先ず固定された。試料
を半時間振り混ぜて平衡条件に達した後、試料の一部を
塩化バリウムで希釈して炭酸塩を炭酸バリウムとして沈
澱させた。該部分［炭酸塩を含まないＮａＯＨ］及び残
りの試料［Ｎ　ａ　ＯＨ及び炭酸ナトリウムの両者が存
在］を硫酸でフェノールフタレン終点まで滴定した。炭
酸ナトリウムのパーセントをその差から測定した。

義肢ナトリウムのパーセントは、先ず試料を塩化亜鉛で
処理し、−過で妨害イオン０Ｈ−Ｃ０３−及びＣＮ−を
除いて測定した。漏液を氷酢酸、酢酸ナトリウム及び塩
化第二水銀で緩衝した。加熱すると、塩化第二水銀が義
肢ナトリウムで還元されて塩化第一水銀となり２分離し
乾燥して秤量した１次いで義肢ナトリウムのパーセント
を計算した。

表　　１ １８．８ １８．８ １Ｂ。８ １８．８ ２５．０ ２５．０ ２５．０ ２５．０ ２５、Ｏ ２５，０ ２５，０ ２５，０ ４Ｂ！５ ２９．１７ ３１．８１ ３３．８２ ３０．３４ ２７．９９ ａｌ、１２ ３１．８２ ３０．８８ ３０．８８ ３２．１ｔ４ ３１．９１ ０．２２ ５．９４ １．７０ ２、Ｏｌ １．２６ １．０８ ０．７５ ０、Ｂｏ ０．９９ １．０１ ０．６０ ０．８８ ２．５３ １．０Ｂ １．５１ ２、Ｏｌ １．８４ ｔ、ｅｔ Ｌ、９１ ２．１４ １．８１ ２．０２ ２．３４ ２、ＯＢ ０．３６ ０゜２７ ０．２９ ０．３３ ０．２８ ０．３０ ０．１０ ０．２０ ０．１２ ０．１２ ０．１６ ０．１５ 例２ 例１で製造したＮａＣＮ溶液を実験室結晶化器で結晶化
した０例１の実験１で得られたＮａＣＮ溶液をこの例の
ために実験の代表例として選定した。実験室結晶化型設
備は、外部加熱マントル。

２個のコンデンサ、コンデンサ　フラスコ及び真空ポン
プを備えた撹拌４リットル四ツ首フラスコからなる。実
験１の材料の結晶化は次の方法に従って３回繰返した。

この例のデータは３回の結晶から得られたデータの平均
である。約１７００ＩＩＪ！のＮａＣＮ溶液を結晶化器
に入れた。供給フラスコに１０００ＭのＮａＣＮを満し
、結晶化器に１０１１１１／分の速度で供給した。真空
ポンプを開始し結晶化器を約９０ｍ１！Ｈｇで操作した
。結晶化器を出る凝縮物は凝縮し、約７猷／分で凝縮フ
ラスコに回収する。シアン化ナトリウム結晶を実験室結
晶化器で約１時間成長させた。結晶化器の沈澱固体の濃
度は結晶化完了後に約１５容量％であった。結晶は結晶
化器から取出し粒子サイズの分布。

漏逸特性、化学組成及び結晶形態学で特徴付けた。

粒子サイズ分布は、結晶化の技術の当業者には既知の（
頂準りルタ［Ｃｏｕｌｔｃｒ　］カウンタ粒子サイズ分
析を用いて測定した６粒子サイズ分布は次の通りである
。

チャネル幅［ミクロン］　チャネルの容量％６４．０未
満　　　　　　　　０．０ ６４、Ｏ−８０，６０，１ ８０，６−１０１，６０，９ １０１，６−１２８゜０　　　３．１ １２８．０−１６１．３　　　　８．０１６１．３−２
０３．２　　　１７．０２０３．２−２５６．０　　　
２８．８２５６．０−３２２．６　　　２７．０３２２
．６−４０６．４　　　　９．７４０６．４−５１２．
０　　　　５．０５１２．０−６４５．１　　　　０．
４６４５．１を超える　　　　　　０．０平均粒子サイ
ズ［第５０百分位数］ 纏２４２゜９ミクロン 結晶の漏逸特性は当業者に既知の標準漏葉を用いて測定
した。標準０．０１平方フイ一ト漏葉試験を実験室結晶
化器からのＮａＣＮスラリー６００ＷＩＩｌに浸し′た
。減退試験は５０６關Ｈｇ、５秒ケーキ　ピックアップ
時間、１．５インチ　ケーキ厚さ、及びケーキ脱水時間
６０秒で行った。湿潤フィルタ　ケーキを炉中で乾燥し
脱水後ケーキ湿分を測定した。比ケーキ抵抗を当業者に
既知の普通の方法で計算した。脱水後のパーセントケー
キ湿分は１７％で、比ケーキ抵抗は４．ｌＸｌ０７ａ／
ｋｇであった。

結晶化器からのＮａＣＮスラリーを脱水し真空炉中で乾
燥して恒量とした。固体ＮａＣＮの純度は８４〜９２％
ＮａＣＮに亙り、これは硝酸銀による滴定で分析した。

結晶形態学は走査電子顕微鏡を用いて測定した。

結晶は減退し、イソプロパツールで洗浄して結晶表面か
ら母液を除いた８粒子サイズ分布及び結晶形態学に基づ
いて、ＮａＣＮ結晶の乾燥及びブリケラティングに予想
される問題はない。

例３［対照］ 純粋９９．５％シアン化水素酸とＮａＯＨとを反応させ
る実施製造装置からのシアン化ナトリウム溶液をこの実
験に用いた。該製造装置から得られたＮａＣＮ溶液の組
成は次の通りであった。

シアン化ナトリウム　　　４３．７５ｆｆ！−％水酸化
ナトリウム　　　　　１．９０重量％炭酸ナトリウム　
　　　　　０．２３ｆｆ！量％義酸ナトリウム　　　　
　　１．０６重量％水　　　　　　　　　　　　　　　
　　５３．”０６重量％約６０００１１’のＮａＣＮ溶
液に約６１５ｍ／の蒸溜水を加えて約３９％ＮａＣＮに
希釈した。溶液を希釈して存在する小結晶の可能性を除
いた。約１７００Ｍの３９％ＮａＣＮを例２で述べたの
と同一の実験室結晶化器にいれた。＠給フラスコに１０
００ＭのＮａＣＮ溶液を満した。ＮａＣＮは例２と同一
条件下で結晶化した。１）られた結晶は同一の方法で特
徴付けた。得られた結晶の粒子サイズ分布は次の通りで
あった。

チャネル幅［ミクロン］　　チャネル容積％５０．８未
満　　　　　　　　０．０ ５０．８−　６４．０　　　　０．２ ６４．０−　８０．６　　　　０．０ ８０．６−１０１．６　　　　０．７ １０１．６−１２８．０　　　　２．５１２８．０−１
６１．３　　　　５．８１６１．３−２０３．２　　　
１３．０２０３．２−２５６．０　　　２０．３２５６
．０−３２２．６　　　３１．０３２２．６−４０６．
４　　　２０．８４０６．４−５１２．０　　　　５．
６５１２．０−６４５．１　　　　０．２６４５．１を
超える　　　　　　０．０平均粒子サイズ〔第５０百分
位数］ −２７２，２ミクロン 得られた結晶の漏逸特性は例２と同様の方法で測定した
。脱水後のパーセントケーキ湿分は１７％で、比ケーキ
抵抗は２．６Ｘ１０フ　−／ｋｇであった。

比較のため、実際のプラント結晶化器からの結晶は、平
均粒子サイズ１０９ミクロン、脱水後のケーキ湿分は２
１％で、比ケーキ抵抗は４×１０７　ｍ／ｋｇであった
。

例４ 例１と実質的に同一組成のＨＣＮコンバータガスを例１
と同一のバッチ吸収器に供給した。吸収器に最初に２５
ボンドの５０重量％ＮａＯＨを仕込んだ、ＨＣＮコンバ
ータ　ガスを約３０ポンド／時でＮａＯＨ中に泡出した
。冷却水流を調節して吸収器中の液体温度を約７８℃に
維持した。

パーセントＮａＯＨ及びＮａＣＮの滴定は例１と同様に
行って反応が終了したときに測定した。約３ガロンのＮ
ａＣＮスラリーを吸収器から流出し。

次の組成を有していた。

シアン化ナトリウム　　　　４９．４６％水酸化ナトリ
ウム　　　　　　０．９１％炭酸ナトリウム　　　　　
　　３．２３％義酸義肢リウム　　　　　　　０．５６
％スラリーの漏逸特性は例２と同様の方法で測定した、
脱水後のパーセントケーキ湿分は２０．９％で、比ケー
キ抵抗は８．９Ｘ１０７　ｍ／ｋｇであった。

Ｎ　ａ　ＣＮスラリーを漏逸し、真空炉で乾燥して恒量
とし、純度は約８９％であることが分った６ミクロトラ
ツク［旧ｃｒｏｔｒａｃ■］粒子サイズ　アナライザで
測定したスラリーの粒子サイズ分布は次の通りであった
。

チャネル幅［ミクロン］　　チャネル容積％３．３−４
．７　　　　　６．６ ４．７−６．６　　　　　１．２ ６．６−　９．４　　　　　１．３ ９．４−　１３　　　　　　０．８ １３　−　１９　　　　　　１．６ １９　−　２７　　　　　　６．２ ２７　−　３８　　　　　１０．９ ３８　−　５３　　　　　１４．３ ５３　−　７５　　　　　１７．７ ７５　−１０６　　　　　２０．０ １０６　−１５０　　　　　１３．６ １５０　　−２１２　　　　　　　　　２．７２１２　
　−３００　　　　　　　　　２．４平均粒子サイズ［
第５０百分位数］−６０，０ミクロン 例５ 本発明方法によって製造したＮａＣＮが鉱石がら金を有
効に溶解することができるがどぅがを調べるため１例１
の実験８でつくったＮａＣＮ結晶を、実際のプラントで
純粋ＮａＯＨに純粋ＨＣＮを溶解して作ったＮａＣＮ結
晶と比較した。充分な０．ＩＮ　　ＮａＯＨを撹拌ビー
カ中で３４０ｍの脱イオン水に加えてと一カ内部のｐＨ
を５．７ｐＨから１０．６ｐＨにあげた。実験８でつく
ったＮａＣＮ溶液から実験室結晶化器中でつくったＮａ
ＣＮ結晶［０，４８グラム］を次いで加えた。

０．００７３ｇ方形の金箔を撹拌ビーカーに浸漬した。

筒型量は１．５．２．３及び３．３時間後に測定して次
の結果を得た。

時間［時］　筒型量［ｇｌ　　％溶解 ０．０　　　０．００７３ １．５　　　０．００５０　３１．５ ２．３　　　０．００３７　４９．３ ３．３　　　０．００１９　７４．０ この結果はプラント物質による同様の実験と比較すると
好ましいものであった。その結果は次の通りである。

時間１時］　筒型は［ｇｌ　　％溶解 ０．０　　　０．００９９−− １．３３　　０．００７８　２１．２ ２．３３　　０．００５４　４５．５ ３．１６　　０．００３４　６５．７ 例６〜８ 例６，７及び８は、それぞれ第１図、第２図及び第３図
に示した方法が乾燥基準でＮａＣＮ結晶を５０００ボン
ド／時で製造するプラントにおいて操業する方法を示す
ためのものである６例６゜７及び８は、アンドルッソ法
におけるガスの割合を変えることによって、コンバータ
を出る合成ガスの二酸化炭素濃度が低くできると考えら
れる。

各側で、ＨＣＮ合成ガスは次の組成を釘すると考えられ
た。

シアン化水素酸　　　　６９瓜ロ％ 水　　　　　　　　　　　　　１８．７重量％アンモニ
ア　　　　　１．１重量％ 二酸化炭素　　　　　１．１ｉＩｆ量％不活性体　　　
７２．２重量％ 例６ 不純ＨＣＮ合成ガスを第１図に示すプラントに供給する
と表２に示す物流速度が生じる０表２の参照番号は第１
図の参照番号に対応する。吸収器は７０℃及び１　ｐｓ
ｌｇに制御し、結晶化器は７０℃及び１００ｍｚＨｇに
制御した。乾燥ＮａＣＮ結晶生成物は９５，６重量％Ｎ
ａＣＮ、３．８重量％Ｎａ２ＣＯ３，０，２ｍＱ％Ｎａ
ＯＨ，及び０．４重量％ＮａＣ０ＯＨであると計算され
た。

例７ 不純ＨＣＮ合成ガスを第２図に示すプラントに供給する
と表３に示す物流速度が生じる１表３の参照番号は第２
図の参照番号に対応する。吸収器は７０℃及び１　ｐｓ
ｉｇに制御し、結晶化器は７０℃及び１００ｍｍＨｇに
制御した。乾燥ＮａＣＮ結晶生成物は９７．１重量％Ｎ
ａＣＮ、２．３重量％Ｎ　ａ２　Ｃ０３、０，１重量％
ＮａＯＨ，及び０゜５重量％ＮａＣ０ＯＨであると計算
された。

例８ 不純ＨＣＮ合成ガスを第３図に示すプラントに供給する
と表４に示す物流速度が生じる０表４の参照番号は第３
図の参照番号に対応する。吸収器−結晶化器は８７℃及
び１　ｐｓｌｇに制御した。乾燥ＮａＣＮ結晶生成物は
９４．２重量％ＮａＣＮ、３．７重量％Ｎａ２　ｃｏ３
．０．２重量％ＮａＯＨ，及び１．９重量％ＮａＣ０Ｏ
Ｈであると計算された。

北１！

【図面の簡単な説明】

第１図は標準非分類結晶化器で本発明を実施する装置の
適当な組合せの模式図である。第２図は分類結晶化器で
本発明を実施する装置の適当な組合せの模式図である。 第３図は単一主処理容器。 吸収器−結晶化器で同時吸収及び結晶化によって本発明
を実施する装置の適当な組合せの模式図である。 １は吸収器、２は結晶化器、３は分離機、５は熱交換機
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ　炭素の酸化物及び水を含む不純なシアン化水素
   合成ガスを吸収器中で約３０℃〜８０℃の温度において
   約大気圧下で吸収させてシアン化ナトリウム溶液を製造
   し、次いで、 ｂ　該シアン化ナトリウム溶液を５０〜９０℃の温度及
   び４０〜３００ｍｍＨｇで操作する蒸発結晶化器に供給
   してＮａＣＮ結晶のスラリーを製造し、次いで、 ｃ　該ＮａＣＮ結晶及び母液をスラリーから分離する ことを包含する無水シアン化ナトリウムの製造方法。 ２　該蒸発結晶化器からの蒸気中のシアン化水素が吸収
   され、及び吸収器に再循環され、かつ母液が吸収器に再
   循環される請求項１に記載の方法。 ３　該母液を蒸発結晶化器に再循環し、かつ該蒸発結晶
   化器が結晶化器生成物から小結晶のスラリーを分離する
   分類結晶化器であり、該スラリーが吸収器に戻される請
   求項１に記載の方法。 ４　炭酸ナトリウム除去助剤を添加しない請求項１に記
   載の方法。 ５　蒸発結晶化器からの蒸気中の該シアン化水素が吸収
   され吸収器に再循環され、かつ母液が吸収器に再循環さ
   れる請求項４に記載の方法。 ６　該母液を蒸発結晶化器に再循環し、かつ該蒸発結晶
   化器が結晶化器生成物から小結晶のスラリーを分離する
   分類結晶化器であり、該スラリーが吸収器に戻される請
   求項４に記載の方法。 ７　ａ　炭素の酸化物及び水を含む不純なシアン化水素
   合成ガスを循環結晶スラリーを含む吸収器−結晶化器中
   で水性水酸化ナトリウムに吸収させると同時に蒸発及び
   結晶化を行ない、 ｂ　該スラリーからシアン化ナトリウム結晶及び母液を
   分離し、 ｃ　該母液を該吸収器−結晶化器に再循環する ことを包含する無水シアン化ナトリウムの製造方法。