JPH0282609A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、さら
に詳しくは、特定の添加物の添加により耐電圧性の向上
した電解コンデンサを提供する電解コンデンサ用電解液
の改良に関する。

〔従来の技術〕

電解コンデンサは小形、大容量、安価で整流出力の平滑
化等に優れた特性を示し各種電気・電子機器の重要な構
成要素の１つであり、一般に表面を電解酸化によって酸
化被膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極とし、この
酸化被膜を誘電体とし集電陰極との間に電解液を介在さ
せて作成される。使用中は常に酸化被膜を再生している
ため安定であるが、例えば長期間使用しないと再生が不
十分となり劣化する。電解コンデンサは化学反応を行わ
せながら使用するため、その特性は電解液の性質に大き
く依存する。

表面を酸化被膜としたアルミニウム電極と電解液との間
で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体とするアル
ミニウム酸化被膜を良好に保持することが性能の安定化
に重要であり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧負荷
等により化学的定常状態が乱れると、アルミニウム酸化
被膜が破壊されやがては絶縁が破れるに至る。

電解コンデンサの使用中に進行する化学反応において、
電解液はイオンの移動の媒体たるイオン伝導体を形成す
る。電解液と電極との界面では電極反応の進行によって
電荷が移動し、陽極面では酸化反応が、陰極面では還元
反応が進行し、それと共にイオン伝導体たる電解液の中
をイオンが移動して電流が流れる。したがって、電解液
の電気伝導度は、電解コンデンサの使用中に進行する化
学反応におけるイオン伝導体たる電解液の特性を反映し
、コンデンサの総合性能を評価する重要な指標の１つで
ある。コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷による
誘電体の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化が生じ
る結果電気化学的状態が動揺する現象をシンチレーショ
ンというが、このような現象が認められる電圧をシンチ
レーション電圧（耐電圧）としてコンデンサの耐電圧性
の尺度とすることができ、シンチレーション電圧（耐電
圧）が高い程コンデンサの耐電圧性が大きいこと、を示
す。

コンデンサの静電容量は、誘電体の誘電率に比例するた
め高い誘電率の誘電体を用い使用中は誘電体の物理化学
的変化を避は誘電率を高く維持すべきである。充電電流
の位相と外部電界の位相との差である損失角の正接すな
わち誘電正接はコンデンサの消費電力の目安として用い
られ、その値が小さければ消費電力が少ないことを示す
。充電開始後一定値に達した時に流れる電流である漏れ
電流は誘電体の荷電担体の定常的な移動によるもので、
誘電体中の不純物の解離等によって生じたイオンが荷電
坦体の主体をなすと考えられており、漏れ電流の変化の
大小は誘電体の電気化学的状態の安定性を反映する。

従来の一般的な電界コンデンサ用電解液においては、高
耐電圧性を得るために電解液にホウ酸等の酸またはこれ
らの塩が主溶質として添加された。この種の中高圧用電
解液には、例えば、ホウ酸系、１．６−デカンジカルボ
ン酸系（特公昭６０−１３２９３号）、セバシン酸系（
特公昭４７−３０４６１号）、アゼライン酸系（特公昭
５５−１６９９号）等を用いる電解液がある。これら以
外にも電解コンデンサ用電解液を改良するために種々の
試みがなされている。

例えば、スルファミン酸添加（特公昭４９−８２９６３
号）、スペリン酸添加（特開昭４９−１３３８６０号）
、リン酸ドデシル添加（特開昭４９−７３６５９号）、
アルキルリン酸添加（特開昭５２−１５３１５４号）、
シアリン酸添加（特開昭５７−１４１９１３号）、ホウ
酸−マンニット系の使用（特開昭５７−６０８２９号）
、ホウ酸−マンニット−ポリビニルアルコール系の使用
（特開昭５９ １７７９１５号）、アルキルリン酸添加（特開昭６２−
１４５８０８号）等が行われたが、高電導度を維持した
電解液の十分な耐電圧性の向上は望めなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、電解コンデンサ用電解液の特性を良好に保持
しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても安定し
た特性を与える電解コンデンサ用電解液を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ駆動用の
電解液において、非プロトン性極性溶媒を主溶媒とし、
有機酸または無機酸のアミン塩または第４級アンモニウ
ム塩を溶質とする電解液に、モノアルケニルリン酸を添
加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液が提供
される。

モノアルケニルリン酸は次の一般式： で示され、式中、Ｒ＝　Ｃ，）（、ｔ？ｔ−１であり、
ｎは３〜１０の整数とすれば好適である。ｎが１１以上
になると十分な耐電圧性が与えられないため好適ではな
く、ｎが２になると製品の高温負荷での安定性に欠ける
ため好適ではない。

本発明のモノアルケニルリン酸には、例えば次のような
化合物が包含されるニ リン酸モノ−３−ブテニル ＣＨｓ　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨＣＨ２ＣＨ２リン酸モノ ３−へキセニル リン酸モノアリル リン酸モノ−９−デセニル リン酸モノ−２−ブテニル リン酸モノ−７−オクテニル リン酸モノ−３−メチル−２−ブテニルリン酸モノイソ
プロペニル 非プロトン性極性溶媒は、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトンのようなラクトン類、Ｎ、−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミドのようなアミド類、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートのようなカーボネート類、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル等から選択することができる。

プロトン性極性溶媒を副溶媒として含有すれば好適な電
解コンデンサ用電解液が得られる。

プロトン性極性溶媒は、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等
から選択することができる。

有機酸または無機酸のアミン塩または第４級アンモニウ
ム塩は、電解液に溶解して高い電導度を与え良好なコン
デンサ特性を与えるものとすべきであり、好適な塩には
、例えば、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、
マレイン酸トリメチルイソプロピルアンモニウム等のマ
レイン酸の第４級アンモニウム塩、コハク酸モノーＮ、
Ｎ−ジエチルピペリジニウム、コハク酸モノテトラエチ
ルアンモニウム等のコハク酸の第４級アンモニウム塩、
シトラコン酸−Ｎ。

Ｎ−ジメチルピ”ロリジニウム等のシトラコン酸の第４
級アンモニウム塩、エナント酸テトラエチルアンモニウ
ム等のエナント酸の第４級アンモニウム塩、安息香酸テ
トラメチルアンモニウム等の安息香酸の第４級アンモニ
ウム塩、Ｎ−メチルピペリジンテトラフルオロホウ酸塩
等のテトラフルオロホウ酸のアミン塩等が包含される。

このような溶質−溶媒系からなる電解コンデンサ用電解
液に、モノアルケニルリン酸を０．１〜２０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％添加すれば良好なコンデン
サ特性を保持しつつ高い耐電圧性を実現することができ
る。

〔作用〕

電解コンデンサ用電解液にリン酸エステル化合物を添加
してコンデンサ特性を改良する試みは従来から幾つか行
われている。例えば、特開昭４９−７３６５９号にはリ
ン酸ドデシルの添加による高温負荷試験後の漏れ電流改
善効果が記載され、特開昭５２−１５３１５４号にはモ
ノまたはジアルキルリン酸の添加による界面抵抗の低下
効果が記載され、特開昭６２−１４５８０８号にはモノ
またはジアルキルリン酸の添加による酸化被膜の水和抑
制効果が記載されている。これらの記載からリン酸エス
テル化合物は電解コンデンサの改良に積極的作用を果た
し得ることが推定されるが、耐電圧性の大幅な向上をも
実現できることは本発明に至るまで知られていなかった
。前記した従来のリン酸エステル化合物を電解コンデン
サ用電解液に添加しても多少の耐電圧性の向上効果は認
められるが十分ではなく、本発明のモノアルケニルリン
酸の効果に及ぶものではない。本発明のモノアルケニル
リン酸は分子中に電子密度の高い二重結合を有する。前
記したように、表面を酸化被膜としたアルミニウム電極
と電解液との間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘
電体とするアルミニウム酸化被膜を良好に保持すること
がコンデンサ性能の安定化に重要であるが、分子中に電
子密度の高い二重結合を有する本発明のモノアルケニル
リン酸の添加により電解液の電気化学的特性が有効に変
化し、電解コンデンサ使用中に進行する電気化学的反応
の定常状態が良好に維持される結果、耐電圧性が大幅に
向上するものと推定される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電解コンデンサ用電解液の特性を良好
に保持しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても
安定した特性を与える電解コンデンサ用電解液が提供さ
れる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない
。

電解液の組成、電導度並びに耐電圧 非プロトン性極性溶媒を主溶媒とし、必要に応じてプロ
トン性極性溶媒を副溶媒として用い、第１表に示すよう
に溶質およびモノアルケニルリン酸を添加して本発明の
電解コンデンサ用電解液（実施例１〜８）を調製した。

モノアルケニルリン酸を添加しない以外は各々の組成が
同一である対照（比較例１〜８）も併せて調製した。こ
れらの電解液の電導度およびこれらの電解液を用いて常
法により作成した電解コンデンサの耐電圧を第１表に示
す。モノアルケニルリン酸添加により若干型導度が低下
する傾向が見られたものの、耐電圧は大幅に上昇した。

製品ライフ特性 実施例１〜８の電解液を用いて常法により作成した電解
コンデンサの高温（８５℃）での長期間使用における製
品ライフ特性を第２表に示す。本発明による電解液を用
いた電解コンデンサは、高温で長期間使用しても静電容
量、誘電正接並びに漏れ電流はいずれも初期値から大き
く変化することなく安定した特性を示した。

アルケニルリン酸エステルの種類および添加濃第 表 溶媒とする非極性溶媒にγ−ブチロラクトン（８５重量
部）を用い、溶質としてマレイン酸モノテトラエチルア
ンモニウム（１５ｉｌｉｉｔ部）を用い、アルケニルリ
ン酸エステルの種類および添加濃度を第３表に示すよう
に変化させて耐電圧性との相関について検討した（実施
例９〜１７、比較例９）。

これらの電解コンデンサ用電解液を用い常法により作成
した電解コンデンサのシンチレーシジンカーブを第１図
に示す。アルケニルリン酸工ステル添加により、種類、
濃度に拘わらず全てについてシンチレーション電圧（耐
電圧）上昇が認められたが、モノアルケニルリン酸エス
テルによる耐電圧の向上は低分子量のもの程有効であり
、またジアルケニルリン酸エステルよりもモノアルケニ
ルリン酸エステルの方が有効であり、更に、添加濃度上
昇につれて耐電圧が向上する傾向があることが分った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による種々の電解液を用いて作成した電
解コンデンサおよび本発明によらない電解液を用いて作
成した電解コンデンサのシンチレーションカーブである
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液にお
   いて、非プロトン性極性溶媒を主溶媒とし、有機酸また
   は無機酸のアミン塩または第４級アンモニウム塩を溶質
   とする電解液に、モノアルケニルリン酸を添加すること
   を特徴とする電解コンデンサ用電解液。
2. （２）プロトン性極性溶媒を副溶媒として含有する請求
   項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. （３）非プロトン性極性溶媒が、γ−ブチロラクトン、
   γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、エ
   チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メ
   チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド並びにア
   セトニトリルよりなる群から選択される請求項１または
   ２記載の電解コンデンサ用電解液。
4. （４）プロトン性極性溶媒が、エチレングリコール、ジ
   エチレングリコール、メチルセルソルブ並びにエチルセ
   ルソルブよりなる群から選択される請求項２記載の電解
   コンデンサ用電解液。