JPH0286436A

JPH0286436A - 冷媒ガス用ホース

Info

Publication number: JPH0286436A
Application number: JP63237823A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tanaka; 信雄田中; Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 広藤　俐
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1990-03-27
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2703285B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産、ζ上の１本発明は主として冷凍機、クーラーなどの装置に用いら
れ、冷媒ガス、たとえば、フロンガスなどが通る配管に
おいて、配管に外部曲げ応力がかかり、かつ微少な振動
がたえず負荷される部分にも使用可能なガスバリアー性
を有するホースに関する。

Ｂ、従来の技術冷凍機、クーラーなどの装置は冷媒を圧縮循環させる閉
鎖ループで構成されており、多数の配管からなる設備で
ある。そして、ループ内にある冷媒は一度充填されると
、通常２〜５年間以上無補給である事が求められる。そ
の為、金属パイプ、特に加工性が良い銅系のバイブが使
用されている。

しかしながら、これらの装置にはコンブレッサーからの
振動、及び自動車に備え付けられたクーラーの場合は、
自動車の振動などにより、外部曲げ応力が負荷され、か
つ振動がくりかえしかかる銅配管部分でクラックピンホ
ールが発生し、冷媒が飛散してしまう問題があった。

従来、ＮＢＲＳＥＰＤＭ等のゴム材料を用いたゴムホー
スを配管の一部分に使用されてはいたが、冷媒のガスバ
リアー性が必ずしも良くない為、やむを得ず使用する状
況にあった。

また、特に最近、フロンガスによる成層圏のオゾン層破
壊が問題となり、フロン−１２よりフロン２２に切り替
える必要が出て来ている。この場合、上記ゴムホースの
フロン−２２のガスバリアー性はフロン−１２より数十
倍も悪く、該ゴムホースでは対応出来ない状況にある。

そこでゴムホースの内側にガスバリアー性を有するプラ
スチック、たとえばポリアミド、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下ＥＶＯＨ）などを複合する提案（
特開昭５８−１９７０４０、同５９−７０５６５、同５
９−１２９１３７）はなされてはいるが、いずれの場合
も、下記に示す理由で使用に耐えないものであった。す
なわち、ポリアミドは冷媒ガスバリアー性は多少認めら
れるが十分でない。一方、Ｅ　Ｖ　Ｏ［−１は非常に有
効な冷媒ガスバリアー性を有するものの、成形加工時、
特にゴムの加硫化時の高温、高湿雰囲気下でＥＶＯＨ層
の変形、偏肉が生じ、ホース両端部の接続ジヨイント取
付は不良、及びこれによるガスもれ、あるいは外部曲げ
応力の存在下、たえず振動を受ける部分でのクラック、
ピンホールの発生等による冷媒ガスバリアー性ホースと
しての信頼性に問題があった。

Ｃが　°　　ようと　る　題本発明は、冷凍機、クーラーなどの装置に用いられる冷
媒ガス用配管において、該配管がたえず外部応力をくり
かえし受けてもピンホール、クラック等が発生せず、か
つ冷媒ガスに対するガスバリアー性が良好であり、かつ
信頼性の高いプラスチックホースを提供することにある
。

Ｄ、　題を　決するための本発明者は、冷媒ガス、特にフロン−２２に対するガス
バリアー性が最も良好なＥＶＯＨに各種プラスチック材
料をブレンドした組成物を用いてパイプを作成し、この
パイプにゴムを積層した後、自動車用クーラーホースと
しての実用テストを行なった。

その結集、ＥＶＯＨだけを用いた多層ゴムホースの場合
、加硫工程における高温あるいは／及び多湿の雰囲気の
影響及び外層ゴムの収縮応力等により、ＥＶＯＨ層に厚
みムラ及びパイプの偏心が生じ、ホース両端に取り付け
る金属製コネクターの接続不良、ガスモレ、あるいは、
曲げ応力をかけた状態でくりかえし振動を受けた場合、
ヒズミ等によるクラック、ピンホールの発生頻度が増す
等の問題があった。

そこで本発明者らは鋭意検討を行なった結果、おどろく
べき事にＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）にポリアミド系樹脂（Ｂ）
をＡ　／　Ｂ　　９５１５〜３Ｇ／Ｔｏの割合でブレン
ドした樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するホ
ースを使用した場合、ＥｖＯＨだけを用いた場合と比較
して、上記した様な、金属製コネクターとの接続不良、
ガスモレ、あるいは応力振動によるクラックピンホール
の発生が大巾に改善される事がわかり、本発明を完成す
るにいたった。

さらにおどる（べき事に、該樹脂組成物層を最内層ある
いは中間層あるいは最外周として一層配するかわりに、
最内層と中間層、最内層と最外層、中間層と中間層ある
いは中間層と最内層など二層以上用いた場合、上記問題
点がさらに改善される事がわかり、第二の発明を完成す
るにいたった。

ところでＥＶＯＨにポリアミドをブレンドした組成物は
公知であり、例えば特開昭５３−６３６１４、同５Ｑ−
１２１３４７があるが、これらは、冷媒、たとえばフロ
ンガス等の特殊なガスのバリアー性に対する技術思想が
ないばかりでなく、冷媒の存在下、外部曲げ応力を受け
た状態での、くりかえし振動によるクラック、ピンホー
ル及びＥＶＯＨ層の厚みムラ、偏肉、パイプの偏心によ
る金属コネクターの接続不良、モレ等の問題点を解決す
るという技術思想もなく、該特許は単に接着性の付与、
伸縮性、屈曲性の付与に主眼を置いたものである。

それ故、本発明は、技術思想が根本的に異なるまったく
新規な発明である。

Ｅ、　明のよ　詳細な説明本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）
としては、エチレン含有率が２０〜６０モル％、けん化
度９０％以上のものが使用出来る。エチレン含有率が２
（１モル％未満では溶融成形性が悪く、方、６０モル％
以上では、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度
が９０モル％未満では、バリアー性が不足する。また、
けん化度が９０モル％未満ではバリアー性、及び熱安定
性が悪く使用出来ない。また、該ＥＶＯＨは、本発明の
効果を阻外されない範囲内でブチレン、プロピレン、ビ
ニルシラン系化合物、ビニルピロリドン系化合物を共重
合したり、可塑剤、熱安定性、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー等をブレンドする事は自由である
。

本発明のポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、６ナイロン
、６・４ナイロン、６・６ナイロン、６・９ナイロン、
６・１２ナイロンなどの６ナイロン系樹脂、１１ナイロ
ン、１２ナイロン及びこれらのエラストマーまた芳容族
系ポリアミド、さらには、これらのブレンド物などが使
用可能である。ポリアミドとしては、ポリアミド中のＣ
Ｈｔ基／ＮＨＣＯ基のモル比は５．５以上であることが
好適である。該モル比が５．５以上の場合、ガスバリア
ー性、成形性を改善し、さらに応力存在下での’ＦＩＴ
Ｓによるクラックピンホールの発生を大巾に減少させる
効果がある。さらに好適にはＣＩｌ／Ｎ）ＩＣ０６〜１
２である。

本発明におけるＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂
（Ｂ）との重１比Ａ／Ｂは９５１５〜３０／７０である
。ＥＶ　ＯＨ（Ａ）が９５％以上ではホースの偏心によ
る金具の取り付は不良、ＥＶＯＨ層の厚みムラ、及びホ
ースの外部応力存在下、長期間振動を受けるとクラック
、ピンホールが発生する。一方、３０以下では、ガスバ
リアー性が不足する。好適にはＡ／Ｂ　＝　８５／１０
〜４０／６０である。

ところでＥＶＯＨとポリアミド系樹脂とをブレンドする
方法については、特に限定されるものではなく、トライ
ブレンドした樹脂を直接使用したり、より好適には、ト
ライブレンドした樹脂をバンバリーミキサ−−軸押出機
、二軸押出し機に投入し、ペレット化したものを用いる
。ところでペレット化あるいは押出し成形に際しては、
製品の着色、ゲルによるピンホール、クラックの発生を
最小限にとどめろため、押出し温度は可能な限り低くし
、ホッパー口をＮ、シールする事がのぞましい。また、
ペレット化あるいは押出し成形時、トライブレンド樹脂
中に可塑剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等を本発明を
阻外しない範囲内で添加する事は自由である。

このようにして得られた樹脂組成物は、該組成物を少な
くとも一層とするホースとして使用される。本発明のホ
ースは、該組成物層の少なくとも片面に、可撓性に優れ
た層（たとえばゴム層）を積層した複層ホースであるこ
とが好ましいが、該組成物層単独からなるホースとして
も使用できろ。

前記樹脂組成物層とゴム層とを積層する場合、該樹脂組
成物層はゴムホースの内層又は外層あるいは中間層に設
けられる。樹脂組成物層を内層として使用した場合には
多層ホース端部と接続用金具との接触部のガス透過が最
小におさえられる特長を持つ。また外層として使用した
場合には内層と同様、ガス透過が最小におさえられるだ
けでな（、ホース外層に付着しやすい油、有機溶剤等に
よるゴムの劣化がおさえられる特長を持つ。一方、中間
層として使用する場合は、内層あるいは外層として使用
する場合と比較して、金具接続時、及び使用時における
ホース端部の裂れなどによるガスられの防止に何効であ
る。ホースと金具との接触部分からのガス透過をより完
全に防止するためには樹脂組成物層は、最内層および／
または最外層に設けるか、またはできるだけ最内層、最
外層に近い箇所に設けるが好ましい。

前記樹脂組成物層とゴム層とを積層する方法としては、
前記樹脂組成物のホースをまず得、次いでこの外周にゴ
ム層、必要による補強用偏組層を設け、次いで加硫する
方法が代表例としてあげられる。

また前記樹脂組成物層として、該樹脂組成物からなるテ
ープ状物を捲き付けた層（捲付ＦＪ）として使用するの
も、本願発明の重要な態様である。

この捲き付は方法としては、支持棒に前記テープ状物を
、すきまができないように、また１部重複するように捲
きつけ、該捲き付は層の外周にゴム層、必要により補強
用偏組層を設け、次いで加硫し、その後（または前）に
支持棒を抜きとって、ホースを得る方法、あるいはイン
ナーチューブ（ゴム、ナイロン）などの外周に前記テー
プ状物を捲き付け、該捲き付は層の外周にゴム層、必要
により補強用偏組層を設け、次いで加硫して、ホースを
得る方法があげられる。このような捲き付けによって得
られたホースは、前記樹脂組成物をバイブ状で押し出し
使用したものと比較して、振動によるガスモレ（クラッ
ク、ピンホール）が大巾に改善出来る。

さらに本発明においては、前記樹脂組成物層を２層以上
にした場合、合計厚みが同じの１層と比較して振動によ
るピンホールの発生、ガス透過性の増加が大巾におさえ
られるのみならず、上記接続部からのモレ、裂け、油な
どによるゴムの劣化等が大巾におさえられ、ガスパイプ
としての性能が大巾に向上する。

本発明のホースの内径は７〜２０ＩＩ１ｍφが一般的で
あるが、これに限定されるものではない。一方、前記樹
脂組成物の厚みは０．２〜１．５ｍｍの範囲が良好であ
る。厚みが０．２ｍｍ未満では、後で外層にゴムを複合
する際の取り扱いが困難になる。一方、厚みが１．５ｍ
ｍを越えるとホースの可撓性が劣り、クーラーへの取り
付けが困難となる。またゴム層の厚みは０．５〜１０ｍ
ｍ、好適には１〜５ｍｍである。

またゴム層としては補強用偏組層を含む複合ゴム層であ
ることが好ましく、とくに前記樹脂組成物の厚みが薄い
場合（たとえば０．５ｍｍ以下である場合）はこのよう
な複合ゴム層が好適である。コムとしては天然ゴム、合
成ゴム、そのブレンドあるいはゴム類似物が用いられる
。

本発明のホースは冷媒ガス用ホースとして、とくに有用
であるが、ここで冷媒ガスとはフロン１２（ＣＣ１＊Ｆ
ｔ）　、フロン２２　（ＣＨＣＩＦり　、フロン１３４
．Ａ。

フロンｔｔｓ　（ｃｃ＋、ｐ、　＋　ＣＣＩＦｓ）など
があげられるが、このうち、とくにフロン２２に対して
本発明のホースは著効を示す。

次に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらにより限定されるものではない。

Ｌ−１ｉ乱実施例１〜５および比較例１〜３押出機、円形グイ、外径サイジング装置、冷却装置、引
取り装置からなる樹脂ホース製造装置を用いて、ＥＶＯ
Ｈ（メルトインデックス１．３ｇ／ｌ。

分、１９０℃）とポリアミドとの混合組成物よりなる内
径１１．５ｍｍ、総厚み０．１〜２ｍｍの実施例及び比
較例のホースを作成した。このホースの外周に２ｍｌ１
１厚みのＥＰＤＭゴムを接着材層を介して多層化し、次
いで加硫酸した。使用したＥＶＯＨ，ポリアミドの種類
、厚み構成、冷媒の透過性などの測定結果を表１に示し
た。

またこれらの多層ホースを５０（！０１にカットし、ホ
ースの片側は盲蓋を、他方（金属コネタクー接続部）を
フロン２２ガスが導入出来る片口コック及び圧力計を取
り付け、Ｒ（曲率半径）＃１５ｃｍでパイプを１８０°
に曲げた。この状態で圧力計測は固定し、内圧２ｋｇＧ
フロンー２２ガスで昇圧し、盲蓋側に振動試験機を取り
付け、周波数ｔｏ（Ｈｚ、振巾５ｍｍの振動を与え、内
圧の経時変化を測定した。その結果を表１に示す。

これらの結果よりＥＶＯＨにポリアミドをブレンドした
ゴムホースは冷媒のガスバリャアー性が良好であるばか
りでなく、外部応力がたえずくりかえし受ける部分で使
用した場合、金属コネクターの接続不良がなく、クラッ
ク、ピンホール発生がほとんど認められない良好なｔ１
ｉｔｑｈホースであることがわかる。

なお表中透過度はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍを示し、
保持圧力は２０００時間運転後のホース内の圧力ｋｇ−
Ｇを示す。

以下余白実施例６インナーゴム（内径１２ｍｍφ、肉厚５００μ）の外周
に、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ｃ＊Ｈ４含有量３２モル％、けん化
度９９．５モル％）８０重量％と６・１２ナイロン２０
重量％のブレンドフィルムを捲き付け、さらにその外周
にゴム（肉厚４０００μ）をかぶせ、さらにその外周に
ブレンドフィルムを捲き付け、さらにその外周にゴムを
かぶせ、これを加硫して、ホースを作成した。

このホースの特性を、実施例１と同様の条件で測定した
ところ、運転時間２０００時間後の外見は良好で、ヒビ
割れなどなく、さらに金属コネクターの接続不良力）′
なく、さらに保持圧力は２．０ｋｇＧであり、またフロ
ン２２の透過度はＬｃｃ／＋’　・ｄａｙ−ａｔｍ以下
であった。さらに、運転時間３０００時間追加継続運転
を行なったが保持圧力の変化はなかった。

実施例７内径１１．５ｍｍ１肉厚５００μのゴムホースの外側に
、′ＫＩＩｉ！１例４に記載のＥＶＯ）（とＰ　Ａ　（
Ｈ／２０　（重１比））の混合組成物を押出しコートし
、次にその外側にゴムを巻き、さらにその外側に面記と
同一の混合組成物を押出しコートし、次にその外０１１
１にゴムを巻き、次いで加硫した。得られたホースはゴ
ム層５００μ（外側）／混合組成物層５０μ／ゴム層４
０００μ／混合組成物層５０μ／ゴムＦ：ＪＪ５００μ
（内側）の層構成であった。このホースの特性を実施例
１と同様の条件で測定したところ、フロン２２の透過度
は１以下であり、運転時間２０００時間後の保持圧力は
２．０ｋｇ−Ｇであった。このことによりこのホースは
金属コネクターの接続不良がなく、クラック、ピンホー
ルの発生がほとんど認められず、しかｂ７０ンー２２の
ガスバリアー性の優れたものであることがわかる。

Ｇ　発明の効果以上の結果からも明らかなように、本発明の、ＥＶＯＨ
とポリアミドとの混合組成物からなる樹脂ホースは、冷
媒、特にフロン−２２のガスバリヤ−性がすぐれている
だけでなく、ゴムとの多層化における工程で生じるＥＶ
ＯＨ層の厚みムラ、偏肉、パイプの偏心による、ホース
両端部の金属コネクター接続不良、ガスモレ発生がほと
んど認められず、さらには局部的に曲げ応力が付加され
た状態でくりかえし振動を受ける部分でのバリアー性の
悪化がほとんど認められない、良好な冷媒用樹脂ホース
である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン含有率２０〜６０モル％、けん化度９０
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）
とポリアミド系樹脂（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが９５／５
〜３０／７０である樹脂組成物からなる層を少なくとも
一層有する冷媒ガス用ホース。
（２）樹脂組成物からなる層が捲付層である請求項１記
載の冷媒ガス用ホース。
（３）樹脂組成物からなる層の少なくとも片面にゴム層
を有する請求項１または２記載の冷媒ガス用ホース。
（４）樹脂組成物からなる層が二層以上である請求項１
〜３のいずれか１つの項に記載の冷媒ガス用ホース。
（５）冷媒ガスがフロンガスである請求項１〜４のいず
れかの１つの項に記載の冷媒ガス用ホース。
（６）自動車用クーラーホースである請求項１〜５のい
ずれかの１つの項に記載の冷媒ガス用ホース。