JPH0282236A - 保存安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、高感度で、保存安定性が良好で、しかも耐圧性が
良く、ローラーマークなどが発生しにくいハロゲン化銀
写真感光材料を提供するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、高感度化を
退京することは殆ど永遠の課題と言ってよく、様々な技
術的手段により感度を更に高めることが数多く提案され
ている。

このような技術として、ハロゲン化銀写真感光材料中に
現像剤を添加することにより、高感度化を図る従来技術
が知られている。かかる感光材料は、現像主薬内蔵型感
光材料などと称されている。

例えば、特開昭６０−１５４２４７号公報には、代表的
な現像主薬であるハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を含有した感光材料が開示されている。

しかし一般に、現像剤を含有する写真感光材料は、高感
度化については効果があっても、他の写真性能、例えば
耐圧性が充分でないことがあり、例えばローラー自動搬
送式現像機で処理すると、ローラーの跡が画像に現れる
いわゆるローラーマークが発生し易くなる場合がある。

また、保存安定性も必ずしも充分ではな（、特に、露光
前の感光材料を高湿下で保存した場合の保存安定性に問
題があることが多い、前掲公報に記載の従来技術は、保
存安定性にすぐれることもその効果として挙げているが
、この従来技術における保存安定性とは硬調化やカブリ
上昇に対する安定性であり、高温での保存安定性は未だ
充分といえないと考えられる。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高感度化を達
成でき、しかも保存安定性、特に高湿下での保存安定性
が良好であり、かつ耐圧性がすぐれていて、ローラーマ
ークなどの発生が抑制されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は、ハロゲン化銀現像剤を含有するとともに、
水溶性ポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって、達成される。

即ち、単に現像剤を含有させるだけでは、高感度化に効
果はあっても、高湿下での保存安定性及び耐圧性が充分
でなく、ローラーマークも発生し易かったのであるが、
本発明者による種々の検討の結果、現像剤を含有すると
ともに、水溶性ポリマーを含有する感光材料は、予想外
のことではあったが、上記の問題点をいずれも解決でき
たものであったのである。

本発明の作用は必ずしも明らかではないが、水溶性ポリ
マーが感光材料中の現像剤の効果を助長すると同時に、
現像剤のみでは達成できない、あるいは現像剤を含有す
ることに伴って生じる難点を解決する働きを示している
と考えられる。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明の感光材料は、支持体の少な（ともいずれかの面
（両面でも片面でもよい）に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層及びその他必要に応じて形成する親水性コ
ロイド層等の写真構成層を形成した構成とすることがで
きるが、かかる写真構成層のいずれかに、即ちハロゲン
化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層に、現像
剤と水溶性ポリマーを含有させて構成することができる
。

現像剤と水溶性ポリマーとは、必ずしも同じ層に含有さ
せる必要はない。

本発明において、ハロゲン化銀現像剤とは、ハロゲン化
銀を現像し得る物質一般を意味する。例えばアルカリ性
溶液中でハロゲン化銀を現像し得る現像活性剤を包含す
る。またいわゆるハロゲン化銀現像主薬を含むのみなら
ず、現像作用を呈し、あるいは呈し得るもの、例えば現
像主薬前駆体をも含む概念である。

本発明において用いることができるハロゲン化銀現像剤
のうち、ハロゲン化銀現像主薬としては、好ましくは例
えばハイドロキノン系化合物や、３−ビラゾリドン化合
物がある。特に好ましくは、ハイドロキノン系化合物の
使用、またはこれと３−ピラゾリドン化合物とを併用す
ることである。

使用できる化合物例としては５６例えば、ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイ
ドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−クロルハ
イドロキノン、２−フェニルハイドロキノン、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール等がある。ま
た４−ｔｅｒｔブチルカテコールなどの、置換または未
置換のジヒドロキシベンゼン化合物を挙げることができ
る。

更に、ピロガロールなどの多価フェノール化合物を挙げ
ることができる。更に、フェニドンと通称されているｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン、また、１−　（ｍ−ト
リル）−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチ
ル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ビラプリトン、１−ｐ−クロロフェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシ−３−ピラゾリドン
、■−（ｐ−トリル）−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン化合物を
用いることができる。

また、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−４メチルフ
エノール、メトール、４−ヒドロキシフェニルアミノ酢
酸などのアミノフェノール化合物を挙げることができる
。更に、ｐ−フェニレンジアミン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジ
エチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メチルスルフォンアミノエチル）アミノ−２−メ
チルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−２−メチルアニリンなど、及びそれらの塩
酸塩、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルフォン酸塩、テトラフ
ェニルポロン塩などの、４−アミノアニリン化合物を用
いることができる。更にアミノヘキソースレダクトン化
合物、ナフタレンジオール、アミノナフタレンジオール
、ヒドラジンなどを挙げることができる。

現像主薬前駆体物質の具体例としては、例えば、４−ク
ロロアセチルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノアセテート、１．４−ジクロロアセチルオキシハイ
ドロキノン、１．４−ジアセチルオキシハイドロキノン
、カテコールモノベンゾエート、２−メチルハイドロキ
ノンモノアセテート、ハイドロキノンモノベンゾエート
、２−メトキシハイドロキノンモノベンゾエートなどを
挙げることができる。但し、本発明の実施に際して感光
材料に含有させることができる現像剤は、上記具体的に
例示したハロゲン化銀現像剤に限定されるものではない
。

ハロゲン化銀現像剤は１．単独で含有させてもよく、あ
るいは組み合わせて含有させてもよい。例えば、ハイド
ロキノン化合物と３−ピラゾリドン化合物の併用は好ま
しい態様である。ハロゲン化銀現像剤の含有量は、適宜
任意に設定できる。即ち、現像剤の種類や、支持体の種
類、感光材料としての用途、ハロゲン化銀乳剤中のハロ
ゲン化銀の種類、乳剤の性質や他の添加剤の影響等によ
ってそれぞれ異なってよく、特に制限されるものではな
い。一般に好ましくは５　ｇ　／　ｒｄ以下であり、よ
り好ましくはＩｇ／ｒｒｒ以下であり、更に好ましくは
、１〜１０−”ｇ／ｒｒｆである。なお、ハイドロキノ
ン系化合物を用いる場合は、’Ａｇ／ｒｄ以下、３−ピ
ラゾリドン系化合物を用いる場合は、Ｉｇ／ｄ以下が好
ましい。より好ましくは各々１〜０．ＯＩｇ／イ、０．
２〜０．０１ｇ／ｎ？の範囲で用いることである。

ハロゲン化銀現像剤は、経時保存性向上のために、酸化
防止剤と併用することが望ましい。酸化防止剤としては
、ベンゼンスルフィン酸及びその誘導体、無機の亜硫酸
塩及びホルマリン付加物等が有用である。

ハロゲン化銀現像剤（及び必要に応じ併用する酸化防止
剤等）は、ハロゲン化銀乳剤層や、他の親水性コロイド
Ｎ（中間層、保護層等）に、任意に添加して用いられる
。

次に、本発明において用いる水溶性ポリマーについて説
明する。

本発明において、水溶性ポリマーとは、必ずしも水に対
する溶解度が大きいことは要さないが、水に対しての溶
解性のあるものをいう。

例えば、２０℃における水１００ｇに対し、０゜０５　
ｇ程度以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上溶
解するものである。用いる水溶性ポリマーは、現像液や
定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像
液１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解するものが好
ましく、より好ましくは０．５ｇ以上溶解するものがよ
く、特に好ましいのは１ｇ以上溶解するものである。

水溶性ポリマーは、天然のものでも、合成のものでもよ
い。

本発明において使用できる水溶性ポリマーの内、合成水
溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性
基を有するもの、アニオン性基を有するもの、ノニオン
性基とアニオン性基とをともに有するものを挙げること
ができる。ここでノニオン性基としては、例えばエーテ
ル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等がある。

アニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるいはそ
の塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいは
その塩等がある。

合成水溶性ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリ
マーでもよい。コポリマーは、部分的に疎水性の単量体
とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水溶性であ
ればよい。

なお、コポリマーの組成は、添加場所や添加量によって
制約がある場合がある。例えば乳剤層に添加する場合で
、かつ多量に添加する場合には、添加による効果への阻
害を生じないような組成範囲とする。

天然水溶性ポリマーとしても、分子構造中に、例えばノ
ニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、
ノニオン性基とアニオン性基とをともに有するものを挙
げることができる。

好ましい水溶性ポリマーとして、下記一般式〔■〕の繰
り返し単位を含むもの、特にポリマー１分子中にこれを
１０〜１００モル％含むものを一般式（Ｉ） Ｒ２Ｒ’ ＋Ｃ−Ｃ＋ Ｙ　　　（Ｌ＋Ｔ−ｆＪＩＱ 式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよくそれぞれ
水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の
アルキル基（置換基を有するものも含む。例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、及びこれらに
置換基が付したもの等）、ハロゲン原子、または−Ｇ　
Ｈｚ　ＣＯＯＭを表す。

Ｌは−ＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯ−−Ｃｏ。

０　ＣＯＣＯＳ　Ｏ２Ｎ　ＨＳ　０ｚ −３ｏｚＮＨ−または−〇−を表す。

Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
ルキレン基（置換基を有するものも含む。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基等、及びこれらに置換基が付し
たもの等）、アリーレン基（置換基を有するものも含む
。例えばフェニレン基等及びこれに置換基が付したもの
等）、アラルキレン基（置換基を有するものも含む。例
えばｎはＯ〜４の整数を表す。）を表す。

またＱは 水素原子またはＲ３を表し、ここでＭは水素原子または
カチオン基を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等またはこれらに置換基が付したもの）を表し、Ｒ″、
Ｒ４、Ｒ５，、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、炭素原
子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキ
サデシル基等またこれらに置換基が付したもの）、アル
ケニル基（例えばビニル基、アリール基等またはこれら
に置換基が付したもの）、フェニル基（例えばフェニル
基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等またはこ
れらに置換基が付したもの）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基等またはこれらに置換基が付したもの）を表し
、Ｘはアニオンを表し、またｐ及びｑはそれぞれＯまた
は１を表す。特にアクリルアミドまたはメタアクリルア
ミドを含有するポリマーが好ましい。

Ｙは水素原子または＋ＩＪ７→））７−Ｑを表す。

一般式（Ｉ）で表される単位を構成する合成水溶性モノ
マーは、エチレン性不飽和モノマーと共重合させること
ができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例
は、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキル
スチレン（アルキル基は炭素数１〜４までのもの例えば
メチル、エチル、ブチル等が好ましい）、ビニルベンゼ
ンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレン、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族１ｍのモ
ノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等）、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸
、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和
のモルカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例
えばｎ−ブチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート）、エチレン性不飽和のモルカルボン酸
もしくはカルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メタクリロイルプロ
パンジアミンアセテートベタイン）などである。

次に一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する合成水溶性ポ
リマーの具体的化合物を例示するが、勿論これに限られ
ない。なおりッコ書きした数値は、■ −（ＣＨｚ　　ＣＨ）ｎｎｒ ＯＨ ｓ、　ｏｏ。

４ＣＨ。

ＣＨ２Ｃ０ＯＨ Ｃ−＋−Ｉ−ｆｆ−５− ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＨ １１，０００ −ＥＣＨｚ−ＣＩ（）ＴＴＴ ＣＯＮ）ｌ！ （３，０００ （Ｃ１ｈ　　ＣＨｈ−ｒＩｒ ０ＯＨ ４，８００ ■ −（ＣＩｔＣＨｈ巧−＋ＣＨｔＣＨｈｖ−Ｃ０Ｎ）ｌｚ
　　　　　Ｃ００Ｎａ −＜ＣＨｌ−ＣＨ＋ＤＩ （９，０００） ＣＯＮＨ−Ｃｉ）！７ｉｓ。

（６，０００ −（ＣＨ，−Ｃ１ｌｈ−ｒｒ −（Ｃ）Ｉｔ　　Ｃｈ−ｒｒ ＣＯＯ（ＣＨ＊ＣＨＣＨｚＯｈＣＨｓ Ｈ３ Ｈ １０，０００） ８、０００ ■ ｌｈ ０３Ｎａ １０，５００ ■ 但し、 ｎｔ：ｎ、＝５０モル％：５０モル％、数平均分子量（
Ｍｎ）−約１０．０００■　−１９ 但し、 ｎｔ：ｎ１＝７５モル％：２５モル％、９、０００ Ｍｎ−約２０，０００ す １１，５００ ８、０００ ■ 上記合成水溶性ポリマーを用いる場合、好まし く １１．０００ くはその分子量は １　、０００〜１００，０００．より好ましくは ２．０００〜５０，０００のものを使用する。

本発明に使用できる天然水溶性ポリマーは、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているものを挙げることができ
る。特に、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、ア
ルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガム、
アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサンタン
ザム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム、ト
ラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミナラ
ン、リグニン、ニゲラン等、及びそれらの誘導体が好ま
しい。

天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホヌ化、カ
ルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、または
カルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、
及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、
グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メチル
、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

天然水溶性ポリマーについても、２種以上併用して用い
てもよい。

天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体、及び
その誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘
導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リグ
ニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼをＩＪｉ類と作
用させて得ることができる。また、これらのネイティブ
テキストランを、酸やアルカリ酵素による、部分分解重
合法によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が
０．０３〜２．５の範囲であるものも得ることができる
。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エス
テル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキ
シアルキルデキストラン等が挙げられる。これらの天然
水溶性ポリマーの分子量は１０００〜１０万が好ましい
が、特に好ましいのは２０００〜５万である。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、特公昭３５−１１９８９号、米国特許３，７６２
．９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−１８
４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９２
号に記載されている。

本発明において合成あるいは天然水溶性ポリマーは、感
光材料中にその総重量の１０％以上含存されることが好
ましく、より好ましくは１０％以上、本発明の実施にお
いて、感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む層を塗設して構成でき、更に好ましく
は保護層を形成する。

支持体としては、写真感光材料に通常用いられる可撓性
支持体を用いることが好ましい。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢ｕｍ
ａセルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成ま
たは合成高分子から成るフィルム、バライタ紙またはα
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン化銀として臭化銀
、沃臭化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子
をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，１）Ａｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい、この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョンを用いて
、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子
の成長速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を
含む錯塩）、及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法に基づ
いて行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は任意であり、規則的なものでも、不規則的なものであ
ってもよい。例えば、球状でも、また、平板状であって
もよい。更に、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン再録組成が異なるいわゆるコア／シェル粒子であって
もよい。

本発明の実施に際しては、例えば臭化銀若しくは沃臭化
銀、あるいはわずかに塩化銀を含む塩沃臭化銀からなる
内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第１被覆層
、及び該第１被覆層の外側に更に臭化銀若しくは沃臭化
銀からなる第２被覆層からなり、第１被覆層の沃素含有
率が内部核の沃素含有率よりも１０モル％以上多く、粒
子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が０．０１
〜３０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化根粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような結晶を持つもので
もよい。これらの粒子において、（１００）面と（１１
１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これら
結晶形の複合形をもつものでもよく、様々な結晶形の粒
子が混合されてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒
子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は
、５μｍ以下がよいが、０．１〜５μｍが好ましく、０
．２〜２μｍが更に好ましく、０．４〜２μｍが特に好
ましい。

特に平均粒径は、ハロゲン化銀粒子が球状や立方体の形
状である場合は０．２μｍ〜１．０μｍ１アスペクト比
５以上の平板状の場合は０．５μｍ〜２゜０μｍの範囲
であることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイ
ズ分布を持つものを用いても構わない。

粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用
いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤
と称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標
準偏差を平均粒径で割ったときに、その値が０．２０以
下のものをいう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径
を示す。）を単独または数種類混合してもよい。また、
多分散剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いるのでもよい
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、写真業界において
増悪色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増悪色素
とともにそれ自体分光増悪作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

その他本発明の実施に当たって、感光材料には荘意の添
加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディス
クロージャー１７６ｔ−５阻１７６４３　（１９７８年
１２月）及び同１８７巻、ｌＩｈ１８７１６　（１９７
６年１１月）に記載されており、その該当箇所を次の表
にまとめた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に当
たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表に
記載箇所を示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的に構成し
た感光材料に応じた露光を施すことができ、またそれに
応じた処理により画像を得ることができる。なお処理に
用いる現像剤は、感光材料中に含有する現像剤と同じで
あっても異なっていてもよく、任意である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。当然のことなが
ら、本発明は、実施例により限定されるものではない。

実施例１ ６０℃、ｐＡｇ＝８．０　、ｐＨ＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０．２０μｍ
の、沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳
剤を得た。この乳剤の一部をコアとして用い以下のよう
に成長させた。即ち、コア粒子とゼラチンを含む溶液に
４０℃、ｐＡｇ＝８．０　、ｐＨ＝９．５でアンモニア
性硝酸銀溶液と沃化カリウムを含む溶液とをダブルジェ
ット法で加え、沃化銀を２５モル％含む第１被覆層を形
成した。

尚、添加速度は粒子の成長に伴って徐々に速めた。

得られた乳剤は平均粒径０．４５μｍの八面体単分散乳
剤であった。この乳剤粒子をコアとして更にｐＡ　ｇ　
＝１１．０．　ｐＨ＝９．０でアンモニア性硝酸銀溶液
と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で添加して第
２被覆屡を形成した。平均粒径０．８０μｍの八面体単
分散乳剤Ｉであった。これを乳剤ＮａＥ−１とする。こ
のときの沃化銀含有率は４モル％であった。

また、水１１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．
５ｇ、チオエーテル（ＨＯ（ＣＨｚ）　１ｓ（ＣＨｚ）
　ｚＳ（ＣＨｔ）　ｚＳ（Ｃ１１り　！ＯＨ）　０．５
ｗｔ％水溶液１０ｍ１を加えて溶解し、６５℃に保った
溶液中（ｐＡｇ＝９．１、ｐＨ＝６．５）に、攪拌しな
がら０．８８モルの硝酸銀溶液３０ｍｌと０．８８モル
の沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液（モル比９６
．５：　３．５）３０ｍ＃を１５秒間で同時に添加した
後、１モルの硝酸銀溶液６００ｍｌと、モル比９６．５
：３．５の臭化カリウムと沃化カリウムとからなる１モ
ルの混合溶液５００ｍｌとを７０分かけて同時添加して
、平板状沃臭化銀乳剤を調製した。これを乳剤ＴｈＥ−
２とする。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒
径１．１８μｍで、厚み０．１５μｍで、沃化銀含有率
が３．５モル％であった。

上記２種類の乳剤それぞれに、チオシアン酸塩を銀１モ
ル当り１．８Ｘ１０−’モル、及び最適な量の塩化金酸
とハイポを加えて化学熟成を行い、続けてヨウ化カリウ
ムを恨１モル当り８Ｘ１０−’モル添加し、その後下記
の増感色素を添加し、５５℃で１５分間吸着させた粒子
を用い、更に下記組成に示す添加剤及び第１表に示した
現像剤と水溶性ポリマーを含有した乳剤塗布液を作成し
た。

乳剤塗布量液は銀量として片面当たり３．２ｇ／ｄとな
るように、また後掲の組成の保護層液を調製し、これは
ゼラチン量として片面当たり０．９８／ｄとなるように
、１４０ｍ／分のスピードで重層で支持体の両面に同時
塗布し、乾燥した。

（増感色素） 添加量：　６００■／ＡｇＸ　１モル Ｃ，ＨＳ ａｎｓ （乳剤塗布液組成） 塗布液１１当たり （ａ）石灰処理オセインゼラチン （ｂ）５−メチル−１，３，４，７ａ テトラザインデン−７−オール （ｃ）ハロゲン化銀粒子 ０ｇ ０．８ｇ ０．６モル （ｄ）　　　　　Ｓｌ＋ （ｅ）ニトロン　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ（
ｆ）スチレンとブタジェンのコポリマー微粒子（平均粒
径０．０３μｍ） （ｇ）スチレンとマレイン酸のコポリマー２．５ｇ （ｈ）２．２−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール （保護層液組成） 塗布液１ｉＶ当たり ４１石灰処理イナートゼラチン 口、酸処理ゼラチン ハ、　　　　　　Ｃ１Ｌ Ｃ７Ｆ　ｌ５ｃＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｔ（ＣＨｚｅｉ
ｓＯＪａｇ ８ｇ ２ｇ ２ｇ ホ。

ＣＨＣＯＯＣ，。Ｈ２１ ＮａＯ：＋Ｓ　　ＣＨＣ００ＣｓＨｚ ｇ ＣＪ＋Ｊ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋。ＣＨｚＣＦＩｚＯＨｌ
、５ｇ ト １．５ｇ チ。

Ｃ，Ｆ、Ｓ（ｈに ｇ リ、ポリメチルメタクリレート、平均粒径５μｍのマン
ト剤　　　　　　　　　　　　１．１ｇヌ、ルドックス
ＡＭ （コロイドシリカ、デュポン製）　　　　３０ｇル、　
　２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ１．３．５−１−
リアジンナトリウム塩の水溶液（２％）　　　　　　　
　　　　５ｍＡオ、　ホルマリン水溶液　　（３５％）
　　　　０．８ｎｊ！ワ、　グリオキサール水溶液（４
０％）　　　　０．９ｍｊＩカニ　塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１ｇ以上のようにして作成した試料
に、「新編・照明のデーターブック」社団法人照明学会
編集第１版第２刷第３９頁に記載の標準の光Ｂを光源と
して、露光時間０．１秒で、３．２ＣＭＳでノンフィル
ターで露光した。

これらの露光した試料を自動現像機ＫＸ−５００（コニ
カ（株）製）を用いて３５℃の現像液ＸＤ−，９０（同
社製）で現像し、定着液ＸＦ（同社製）で定着し、水洗
、乾燥までを９０秒で処理し、現像済試料を得た。

このようにして得られた現像済試料をコニカ株式会社製
ＰＤＡ−６５ｔ１度計を用い各試料の濃度（最高濃度の
１／４の濃度子カブ！月の濃度を得るのに必要な光量の
逆数を求め感度とした。第１表には、試料１１ｈｌの感
度を１００としたときの相対感度を示した。

また一方、前記のようにして得られた露光前の試料を、
温度２５℃、相対温度８０％の雰囲気の下に２４時間放
置した後、上記同様に露光現像し、相対感度を求めた。

この値を高温保存後の相対感度として第１表に示した。

一方、ローラーマーク性を以下のようにして評価した。

ロー−−マーク　の量Ｉ　　： 現像時の耐圧性（自動現像機のローラーによる圧力マー
ク、即ちローラーマーク）は以下のようにして評価した
。即ち、試料を露光しないで、対向式ローラーを有する
凹凸の強い特別のローラーをもつＸレイ自動現像機で処
理した。

その時発生したローラーマークは、その程度により５段
階に分類して、次のように評価した。

Ａ：　ローラーマークの発生なし Ｂ：　ごくわずか発生あり Ｃ：　やや発生あり（実用許容内） Ｄ二　発生が多い（実用許容外） Ｅ：　発生が非常に多い 得られた結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように本発明に係る試料は、比較の
試料に対して、高感度で、高湿下での保存安定性も良好
であり、しかもローラーマーク性が改良されている。特
に、現像剤のみを用いた比較試料である試料１１ｍ２．
１４は、高温保存後の相対感度が著しく悪く、ローラー
マーク性も不良である。

実施例２ 実施例１の試料Ｎ１１１〜１２に、実施例１と同様の露
光をした後、特開昭６３−２３１５４号の実施例１に記
載されている自動現像機及び現像液・定着液を用いて、
４５秒自動現像処理を行い、現像済試料を得た。

このようにして得られた現像済試料について、実施例１
と同様にして相対感度を求めた、また、高温保存性、ロ
ーラーマーク評価についても、４５秒自動現像処理を行
った以外は実施例１と同様にして、評価・測定を行った
。

結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明に係る試料は、本実
施例の高速処理においてもすぐれており、比較の試料に
対して高感度で高湿下での保存安定性も良好であり、し
かもローラーマーク性が改良されている。

第２表 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度で、しかも保存安定性、特に高湿下での保存安定性
が良好であり、耐圧性がすぐれていて、ローラーマーク
などの発生が抑制されるという効果を有する。

書（自発） 平成元年２月２３日 事件の表示 昭和６３年特許願第２３５５６２号 発明の名称 保存安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　
　（１２７）コニカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化銀現像剤を含有するとともに、水溶性ポ
   リマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。