JPH0286006A - 高分子感温体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気毛布や電気カーペット等の大型採暖具に
於いて、可撓性温度検知線の感温体として用いられる高
分子感温体に関する。更に詳しくは従来より高温での温
度検知においても安定した感温特性を長期に渡って保つ
ことができる、より耐熱性の優れた高分子感温体に関す
る。

（従来の技術） ポリアミド、軟質塩化ビニル樹脂に、有機塩。

無機塩などを混合して、樹脂自体に絶縁抵抗とインピー
ダンス値の温度依存性を付与せしめ、これをＮＴＣ（Ｎ
ｅｇａｔｉｖｅ　　ＴｈｅｒｍａｌＣｏｅｆｆｉｃｉｅ
ｎｃｅ　　の略）高分子感温体として使用した例は従来
より知られている。これらの多くは大面積面状体の温度
検知のために可視性温度検知線に成形されて５０〜８０
°Ｃの温度で使用される。実際の温度検知の方法の一例
としては、図面の内巻線２と外巻線４の間に、筒状に高
分子感温体３を形成せしめ、内巻線と外巻線間の絶縁抵
抗又はインピーダンスを測定することによる。

ここで内巻線、外巻線などの電極材料としては安価な銅
もしくは銅合金が通常用いられる。

しかしながら上記の如き高分子感温体に混入されている
有機塩もしくは無機塩の多くは鋼と反応性であり、消耗
されてしまうかまたは銅電極から銅イオンを溶出せしめ
ベース高分子の劣化を促進せしめる。このことによって
銅存在下での熱老化は不存在下の場合よりも激しく、イ
ンピーダンスなどの熱時経時変化が大きくなり、比較的
低温で使用される場合はこの影響は無視できるが、比較
的高温での使用の際は影響が大きく、温度制御用として
使用できなくなる。これらの対策のため、有機塩、無機
塩の化学構造を変更する試みが数多く見られるが、感温
体としての諸性質とのバランスの点で軟質塩化ビニル樹
脂に有機塩として第４級窒素含有化合物の過塩素酸塩を
使用したものが唯一の成功例である。また実開昭６２−
１７５６１４号公報には銅電極材料により反応活性の低
い金属をメツキして使用する例が示されている。

特開昭５７−９９７１９号公報にはイミダゾール、チア
ゾール、トリアゾールなどの銅不活性化剤を高分子感温
体に含有させ、この作用によって銅電極を用いても、可
撓性温度検知線として温度検知の長期安定性において従
来よりも改良されたことが示されている。

（本発明が解決しようとする課題） 可撓性温度検知線には近来、より精度の高い温度検知と
その長期にわたる安定性がより高温での使用状態におい
ても保てるように要求されている。

一方ではコストダウンの要求も多く可撓性温度検知線の
電極としては銅または銅合金をそのまま用いるざるを得
ない状況である。しかし従来の技術の範囲での第４級窒
素含有化合物の過塩素酸塩を混合した軟質塩化ビニル樹
脂も、それに更に銅不活性化剤を混合したものでも、銅
電極を用いての高温での使用は困難であった。網下活性
剤を混合した高分子感温体は、銅存在下熱履歴後の３０
℃付近でのインピーダンス値の変化率は少ないものの、
実使用温度である６０°Ｃ付近でのインピーダンス値の
変化率は少なくないことが判った。それというのも高分
子感温体の銅の存在下または不存在下での熱劣化はまず
６０℃、８０°Ｃの実使用温度でのインピーダンスの上
昇という形で最初に表われるからであり、銅の熱劣化の
解決には、過塩素酸塩や銅不活性化剤を用いる方法だけ
ではまだ不充分である。

本発明は高温での使用でも感温特性を長期にわたって保
てる安価な可撓性温度検知線を提供するために、銅粉中
において、１３６°Ｃの雰囲気中に１６８時間放置とい
った厳しい老化条件でも、６０℃におけるインピーダン
ス値の変化率が５０％以下の高分子感温体を安価な塩化
ビニル樹脂系で実現しようとし、鋭意検討した結果、完
成に至ったものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、塩化ビニル樹脂１００重量部又は塩
化ビニル樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混合物１００
重量部に対し、耐熱性可塑剤２５以上１００重量部以下
、第４級窒素含有化合物の過塩素酸塩０．１以上５重量
部以下、安定剤５以上３０重量部以下、及び炭酸カルシ
ウムｌＯ以上１００重量部以下添加してなる組成物を主
成分とする鋼矢化特性に優れた高分子感温体を提供する
ものである。

本発明の塩化ビニル樹脂は一般に市販されている懸濁重
合や乳化重合によって得られたものが全く問題なく使用
され、重合度も求める粘度特性に合わせて任意に選択で
きる。

本発明の塩素化ポリオレフィンは、塩化ビニルの成形性
を向上させたい場合に用いられ、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンプロピレンなどのポリオレフィンを
水系分散媒中での固相塩素化又は溶液中での液相塩素化
など公知の方法によって塩素化して得られるものである
。多数の市販品があり、塩素化方法と後処理方法の違い
によってシート状、粉末状、ペレット状の形態をとって
いる。

本発明で好ましく用いられる塩素化ポリオレフィンは塩
素化ポリエチレンであり、更に好ましくは塩素含有量２
５重量％以上４５重量％以下のものである。２５重量％
以下では高分子感温体の物性を落と、し、４５１ｉ量％
以上では着色が大きくなる。

塩素化ポリオレフィンの使用量は塩化ビニル樹脂と塩素
化ポリオレフィンとの混合物１００重量％に対し５０重
量％以下で使用する。５０重量％を超えると感温性能が
低下してしまい好ましくない。

本発明の耐熱性可塑剤は、一般に市販されている可塑剤
のうちでも分子量又は平均分子量４５０以上のものが好
ましい。これらの可塑剤は、フタル酸エステル系、トリ
メリット酸エステル系、脂肪酸エステル系、ポリエステ
ル系、エポキシ系。

リン酸エステル系と化学構造上分類できるが、分子量又
は平均分子量４５０以上であれば本発明の耐熱性可塑剤
として好ましく使用できる。４５０より小さい分子量又
は平均分子量では、銅粉劣化・を論じる以前に可塑剤自
身が１３６℃、１６８時間という条件でかなり揮散して
しまう。これではインピーダンス値の安定性において好
ましくない。

本発明の耐熱性可塑剤については揮散が少ないことの他
に高分子感温体としての機械的強度、成形性が求められ
、その見地から好ましくは７タル酸エステル系、トリメ
リット酸エステル系が用いられ、 特に好ましくは一般式 で表わされるトリメリット酸エステル類が選ばれる。

可塑剤の量は一般の軟質塩化ビニル樹脂コンパウンドの
通常の使用量で塩化ビニル樹脂１００重量部又は塩化ビ
ニル樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混合物１００重量
部に対して２５以上１００３１量部以下であり、更に好
ましくは２５以上７０重量部以下である。・可塑剤の量
が塩化ビニル樹脂１００重量部又は塩化ビニル樹脂と塩
素化ポリオレフィンとの混合物１００重量部に対して２
５重量部未満の場合は、可撓性温度検知線に使用される
高分子感温体としては硬すぎるため、線の布設が困難と
なり好ましくなく、可塑剤の量が１００重量部を超える
場合は軟かすぎるｔ；め、屈曲疲労性に劣り、屈曲等に
よって断線が生じ易く好ましくない。

本発明の第４級窒素含有化合物の過塩素酸塩は含窒素複
素環式化合物の少なくとも１つが４級化されたものの過
塩素酸塩または式 で表わされる第４級アンモニウム過塩素酸塩であり、好
ましくは第４級アンモニウム過塩素酸塩が用いられる。

中でも特に好ましいものを例示すればステラミドプロビ
ルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム過塩素
酸塩、ラウラミドグロピルジメチルー２−ヒドロキシエ
チルアンモニウム過塩素酸塩、ラウラミドプロビルジ（
２−ヒドロキシメチル）メチルアンモニウム過塩素酸塩
。

ステアリルジメチル（ω−ヒドロキシポリエチレンオキ
シ）アンモニウム過塩素酸塩、ベンジルトリエチルアン
モニウム過塩素酸塩などの置換炭化水素第４級アンモニ
ウム過塩素酸塩、フェニルトリエチルアンモニウム過塩
素酸塩、ドデシルジメチルフェニルアンモニウム過塩素
酸塩、テトラｎブチルアンモニウム過塩素酸塩、ジオク
チルジメチルアンモニウム過塩素酸塩、ドデシルトリメ
チルアンモニウム過塩素酸塩、セチルトリメチルアンモ
ニウム過塩素酸塩、ステアリルトリメチルアンモニウム
過塩素酸塩などの非置換炭化水素第４級アンモニウム塩
などが用いられる。これらは２種以上を同時に使用して
も良い。充分なサーミスタとしての感温特性を得るため
に塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１重量部以
上が必要であるが、５重量部を超えて使用するとコスト
高になっＩ；す、ブルーミング現象によって感温特性が
不安定になりやすい。

本発明の安定剤は、塩化ビニル樹脂の安定化に通常使用
しているもので充分である。例えば、鉛白、三塩基性硫
酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性７タル酸鉛、三塩
基性マレイン酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛塩系、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金
属セッケン類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエートなどの有機すず化合物があげられ、好まし
くは、鉛塩系が用いられる。

本発明において、前記安定剤は塩化ビニル樹脂自体の安
定化の他に、炭酸カルシウムとの相乗効果によって高分
子感温体の感温特性の安定化にも寄与する。このような
相乗効果を得るためには安定剤５ｆ［置部以上好ましく
は１０重量部以上と炭酸カルシウム１０重量部以上好ま
しくは２０重量部以上が必要であり、これ以下では１３
６℃、１６８時間銅粉劣化後の６０°Ｃにおけるインピ
ーダンスの変化率が目標の５０％を超えてしまう。安定
剤量の上限量３０重量部以下という数値は感温特性でな
く機械物性が大きく低下してしまう為で、炭酸カルシウ
ムの上限量１００重量部以下という数値も同様な理由に
よる。以上に述べた成分の他に、滑剤、染料、顔料など
の添加剤を更に加えて使用しても良いが、１重量部以下
のなるべく少量を使用することが、感温特性への影響を
考えなくても良いので好ましい。

（作用） 前記安定剤も炭酸カルシウムも塩化ビニル樹脂コンパウ
ンドの製造には一般に使用されているものであるが、安
定剤は５重量部未満の比較的少量を塩化ビニル樹脂の脱
離塩酸を補足し、崩壊的な主鎖分解を抑制するために用
い、炭酸カルシウムは電気絶縁性向上や増量剤に用いら
れている。

本発明においては上記の作用以外に、たとえば銅イオン
の侵入に対しては２者の相乗効果により不活性化をしＩ
；す、銅への第４級窒素含有化合物の過塩素酸塩の反応
に対しては、比較的多量に存在する安定剤や炭酸カルシ
ウムの粒子の近傍におけるイオン的相互作用によって上
記過塩素酸塩の相溶性を向上させ、銅への移行をおさえ
る作用があると考えられる。本発明の高分子感温体の優
れた銅安定性はこのような配合剤同志の従来予想されな
かった作用によって実現できたと考えられる。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明の内容を更に具体的に説明す
る。使用した原料は表１の通りである。

表１に示されないものは一般品を用いた。

（以下余白） 表１ 表２に重量部で示された量の１／ｌＯのｋｇ数、を３（
ｌヘンシェルミキサーで１０分間予備ブレンドした後、
スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２５の単軸ベント付押出
機により混練し、押し出された樹脂はホットカットペレ
タイザーにてベレットとされた。機械的強度、銅粉劣化
特性はペレットを熱ロールでまとめた後、プレス成形し
て作成したシートにて評価した。また感温特性、鋼矢化
性は図面に示した如く、ポリエステル芯糸ｌ上に銅線２
を５本引きそろえ横巻し、その上に円筒状に高分子感温
体３を通常の電線押出機を用いて形成した。更に調子角
線４を横巻きした後、ポリエステルテープセパレータ−
５を介して絶縁塩化ビニル樹脂６被覆をほどこし可撓性
温度検知線とした後評価した。

まず機械的強度はＡＳＴＭ４号ダンベル形状のものを５
００ｍｍ／分の速度でオートグラフで評価した。銅粉劣
化性は１５Ｘ１５ｃｍのシートを銅粉中にうめ込み、１
３６°０，１６８時間熱老化させｔ；後、２枚のニッケ
ル電極にはさみ、１００Ｈ２の周波数でのインピーダン
ス値をＬＣＲＺメーターで直読し、老化前後の環境温度
６０°Ｃのインピーダンス値を比較した。またその老化
後のシートから打抜いたダンベルの引張強度残率も算出
した。感温特性は３０ｍの可撓性温度検知線試料を恒温
槽中に仕込み６０Ｈｚの商用周波数でのインピーダンス
を電圧降下法によって評価した。Ｂ定数は３０〜６０℃
間の値である。鋼矢化はその試料を１００°Ｃのオーブ
ン中５００時間熱劣化させて、老化前後の６０℃でのイ
ンピーダンス値を比較した。

表２を見て判る通り本発明の範囲内の高分子感温体は銅
粉劣化後も初期と５０％も変わらぬインピーダンス値を
保っている。高分子感温体の銅の存在下または不存在下
での熱劣化は６０℃とか８０°Ｃとかの高温でのインピ
ーダンス値の上昇という形を取るので、より低温でのイ
ンピーダンスの変化が少ないことはいうまでもない。

比較例１〜３を見ると判る通り、安定剤と炭酸カルシウ
ムのどちらかが少なすぎるとインピーダンス値が保てな
くなる。また実施例９を見ても判るとおり、この配合量
よりも更に多くの安定剤や炭酸カルシウムを用いると今
度は機械的強度に悪影響を及ぼすことは充分推察できる
。

また実施例１と４を比較して判る通り過塩素酸塩として
は非置換炭化水素第４級アンモニウム塩を使用した実施
例４がより大きいＢ定数とより良い銅粉劣化性を示すこ
とも判り、いずれも５０％以内の銅粉劣化性を示すが、
実施例４で使用したものがより好ましい過塩素酸塩であ
るといえる。

また、実施例１６．１７により塩素化ポリエチレンを使
用した実施例１６と使用しない実施例Ｉ７とを比較でき
る。両者は塩素化ポリエチレン以外の組成は同一のため
特性にさほど大きな差は出ないが、実際に押出成形する
際には、実施例１７の組成物は実施例１６の組成物の３
／４の押出速度でしか成形できず、押し出し成形性に差
があることが判った。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、高分子感温体を銅電極を用いた形式の
可撓性温度検知線に使用しても、従来よりも高温でも精
度の高い温度検知を長期にわたって行なうことができる
。そのため精度面の犠牲を払わずにコストダウンができ
る。このことは温度検知線の機能とヒーター線の機能が
一体化した、いわゆる−線式ヒーター線において、電極
として銅電極を用いることができるということであり、
特に効果が大きい。

また本発明の高分子感温体は一般塩化ビニル樹脂の基準
から見た場合より多い炭酸カルシウムや安定剤などの粉
体成分を含有しているためか、非常に押出し成形性に優
れ、精度のよい成形物が安定して得られるという利点も
有する。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例の可撓性温度検知線の構造を示す。 １・・・芯糸　　　２・・・銅線（内巻線）３・・・高
分子感温体　　４・・・調子角線（外巻線）５・・・ポ
リエステルテープセバレーター６・・・絶縁塩化ビニル
樹脂被覆 図 面

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、耐熱性可塑
   剤２５以上１００重量部以下、第４級窒素含有化合物の
   過塩素酸塩０．１以上５重量部以下、安定剤５以上３０
   重量部以下、及び炭酸カルシウム１０以上１００重量部
   以下添加してなる組成物を主成分とする高分子感温体。
2. （２）塩化ビニル樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混合
   物１００重量部に対し、耐熱性可塑剤２５以上１００重
   量部以下、第４級窒素含有化合物の過塩素酸塩０．１以
   上５重量部以下、安定剤５以上３０重量部以下、及び炭
   酸カルシウム１０以上１００重量部以下添加してなる組
   成物を主成分とする高分子感温体。
3. （３）前記耐熱性可塑剤が、分子量又は平均分子量４５
   ０以上のものであり、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３は炭素数６以上の飽和炭
   化水素から各々独立に選ばれ、２つ又は３つが同一でも
   良い。 で表わされるトリメリット酸エステル類である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の高分子感温体。
4. （４）前記耐熱性可塑剤が、塩化ビニル樹脂１００重量
   部又は塩化ビニル樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混合
   物１００重量部に対し、２５以上７０重量部以下添加し
   てなる特許請求の範囲第１項。 第２項又は第３項記載の高分子感温体。
5. （５）前記第４級窒素含有化合物の過塩素酸塩が、含窒
   素複素環式化合物の少なくとも１つが４級化されたもの
   の過塩素酸塩または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾４，Ｒ＾５，Ｒ＾６，Ｒ＾７は炭化水素基で
   あり、１つまたは２つ以上の水素がアミド基，エーテル
   基，ヒドロキシ基，クロル基，プロム基，アリール基，
   エステル基，アシル基などで置換されていても良い。 で表わされる第４級アンモニウム過塩素酸塩である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の高分子感置体。
6. （６）前記炭酸カルシウムが、塩化ビニル樹脂１００重
   量部又は塩化ビニル樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混
   合物１００重量部に対し、２０以上８０重量部以下添加
   してなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の高分子
   感温体。
7. （７）前記塩素化ポリオレフィンが、塩素含有量２５重
   量％以上４５重量％以下の塩素化ポリエチレンである特
   許請求の範囲第２項，第４項又は第６項記載の高分子感
   温体。
8. （８）前記塩素化ポリオレフィンの使用量が、塩化ビニ
   ル樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混合物１００重量％
   に対し５０重量％以下である特許請求の範囲第２項，第
   ４項，第６項又は第７項記載の高分子感温体。