JPH0286679A - 紫外線を吸収するナフタレニリデン組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防御コーティングとして有用なある種の新規
ナフタレニリデン誘導体およびそれらの混合物からなる
紫外線吸収組成物、ならびにＵＶ領域の化学線の悪影響
から基質を防御するための方法に関する。さらに、本発
明は紫外線を吸収するコーティング組成物の製造方法に
関する。

紫外線吸収コーティングはプラスチック樹脂のような基
質の劣化が促進されるのを防御し、温血動物の皮膚が太
陽光線にさらされた場合に起こるひどい紅斑、浮腫およ
び水ぶくれから皮膚のような基質を防御するのに有用で
ある。本発明の組成物は一般にサンスクリーン組成物と
呼ばれ、その混合物は、ワックス、オイル、ラッカー、
家具および自動研摩剤製造用軟質樹脂、ならびに化粧品
サンオイル、ローション、口紅、ヘアートリートメント
、スキンフォーミュレーション、さらにコンタクトレン
ズに混合されうる。

特に本発明は、−数式Ｉおよび■： ［式中、ＸおよびＹは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ１２ＣＯＮ　
ＨＲＩ２．　　ＣＯＮ　（Ｒ１２）２゜ＰｂＣＯＯＲ’
　２．　　ＰｈＣＯＲ’　２−　Ｐｌ＋ＯＲ’　２Ｐｈ
Ｎ（Ｒ１２）ｚより独立的に選択され、ＸまたはＹのう
ちのどちらか一方は−Ｈで置換されており、Ｒｌ　〜Ｒ
目は−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＲ「２，１〜５個の炭素原
子をもつアルキル、アルコキシルまたはヒドロキシアル
キル基より選択され、Ｒ′２は８１１〜２２個の炭素原
子をもつアルキル、アルキルアリールまたはアリールア
ルキル基より選択され、ＰＩ＋はベンゼン環である］の
化合物から選択される紫外線ｒ光剤を有効旦担体に混合
することからなるサンスクリーン組成物に関する。

好適な化合物は、ＸおよびＹが−ＣＮ −ＣＯＯＲ１２．または−ＣＯＲ，１２より選択される
化合物である。

最も好適な化合物はＸおよびＹが−ＣＯＯＲ１２である
化合物である。

特に興味あるのは、３２０〜４００ｎｍの波長領域と同
じ様に２９０〜３２０ｎｍの化学線をも選択的に吸収す
る組成物である。化合物は細かく砕かれた固体として、
または表面に使用する場合には許容しうる担体内に分散
した溶質としてコーティング組成物中に存在する場合も
あり、コーティング組成物中の該担体を選択することに
よって２９０〜４００ｎ…領域の吸光が可能になる。

本発明の組成物は紫外線の悪影響を防御するために必要
とされる量の式■および式■の化合物からなる０組成物
中の化合物の量または濃度は、組成物を基質に局所適用
した場合に所望の防御が与えられる量まなは濃度である
。所望の防御を行なうのに必要とされる量は化合物の性
質、即ち、その吸光係数または実体性、担体の種類、紫
外線源およびその強度、ならびにその他の周知の変数に
よって変化しうる。適切な量は標準試験法によって簡単
に定量されうる。好適には、ＵＶ７光化合物は担体中に
約０．１〜５０＄（重量）の範囲の量、通常は０．５〜
３０＄（重量）の量、好適には１．０〜１５＄（重量）
混合される。

担体は、均一な局所適用が可能なようにｕｖ７光化金化
合物合しうる任意のベヒクルまたは媒体を含む、ヒトの
皮膚に使用するためには、担体は医薬的に許容しうるち
のでなければならない。

「医薬的に許容しうる」という言葉は担体が温血動物に
対して皮膚病学上無害であり、美容上許容しうる場合の
限定用語である。しかしなから、すべての担体が動物の
皮膚上で有用であるわけではない。担体はワックス、オ
イルまたはクリーム性基材からなり、その中に薬品は透
明な溶液状態または均一な分散状態、例えばミクロン以
下の大きさの粒子として保持されうる。好適には担体は
サンスクリーン調合物中に混合した場合にサンスクリー
ン薬品として有効な濃度を与えるＵｖ７光化き物を溶解
しうる適切な溶媒または溶媒混合物からなる。有用な溶
媒には、アルコール、ケトン、エステル、油のようなポ
リオールエステル、炭化水素。

塩素化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、ポリエーテ
ルポリオールならびにジメチルスルホキシド。

ジメチルホルムアミド、ジメチルイソソルビド等のよう
なその他の特殊溶媒が含まれる。そのような溶媒は、本
発明の活性枦光剤と永久的に反応しあって有効な吸光全
体を２９０〜４００ｎ＋ｓ領域の外側にシフトさせない
場合にのみ有効であると考えられる。上記成分のうちの
あるものは医薬的に許容しえないが、他の使用には有効
である。

サンスクリーン組成物は透明な液体としてまたは油中水
、水中油あるいは多様な乳濁液からなるローションとし
て使用される。油性あるいは水性またはその両方のうち
のいずれかが本発明のサンスクリーン組成物の担体とし
て使用されるであろう、油性材料ならびに水性および油
性の組成物がＵＶＦ光化金化合物続被膜を形成するであ
ろう。

そのような被膜は太陽光線による紅斑をも長期間にわた
って防御する。−最に、サンスクリーン調合物は暑い天
候および人々が海水浴を楽しむ浜辺で使用される。それ
故、皮膚に使用する防御コーティングは水または発汗に
よる影響を著るしくは受けない。こへに開示した組成物
は温血動物の皮膚の薄層防御コーティングに含まれ、か
つ太陽光線への実用的露光時間にわたり著るしくは分解
されない。

ＵＶ吸収剤として使用される化合物のうちのあるものは
、式Ｉ化合物の場合のように香味剤として知られている
。製造方法は米国特許第３，６５５゜７２０号および第
４，４１８，０８７号に見い出されうる。これらのクト
ン誘導体はその後色々な酢酸エステルおよびマロン酸エ
ステル、ジケトン、またはナフタレノンと少なくとも１
個の活性化メチレン基をもつ化合物との縮合生成物であ
る式■のジベンゾイル誘導体の出発物質として使用され
うる。

以下の製造例は本発明に含まれる化合物および調合物の
型の例を制限するものとして提示されるものではない。

またすべての部および百分率は他に特記がない限り重量
を基本として表わされている。構造置換基をＡ表および
Ｂ表に示す。

イソホロン（５００ｙ、３．６２＋＾ｏｌｅ）　、イン
プロペニルアセテート（４４０ｙ、４．３４ｍｏｌｅ）
およびｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）の混き１勿を、
アセトンがゆっくりと除去されるように蒸留装置内で加
熱した（１０時間）。混合物を真空下に置き、ポットの
温度を１００〜１２０°Ｃに維持しなからエノール−ア
セテートを分画蒸留した。このような平衡状態下では所
望のエノール−アセテート異性体が５０〜５５％の収率
で得られた。生成物はイソホロンおよび所望しないエノ
ール−アセテート異性体と共に単離された。

このエノール−アセテート温き物に三フッ化ホウ素エー
テレート（３ｍｊりを加え、混合物を窒素気流下に置い
た。メチルビニルゲトン（Ｍ　Ｖ　Ｋ　Ｈｌ、２当ｉ）
をゆっくりと滴状添加してポットの温度を５０〜６０℃
に維持したく２時間）、添加後、イソホロンを減圧下で
蒸発させて粗デイルスーアルダ−（Ｄ　１ｅｌｓ−Ａ　
ｒｄｅｒ）生成物を１５％ＮａＯＨ／メタノールに滴状
添加した。４時間室温で撹拌した後、混合物を食塩水中
に流し込み、酢酸エチルで抽出し、有ａ！層を乾燥（Ｍ
ｇＳＯ，）させ、溶媒を蒸発させた。残留物を真空下で
蒸留してジェノン［を得た。

参考文献：米国特許第３．６５５．７２０号６−メチル
−４，４ａ、５　６−テトラヒドロ−２６−メチル−２
−メトキシ−２−メチルクロマンは、製造例９の液体ア
ンモニア中ナトリウムの代わりにテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、Ｌ−ブタノールおよび液体アンモニア中リチ
ウムを用い、製造例９記載の方法に従ってｊフ元する。

加水分解紙、その結果得られたジオンを酸または塩基の
いずれかの条件下で環化しジェノンｌを得る。

参考文献、テトラしドロン　レター（Ｔ　ｅＬｒａｌ＋
ｃｄｒｏｎＬｅｔｌ）　、３！３０３（１９７１）この
物質は製造例１のイソホロンの代わりに３−メチル−２
−シクロヘキセノンを用い、製造例１記載の方法に従っ
て製造される。

参考文献：米国特許第４，４１８，０８７号１血λＬ １　２．３．４−テトラヒドロ−２−ナフトールを製造
例９記載の方法に従って還元する。その結果得られたジ
エンをシモンズースミス（Ｓｉ＋ｎ＋ｎｏｎｓＳｍｉｊ
ｂ）試薬でシクロプロパン環ヒし、ジョーンズ（Ｊｏｎ
ｅｓ）試薬で酸化し、次いてシクロプロパン環を開環し
てジェノン土を形成させる。

参考文献・　ジャーナル　オブ　オーガニツクゲミスト
リ−（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　ＣＩ＋ｅｍ、　）３２．１７
５１（１９６７）。

ン（０，３８８ｇ、２ｍｍｏｌ）のＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　（
５ｍｌ＞溶液を添加した。

混合後、溶媒を蒸発させてジェノン（０，３２３ｇ、収
率９１ｚ）を油状物として得た。

参考文献：テトラへ１；ロン、３４．２４３９＜１９７
８＞。

リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡＨ２２＋ｎｎ＋
ｏｌ）のＴ　）ｆ　Ｆ　（２００ｍｎ）溶）αを一７８
°Ｃで撹拌し、これに２．３−ジメチルジクロヘキセノ
ン（２，４ｈ２０ｍｍｏ　Ｉ　）のＴ　ＨＦ　（５０＋
ｎ１）溶液を添加した。混合糊を２５℃に暖ため、溶液
およびアミンを真空下で除去した。得られた固体’ｆ−
Ｔ　ＨＦ　（４００ｆｎ１）に溶解し、溶液念−７８°
Ｃに冷却した。この溶液にＭ　Ｖ　Ｋ（１，８ｍｌ　、
　２２ｍｍｏ　ｌ　＞／　Ｔ　ＨＦ　（１００ｍＮ）を
１０分以上かけて添加した。その結果得られた混合物と
１２時間室温で撹拌し、さらに混きした。溶媒金除去し
てジオンを黄色の油状物として得た（２．８ｇ、６０＄
）。

カリウム５−ブトキシド（ｔ　−Ｂ　ｕｏ　Ｋ　）（０
，５ｈ。

５ｍ＋ｎｏｌ）のし−ブチルアルコール（５−Ｂ　ｕｏ
　Ｈ）（５ｍｌ”）およびＴ　ＨＦ　（８０ｍｌ）溶液
を撹ｔ’ｆ’して、これにジオレノン １．４ａ−ジメチル−７−イツプロビルー４．４ａ、５
．６．７．８−へキサヒドロ−１０ａ−ヒドロキシ−２
（３Ｈ）−ナフタレノンは製造例５の２．３−ジメチル
シクロヘキサノンの代わりにカルボンを、Ｍ　Ｖ　Ｋの
代わりにエチルビニルケトンを、Ｌ　Ｄ　Ａ、、’Ｔ　
１１Ｆの代わりに３Ｎのす１〜リウムエトキジドを用い
、製造例５記載の方法に従って装造する。次いでこのヒ
ドロキシケトンを１０％シュウ酸水溶液と共に８時間還
流してジェノン房を得る。

参考文献・ジャーナル　オブ　オーガニックゲミストリ
−（Ｊ、Ｏｒｇ、　ＣＩ＋ｅ＋１１）　、２９製造例７ ’Ｌ、４ａ、５．６−チトラヒドロー２（３Ｈ）−ナフ
タレノン この１勿τ丁は製３貴例３の６−メヂル−２−メトキシ
ー２−メチルクロマンの代わりに２−メトキシ２−メチ
ルクロマンを用いて、製造例３記載の方法に６℃って製
造する。

参考文献：テ１−ラヘドロン　レター（ＴｅＬｒａｈｅ
ｄｒｏ口ＬｅｔＬ）、υ、、３８０３（１９７１）この
１勿質は、２−ヒドロキシクロロヘキサノンを、２．３
−ジメチルシクロヘキサノンの代わりに、メチルブテノ
ンをＭ　Ｖ　Ｋの代わりに、２Ｎ−Ｋ　ＯＨ／　Ｍ　ｅ
　Ｏｌ−Ｉ　ｆ−Ｌ　Ｄ　Ａ　／　Ｔ　ＨＦの代わりに
用いて、製造例５記載の方法に１足って製造する。

参考文献、プル、ツク、チム、フランス（Ｂｕｌｌ。

Ｓ　ｏｏ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆ　ｒａｎｃｅ）　、９８（
１９６２）艮１υ ＩＲ０５的に撹拌した１、２，３．４−テトラヒドロ＝
６−メドキシー１−メチル−１−ナフタレノール（３１
，７ｇ、１６５ｍｍｏｌ）および無水エタノール（３１
５＋ｎｆｆ１＞の液体アンモニア（Ｉ　Ｌ）溶液に青色
が数分間維持される迄、ナトロウ１＼金属を少片に分け
て添加した。全体で１５ｙのナトリウムを添加した。水
銀のバブラー装置を通してアンモニアを一晩蒸発させ、
残留物を食塩水中に注ぎ込み、さらにエーテルで２回抽
出した。複りエーテル抽出物は同容量の１０％ＨＣ１水
溶液存在下で一晩激しく撹拌した。エーテルで１■生成
物を単離するとオレンジレッドの油状物が得られ、これ
をクロマトグラフィーにかけて１９．０ｙ（７１＄）の
ジェノン９−を得た。

参考文献・ジャーナル　オブ　アメリカン　ゲミカル　
ソサイアティ−（Ｊ　、　Ａ＋ｎ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）、１０５．５６７９（１９８３）設遣召−
１０− ６−メ　ルー４　６　７　８−−）ラヒドロ−２１４ａ
−ジメ　ルー４４ａ５６−−トラヒドロＭＶＫおよび１
−ジメチルアミノ−４−メチルシクロヘキサ−１，３−
ジエンを反応させ、次いで酸処理を行なってジェノン−
Ｌ表−を得た。

参考文献：ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイアティ
ー、パーキンＩ（ＪＣ３゜ Ｐ　ｅｒｋｉｎ　Ｉ　）、１７５７（１９７３）この↑
物質は、２−ヒドロキシシクロヘキサノンをカルボンの
代わりに用い、製造例６記載の方法に従って製造する。

得られたヒドロキシケトンはシュウ酸水溶液で脱水する
前にセミカルバゾンに転化する。

参考文献：ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　
ソサイアティー（Ｊ、　Ａ＋ｓ、　ＣＩｕｅｓ。

Ｓｏｃ、　）、７５．３３５０（１９５３）艮ＩＬｆ！
ＬＬ２− ２−メチルシクロヘキサノン（９ｈ）、ナトリウ１１ア
ミド（１８，ｈ）　、およびエーテル（１５０＋ｎ１）
を室温、窒素気流下で４時間ｈ１拝した。１−ジエチル
アミノペンタン−３−オンメチオダイド（１３５ｇ）／
エタノール（６０ｍｊりを徐々に添加し、４時間室温で
さらに２時間還流しなから撹拌し続けた。希塩酸添加後
、溶液を（エーテルで）抽出し、乾燥・蒸留した。

このようにして得られたヘキサヒドロゲ）・ナフタレン
の一部（４，４５ｇ）をＮ−ブロモスクシンイミド（４
，４５１？＞／ＣＣｆｌ、（２５＋ｎ／）と共に加熱し
、混合物を３０分間還流した。スクシンイミド（２，４
１ｇ）を冷却した溶液から除去し、残留物をピリジン（
１０＋ｎ＆）存在下で２時間還流しジェノン１２を得た
。

参考文献：ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイアティ
ー（Ｊ　ＣＳ　）、１４３７（１９５２）３［Ｉ）−ナ
フタレノン ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ　Ｐ　Ａ　）　（６
０ｍｆｆｉ）およびＴ　ＨＦ　（１５ｍｌ）の混合１勿
にリチウム（１５０＋ｎｊりを少片で添加した。金属溶
液により数分後青色に発色し、温度が２５℃に上昇しな
、溶液を０℃に冷却し、はゾ全リチウムが溶解する迄１
．５時間撹拌し続けた。

この温き物に２．７−ジメトキシナフタレン（０，５ｇ
＞／　ＨＭ　Ｐ　Ａ　（２０＋ｎＮ）　、　Ｔ　ＨＦ　
（２０ｍＮ＞およびＥ　ｔｏ　Ｈ（３＋＠１）溶液の一
部を一４５℃で添加した。

Ｔ　ＨＦ　（４０＋ｎｆ）添加後、色が消える（５時間
）迄全反応混き物を撹拌した。次いで溶液を２Ｎ−ＨＣ
Ｉで酸性にし、エーテル＜３　Ｘ　５０　＋ｎｊりで抽
出した。

単記後、エノールを還流条件下、ＨＣｌ／　Ｍ　ｅｏ　
Ｈで処理してジェノン１．３を得た。

参考文献：ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリ
ー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　ＣＩ＋ｅ＋ｎ、　）、４０本物
質は、２．３−ジメトキシナフタレンを１．２，３．−
’ｌ−テトラヒドロー６−メトキシ１−メチル−１−ナ
フタレノールの代わりに用い、製造例９記載の方法に従
って＋Ｘ＜Ｊ造する。

９考文献ニブル　アカデ、ポル、サイ、セルサイ、チノ
、（Ｂ　ｕｌ　ｌ　　Δｃａｄ、、　　Ｐ　ｏｆ　、　
Ｓ　ｃｉＳｅｒ、　Ｓｃｉ、　Ｃｂｅ＋ｎ、　）、２０
．１５（１９７２＞レノン 本物質は、ハゲマン（Ｈａｇｅｍａ旧］）のエステル（
エチル２−メチル−４−オキソシクロへキー２セニル−
１−カルボキシレート）をカルボンの代わりに、３−ク
ロロプロピオネートをエチルビニルグトンの代わりに用
い、製造例６記載の方法に従って製造する。

参考文献：テトラへドロン　レター（Ｔ　ｅ　ｔ　ｒ　
ａ　ｈ　ｅ　ｄ　ｒ　ｏ　ｎＬｅｆｔ、）、９２７（１
９６６） ３Ｈ−フ　レノン 設ボ乎す−（ ジメ　ル４４７−トリメ　ルー４　４ａ　５　６−ネー
ト ０℃、　Ｎ　２気流下で、ＣＨ２ＣＬ　（１０ｍｌ）に
四塩化チタニウム（５，２ｍｍｏｌ）を滴状添加した０
次いで製造例１のジェノン（２、６ＩｎＩＩＩｏ　Ｉ　
）およびジメチルマロネート（３，１１１１１１１０１
）／ＣＨ２Ｃｊ！ｚ（５ｍｆｆ１）を滴状添加した。

温き物を０℃で１時間、次いで室温で１時間撹拌した。

反応物は水で急冷し、エーテルに溶解し、次いで水で洗
滌し、ＭｇＳ○、で乾燥させ、溶媒を除去し、残留物を
蒸留するかまたはクロマトグラフィーにかけてジメチル
４．４．７−　トリメチル４．４ａ、５．６−チトラヒ
ドロー２（３Ｈ）−ナフタレニリデンマロネートを９０
％の収率で得た。本物資は吸収ピークを３３５ａｍにも
ち、Ｋ値は１０８である。

ノアセーート 製造ｒＩＡ１のケトン（１０＋ｎ＋ｓｏ　ｌ　）　、メ
チルシアノアセテート（１２ｍ＋ｎｏ　ｌ　）　、ピペ
リジン（０，５ａｍｏｌ）およびヘキサン酸（０，５１
１１ＭＯ＋）のシクロヘキサン（７社）混合物は、水分
がディーンースターク（Ｄ　ｅａｎ　−Ｓ　Ｌａｒｋ）
トラップに除去される間、２４〜４８時間還流させた。

冷却後、混合物をエーテルで希釈し、食塩水で洗滌し、
硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに溶媒を除去した。

残留物をクロマトグラフィーにかけ、シアノアセテ−１
へエステルを７５〜９０％の収率で得た。本物資は吸収
ピークを３６６　ｎ＋ｎにもち、Ｋ値は１４３である。

ル 製造例１７のシアンアセテート（３、７ｎｕｎｏ　Ｉ　
）およびリチウムアミド（１００＋ａ　ｇ　）の１−ヘ
プタツール（１０ｍｔ’）混合物を２時間還流した。冷
却後、混合物をエーテルで希釈し、水で洗滌し、硫酸マ
グネシウムで０２燥させ、さらに溶媒を除去した。生成
物をクロマトグラフィーで精製した。本物質は３２０ａ
ｍに吸収ピークをもち、Ｉく値は１５２であった。

た。再結晶化して、吸収ピーク３２９ｎｍ、に値１１８
の生成物を得た。

賢Ｌλλ１ ネート 本物資はジエチルマロネートをジメチルマロネートの代
わりに用いて、製造例１６記載の方法に従って製造する
。本ｔｂｉは吸収ピークを３３３ａｍにもち、Ｋ値は９
１である。

製造例１９のジエステル（３，０＋ｎｍｏｌ）および水
酸化カリウム（３４０ｍｇ）のメタノール（５＋ａｌ）
および水（５＋Ｊ）混合物を２０時間還流した。次いで
混合物を水中に注ぎ、エーテルで抽出した。水層を水冷
の塩酸で酸性にし、エーテルで抽出し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、さらに溶媒を除去し製造例２の
ジェノン（１、６Ｉｌｕｎｏ　ｌ　）　、エチルブロム
アセテート（２、７ｍｍｏ　ｌ　）　、亜鉛（８ｇ）お
よびヨウ素（２００Ｂ）のエーテル（４０ｍｌ）および
シクロヘキサン（４０＋ｎｊり混合物を１６時間還流し
た。混合物をメタノールで希釈し、濾過し、次いて水冷
した６Ｎ塩酸を添加した。エーテルで抽出後、有ｖｉ層
を硫酸マダイ・シウムで乾燥させ、溶媒を除去し、さら
に残留物をクロマトグラフィーにかけてエステルを４６
％の収率で得た。生成物は吸収ピークを３２２　ｎｍに
もち、Ｋ値は１４０である。

ル 本物資はマロノニ１〜リルをメチルシアノアセテ−トの
代わりに用い、製造例１７記載の方法にｂ′ｒつで製造
する。本１勿τ丁は吸収ピーク３６４ｎ＋ｎ、Ｉく値１
３８である。

製造例ＬΣ レニリデンマロネート 本物質は、製造例６のジェノン念製造例１のジェノンの
代わりに用い、製造例１６記載の方法に従って製造され
た。

５１υ州γ仏 本物１丁は製造例２のジェノンを製造例１のジェノンの
代わりに用い、？！造例１６記載の方法に６でって製造
する。本１勿質は３３４　ｎｒｎに吸収ピーク？もち、
Ｉ（値は１２６である。

本物質は、製造例６のジェノンを製造例１のジェノンの
代わりに用い、製造例１７記載の方法に１）でって製造
された。

本物質は製造例２のジェノンを製造例１のジェノンの代
わりに用い、製造例１９記載の方法に従って製造する。

本物質は吸収ピークを３３４ｎｍにもち、Ｉ（値は１１
９である。

４４ａ５６−）ラヒドロ 　　３Ｈ ナツタ 本物質は、製造例２６のシアノアセテ−１〜を製３ｎｆ
ｎｌ１７のシアノアセテートの代わりに用い、Ａ′μ造
例１８記載の方法ににｆ＝って製造された。

賢逢鮭＾比 １　・４ａ−ジメ　ルー７−イツプロビル４ａ５６ テトラヒドロ−２３１］ ナツタ ジメチル５ メチル テトラヒト 本物質は、製造例２５のジエステルを製造例１つのジエ
ステルの代わりに用い、ｒ　辺側２ｏ記載の方法に従っ
て装造された。

本物１丁は、製造例９のジェノンを千１造例１のジェノ
ンの代わりに用い、製造例１６記載の方法に従って装造
された。

本物質は、製造例６のジェノンを製造例２のジェノンの
代わりに用い、製造例２１記載の方法に従って製造され
た。

本物質は、製造例９のジェノン分裂３！￥［ｎ１］のジ
ェノンの代わりに用い、製造例］７記載の方法に（足っ
て製造された。

本物質は製造例６のジェノンを製造例１のジェノンの代
わりに用い、製造例２２記載の方法に従って製造された
。

尺り旧ヲ」− 本物質は、製造例３２のジアノアセテ−１〜を製造例１
７のシアノアセテ−１・の代わりに用い、製造例１８記
載の方法に１．Ｃっで製造された。

フタレニ デンマロン 本物質は、製造例３１のジエステルを製造例１つのジエ
ステルに代わりに用い、製造例２０記載の方法に従って
製造された。

本物資は、製造例９のジェノンを製造例２のジェノンの
代わりに用い、製造例２１記載の方法に従って製造され
た。

本杓笛は、製造例９のジェノンを製造例１のジェノンの
代わりに用い、製造例２２記載の方法に１足って製造さ
れた。

２９０　ｎ　ｍ〜３２０　ｎ　ｍの化学線は実質上すべ
てのやけどまたは紅斑のエネルギーおよび大部分の日焼
けのエネルギーを１ｒり出すが、これに対して３２０〜
４００ＩＩ　Ｉｌｌの１ヒ学線は日焼けを起こしやすく
やけどは起こりにくい。ｆヒ粧晶工業はこれらのスペク
Ｉ・ルをやけど領域Ｕ　Ｖ−Ｂ　（２９０−３２０ｕｎ
）と日焼は領域ＵＶＡ　（３２０〜４００　ｎ　ｔｏ　
）とに分けている。生理学的には太陽光線が日焼けを起
こさせる可能性のおよそ７６％がＵＶ−Ｂ領域に見い出
され且つ残りがＵＶ−Ａ領域に見い出されるため、太陽
光線がヒトの皮膚表面に悪影響を及ぼす前に両頭域の１
ヒ学線の大部分を枦光することが望ましい。サンスクリ
ーンローションはＵＶ−Ｂ領域に最も効果的であるよう
に調合されているが、ごく最近の研究は、ＵＶ−Ａ領域
も同様に一括して吸収することが望ましいと指摘してい
る。両頭域を効果的に吸収する実用的１ヒ合物を見い出
すのは錐かしい。それ故、調き者は最大限皮膚を防御す
るためにＵＶ−ＢまたはＵＶ　　ｉ’Ａ、領域のどちら
かにそれぞれ有効な二種類の化合物の組会わせに顆らね
ばならない。式■で定義される単一化合物は２９０〜４
００　ｎ　＋ｎ領域全体に効果的ではなく、それ故２種
類以上の化合物を泗択し、やけどと日焼けとの間に望ま
しい釣合いが得られる迄調き濃度を変化させて混合した
。そのような組み合わせを実施例５，６，７，１２．１
３１４．１５および１６に示す。２９０〜３２０ｎ＋ｎ
領域を吸収する少なくとも１つの化合物および３２０〜
４００旧ｎ領域を吸収する少なくとも１つの別の化＝ｔ
ｈを含む調合物であることが望ましい。少なくとも１つ
の化合物は式Ｉおよび■から選択される。

本発明のＵＶフィルターの使用は、皮膚の表面に局所適
用されるローション調き物に例示される。

ＵＶ光線吸収剤の効果は、被験者の背の１ｃｍ２の区画
にあらかじめ決めておいた量のローションひ塗布し、塗
布領域を規定時間の間ＵＶ光線にさらし、そうした後、
非塗布領域および完全に被った皮膚領域を目で比較する
ことによって、ヒト被験者で試験しな。５ＰＦ（皮膚防
御係数）（Ｓ　ｋｉｎＰ　ｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　　ｆａ
ｃｔｏｒ）は、温血動物の保護した皮膚上と保護してい
ない皮膚上との紫外線の効果を比較することによって計
算される。

ヒトのＳＰＦを定量すること以外にも、動物をモデルに
した多くのインビトロ（ｉｎ　　ｖｉｔｒｏ）法および
インビボ（ｉｎ　　ｖｉｖｏ）試験らまた広く用いられ
ている。これらの方法のうちのいくつかは、ヒトで定量
したＳＰＦとよく相関する結果が得られ、新規ｆＬｈ物
を評価するための有効な道具である９以下のローション
およびクリームは本発明を実施するにあたって用いるそ
れらを例示するものであって制限するものではない。

一般に、代表的な調合技術は調合者に熟知されており、
通常、Ｐ光剤は最初に油層に添加され、その後乳化され
る必要がある。実施例１〜４およびその対照標準に関し
ては、すべての成分が一緒に混合され慣用的装置の中で
撹拌される。多くの場き、単一の化き物を適正濃度で用
いても地球上に到達する太陽ＵＶスペクトルの全領域を
効果的に防御しないので、２つ以上のＵ■吸収剤の混合
がより強力な防御を与えるために調合に用いられうる。

実施例１および２の調り法：成分（Ａ）を混合し、７０
℃に加熱する。これとは別に成分（１３）を混合し、７
５℃に加熱し、（Ａ）に添加する。（Ｃ）を（ＡＢ）に
添加し４０°Ｃに冷却する。（Ｄ＞を撹拌しなから加え
る。製造例１６はすぐにジメチルイソソルビドに溶解す
る。

実施例３の溶液念試験してＵＶ紫外線のＵＶＡ領域およ
びＵＶ−Ｂ領域の皮膚防御係数を８検体のシリ出した無
毛のマウス表皮で定量した。皮膚は１ｍｇ／ｃ＋ｎ２の
レベルで被った。それぞれの領域での平均ＳＰＦ値を第
２表に示す。

（ｎ　＋ｎ　）　　　　　　　　　分子ｉ　　　　　Ｕ
Ｖ−八　　ＵＶ−８３３４９８，５３，２７２，５３ 対照標準 ジメチル インンルビド１００％　　　　＜１．０　　＜１．０Ｕ
Ｖ−八 、５３ ＵＶ 、８５ ０−シヨンはタイプＩ（常にやけどしやすく、日（克（
すしない）、タイプ■（常ににやけどしやすく、少しは
日焼けする）、およびタイプ■（やけどは中程度で徐々
に日焼する）の皮膚をもつ年令範囲２７〜５０才の女性
被験者を用い、インビボで試験した。各々の被験者は３
日に分けてそれぞれ２７．２８および２．９　（ｍＷ　
／　０ｍ２）のＵＶ光線にさらされる。背の区域を指定
する型板を個人の皮膚位置に貼りつける。試＠物質の塗
布は、ローションまたはクリーノ＼を５０（！ｌ１１２
の領域（３，５×１４．３ｃ＋ｎ）に塗布量が２＋ｎｙ
／ｃ＋ｎ２になるように指で均一に拡げることによって
行なった。塗布後およそ１５分間試験位置を紫外線にさ
らした。試験位置は露光後およそ２４時間記録した。

各々の処置および各被験者についての最少紅斑線量（ｍ
ｉｎｉｎｕ＋ｎ　　ｅｒｙｔｈｃ＋ｎａ　　ｄｏｓｅ）
（ＭＥＤ）を定量し、防御していない皮膚についてのＭ
　Ｅ　Ｄと比較した。ＳＰＦは各実施例について次式：
ＳＰＦ・［Ｍ　Ｅ　Ｄ　（防御皮にｉ　Ｌ−’　Ｍ　Ｅ
　Ｄ　（非防御皮膚）］によって定量される。

太陽光線によるやけどを防ぐための皮膚表面のコーティ
ングに使用することに加えて、本発明の組成物はワック
ス、オイル１家具および自動研磨剤製造用のラッカーお
よび軟質樹脂１化粧品１口紅へアートリート・メント、
スキンフォーミュレーションおよびコンタクトレンズの
ような種ノ？の調６２勿にも用いうる。本発明のｆヒｈ
物はｒ死刑として働き、広範囲の防御を行なうために単
独でまたは組きわせて用いられるであろう。以下の調合
例は数多くの応用例のうちの少数例を例示するにすぎな
い 実」１倒−Ｐう■刑−但Ｊす乳分−組成（重量％）製造
例１６ 製造例３ デカグリセロール モノラウレート ２．０ ポリオキシプロピ レン（２００）モノオレート ３．０ エトキシ化（１０）ラノリン アルコール　　　　　　　１．０ プロピレングリコール　　２．０ エチルアルコール（無水＞　３９．５ 蛋白買ポリペプチド （２ｏｚアルコール溶液） イソプロピルミリ ステート 推進薬１１ 推進薬１２ 水 １．２ １．３ １５．０ ３０．０ 若干量 調合法：すべでの成分を少し暖めたエチルアルコールに
溶解し、アルコールの損失を防ぎなから、水を添加し、
さらに十分撹拌してかすみと分散さぜる。濃ｍ物をｒ過
し、エーロゾル容器に満たす。推進薬を添加する。

、ｕｕＬ　ｅｉＪ！Ｌ 担」り乳分− 組下ＩＪ口ＥＸ上 製造例１７ 製造例８ カルナウバろうワックス カンデリラワックス オゾケリト（Ｏｚｏｋｅｒｉ　Ｌｅ”）みつろう ラノリン ひまし油 イソプロピル ミリステート 香料 若干量 ４．２５％　ＤＣ５３１シリコーン流体１．５０＄スパ
ン（Ｓｐａｎｅ）８０ １０．０Ｏｒ￥１油 １６．５０＄ストツダード（ＳＬｏｄｄａｒｄ）溶媒 ５．０＄製造例５ ５、Ｏｚ製造例２７ ０部１０．ＯＯＳカオボライト（Ｋａｐｏ　ｌ　ｉ　Ｌ
ｅ”）　ＳＦＯ［カオボライト（Ｋａｏｐｏｌｉｔｅ）
］Ｄ部４５．００％水 製造法： １、Ａ部のワックスを融解する（８５〜９０°Ｃ）。

２、Ｂ部成分を融解したワックスに添加し、よく混合さ
れる迄撹拌する。温度分８５〜９０℃に戻す。

０部をＡ部／［（部混合物に添加し、適度に撹拌しなか
ら均一になる迄混きする。温度は８５〜９０℃の範囲に
維持する。

４、Ｄ部を９５°Ｃに加熱し、混合糊にゆっくりと添加
し、乳濁液が得られる迄高速度で撹拌する。

撹拌３続けなから４０〜４５℃に冷却する。

均質１ヒする。

製造例１ 低臭気の無機アルコール シクロデックス（Ｃｙｃ　１ｏｄｅｘ）コバルト６ｚ ＪＫ２７０−７０２ 水 アンチスキン 粘度　　　：８Ｏ−８５ＫＵ Ｗ／Ｇ　　　　　ニア、８４ ６０６グロス・８５ ＳＡＧ　　　　　：６＋ｎｆ ウレタン６０＄Ｎ、Ｖ 長油アルキド６０２Ｎ、Ｖ。

トリトン（Ｔｒｉｔｏｎｅ）Ｘ−４５ ヌクストラ（Ｎｕｘｔｒａ） カルシラノ、６ｚ ベントン（Ｄｅｎｔｏｎｃ）ジェル８ｚ２８高運集几器
てベントンジェル Ｘ韮１追 ０阿パラフインワツクス ３部５０　％　ハラフィンワックス ５ｚ製造例６ Ｂ部 ４０＄水 を分散させ、以下の材料を添 製造法： １．Ａ部成分を一緒に融解し、８０℃に加熱する。

２、Ｂ部を８５°Ｃに加熱する。

３、適度に撹拌しなから、転化が起こる迄Ｂ部をＡ部に
ゆっくりと添加する。残りの水を急速に添加する。

４、冷水洛中でゆっくり撹拌しなからおよそ３５℃に迄
冷却する９ Ｍ　Ｏ／−ミクロ　リスク１ンワツクス瓦１ ３０＄スパン６０／ツウイーン６０　（７８／２２）５
ｚ製造例２ ８部６２％水 製造法： １、Ａ部成分を一緒に融解し、８０〜９０℃に加熱する
。

２、Ｂ部が沸騰する迄加熱する。

３、Ｎ度に撹拌しなから転化が起こる迄Ｂ部をＡ部に添
加する。残りの水をすばやく添加する。

４、加熱をやめ、撹拌せずに室温迄冷却する。

笈１鮭ル０誓　ルナウバ７゛７゛パ へ部１０Ｘカルナウバろうワックス ３ｚツウイーン”　８０ ５ｚ製造例Ｉ ８部８２ｚ水 製造法： １、Ａ部成分を一緒に溶解し、９５℃に加熱・維持する
。

２、Ｂ部が沸騰する迄加熱する。

３．３ａ度に早く撹拌しなから、転化が起こる迄Ｂ部を
Ａ部にゆっくりと添加する。残りの水とすみやかに添加
する。

４、乳濁液の加熱をやめ、撹拌しなからすみやかに冷却
する。

ンスクリーンローション る。撹拌しなから３５°Ｃに冷却する。

［ルゲル（ｆｔｕＨｅｒ）］ ブリッジ７２１［アイシーアイ （ＩＣＩ）］ １．１６ ブリッジ７２（アイジーアイ） ３．８６ シリコーン油、３５０ｃｓ（ルゲル） ３、Ｏｏ 製造例３ ５、Ｏｏ 水 ４８．０８ （Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｌ＋）］ 水酸化ナトリウム（１ｏｚ水溶液） ０．４０ 製造法：（Ａ）を６０°Ｃに加熱する。（Ｂ）を６５℃
に加熱する。適度に撹拌しなから（Ｉ３　）′ｌ！：（
Ａ）にゆっくりと添加する。（Ｃ）を添加する。５０°
Ｃに冷却する。（Ｄ）を添加す（アイシーアイ） ステアリルアルコール　　　　　　　２．５０シリコー
ン油、３５０ｃｓ（ルゲル）　　　　　５．００アルラ
ソルブ（＾ｒｌａｓｏｌｖｅ＠）２００　　　２．１０
（アイシーアイ） ブリッジ（Ｄｒｉｊ”）７２（アイシーアイ）　　４．
９０製造例１　　　　　　　　　　　　　５．００製造
例１６　　　　　　　　　　　　３．００Ｂ　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０
０Ｃ水酸化ナトリウム（１ｏｚ水溶液＞　　　　０．２
００　　ドヴイシル”２００（ドウ）　　　　　　　　
０．１０製造法：（Ａ）を６５℃に加熱する。（Ｂ）を
７０°Ｃに加熱する。適度に撹拌しなから（Ｂ）を（Ａ
）にゆっくりと添加する。（Ｃ）を添加する。５０℃に
冷却する。（Ｄ）を添加する。撹拌しなから３５℃迄冷
却する。

する。５０℃に冷却する。（Ｄ）を添加する。撹拌しな
から３５℃迄冷却する。

（アイシーアイ） ステアリルアルコール　　　　　　　２．５０シリコー
ン油、３５０ｃｓ（ルゲル）　　　　　５．００アルラ
ソルブ２００（アイシーアイ）　　　　２．１０ブリツ
ジ０７２（アイシーアイ）　　　　　　４．９０製造例
１９　　　　　　　　　　　　　３．００アルラドン（
Δｒｌａｔｏｎ）ＵＶＢ　　　　　　　５．００（アイ
シーアイ） Ｂ　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０．００カルボボール９３４　　　　　　　　　
　０．２０（ビー　エフ、グツドリッチ） Ｃ水酸化ナトリウム（１０＄水溶液＞　　　　０．２０
Ｄ　　ドヴイシルｅ２００（ト’７　）　　　　　　　
　０．１０製造法：（Ａ）を６０℃に加熱する。（Ｂ）
を６５℃に加熱する。適度に撹拌しなから（Ｂ）を（Ａ
）にゆっくり添加する。（Ｃ）を添加ブリッジ＄７２１
（アイシーアイ）　　　　　　１．１６ブリツジ＠７２
（アイシーアイ）　　　　　　３．８６製造例１８　　
　　　　　　　　　　　４．００製造例２３　　　　　
　　　　　　　　　４．００メチル３−メチル−２−ジ
クロ　　　　４．００へキセニルシアノアセテート シリコーン油、３５０ｃｓ＜ルゲル）　　　　　３．０
０Ｂ　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４９．０８カルボボール９３４　　　　　　　　
　０　、４０（ビー、エフ、グツドリッチ） Ｃ水酸化ナトリウ１．（１０＄水溶？ｉ）　　　　０．
４０Ｄ　　ドヴイシル”２００（ドウ）　　　　　　　
　　０．１０製造法：（Ａ）を６０℃に加熱する。（Ｂ
）を６５℃に加熱する。適度に撹拌しなから（Ｂ）を（
Ａ＞にゆっくり添加する。５０℃に冷却する。（Ｄ＞を
添加する。撹拌しなから３５℃に冷却する。

に加熱する。適度に撹拌しなから（Ｂ）を（Ａ）にゆっ
くり添加する。（Ｃ）を添加する。５０°Ｃに冷却する
。（Ｄ）を添加する。撹拌しなから３５℃に冷却する。

（アイシーアイ） ステアリルアルコール シリコーン油、３５０ｃｓ（ルゲル） アルランルブ”２００（アイシーアイ）ブリッジ＠７２
（アイシーアイ） 製造例２５ ２．５０ ５．００ ２．１０ ４．９０ ４．５０ （外４名） アセテート Ｂ　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６８．０カルボボールｏ９３４　　　　　　　　０
２０（ビー、エフ、グツドリッチ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基質を紫外線の悪影響から保護するための方法であ
   って、式 I および式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ＸおよびＹは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＾１＾２、−Ｃ
   ＯＮＨＲ＾１＾２、−ＣＯＮ（Ｒ＾１＾２）＿２、−Ｐ
   ｈＣＯＯＲ＾１＾２、−ＰｈＣＯＲ＾１＾２、−ＰｈＯ
   Ｒ＾１＾２、−ＰｈＮ（Ｒ＾１＾２）＿２より独立的に
   選択され、ＸまたはＹのうちのどちらか一方のみが−Ｈ
   で置換され、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾１はＨ、−ＯＨ、−ＣＯ
   ＯＲ＾１＾２、１〜５個の炭素原子をもつアルキル、ア
   ルコキシまたはヒドロキシアルキル基より選択され、Ｒ
   ＾１＾２はＨ、１〜２２個の炭素原子をもつアルキル、
   アルキルアリールまたはアリールアルキル基より選択さ
   れ、Ｐｈはベンゼン環である］からなる群より選択され
   る化合物を、紫外線の悪影響からの保護が行なわれる量
   で混合した担体を局所適用することからなる上記の保護
   法。 ２、前記化合物が前記組成物中に約０．１〜５０％（重
   量）の範囲の量で混合される、請求項１記載の方法。 ３、前記化合物が前記組成物中に約１〜３０％（重量）
   の範囲の量で混合される、請求項２記載の方法。 ４、前記化合物が前記担体内に溶解される、請求項１記
   載の方法。 ５、前記担体が水性乳濁液である、請求項１記載の方法
   。 ６、請求項基質が温血動物の皮膚である、請求項１記載
   の方法。 ７、式 I および式II ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＸおよびＹは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＾１＾２、−
   ＣＯＮＨＲ＾１＾２、−ＣＯＮ（Ｒ＾１＾２）＿２、−
   ＰｈＣＯＯＲ＾１＾２、−ＰｈＣＯＲ＾１＾２、−Ｐｈ
   ＯＲ＾１＾２、−ＰｈＮ（Ｒ＾１＾２）＿２より選択さ
   れ、ＸまたはＹのうちのどちらか一方が−Ｈであり、Ｒ
   ＾１〜Ｒ＾１＾１はＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ＾１＾２、
   １〜５個の炭素原子をもつアルキル、アルコキシ、また
   はヒドロキシアルキル基より選択され、Ｒ＾１＾２はＨ
   、１〜２２個の炭素原子をもつアルキル、アルキルアリ
   ールまたはアリールアルキル基より選択され、Ｐｈはベ
   ンゼン環である］より選択される化合物を０．１〜５％
   （重量）含む許容しうる担体からなるサンスクリーン組
   成物。 ８、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が−ＣＨ＿３および−
   Ｈより選択され；Ｒがメチルおよびエチルより選択され
   る、請求項７記載の組成物。 ９、ＸおよびＹが−ＣＯＲ、−ＰｈＣＯ＿２Ｒ、−Ｐｈ
   ＣＯＲ、−ＰｈＯＲ、−ＰｈＮＨ＿２、−ＰｈＨ、−Ｐ
   ｈＮＲ＿２より選択され、Ｒが−ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
   １であり、Ｐｈがベンゼン環である、請求項７記載の組
   成物。 １０、式 I またはIIより選択される少なくとも１つの
   化合物、および３２０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を吸
   収する少なくとも１つの別の化合物を含む、請求項７記
   載の組成物。 １１、式II ▲数式、化学式、表等があります▼II ［式中、ＸおよびＹは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＾１＾２、−
   ＣＯＮＨＲ＾１＾２、−ＣＯＮ（Ｒ＾１＾２）＿２、−
   ＰｈＣＯＯＲ＾１＾２、−ＰｈＣＯＲ＾１＾２、−Ｐｈ
   ＯＲ＾１＾２、−ＰｈＮ（Ｒ＾１＾２）２から独立的に
   選択され、ＸまたＹのうちのどちらか一方が−Ｈで置換
   されており、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾１はＨ、−ＯＨ、−ＣＯ
   ＯＲ＾１＾２、１〜５個の水素原子をもつアルキル、ア
   ルコキシまたはヒドロキシアルキル基より選択され、Ｒ
   ＾１＾２はＨ、１〜２２個の炭素原子をもつアルキル、
   アルキルアリールまたはアリールアルキル基より選択さ
   れ、Ｐｈはベンゼン環である］の化合物。 １２、ＸおよびＹが−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＾１＾２または
   −ＣＯＲ＾１＾２よりなる群より選択される、請求項１
   １記載の化合物。 １３、ＸおよびＹが−ＣＯＲ＾１＾２より選択される、
   請求項１１記載の化合物。