JPH028086A - アミノ基で修飾されたポリシロキサンとその他のポリシロキサンとを含有する染料熱転写に用いる染料供与素子用滑層 - Google Patents

アミノ基で修飾されたポリシロキサンとその他のポリシロキサンとを含有する染料熱転写に用いる染料供与素子用滑層

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JPH028086A
JPH028086A JP1073683A JP7368389A JPH028086A JP H028086 A JPH028086 A JP H028086A JP 1073683 A JP1073683 A JP 1073683A JP 7368389 A JP7368389 A JP 7368389A JP H028086 A JPH028086 A JP H028086A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、染料の熱転写に用いる染料供与素子に関する
。より詳細には、プリント操作中に染料供与素子に生じ
る様々な障害や染料受容素子が裂けてしまうという問題
を回避するために、染料供与素子の裏面に高分子結合剤
中で潤滑物質を含有する特定のシリコーン滑層を使用す
ることに関する。本発明の潤滑物質にはポリシロキサン
の混合物が含まれる。
(先行技術) 近年、カラービデオカメラで電気的につくり出される画
像をプリントすることを目的とする熱転写系が開発され
た。開発された方法の一つによれば、まず色フィルター
によって電気的な画像の色を分けて、それぞれの色の画
像を電気信号に変換する。その後これらの電気信号から
シアン、マゼンタおよびイエローの電気信号をつくり出
して電気信号を熱転写器へ送る。熱転写器において、シ
アン、マゼンタおよびイエローの染料供与素子はプリン
トするために染料受容素子に近接して設置されている。
線形熱転写ヘッドが染料供与シートの裏面から熱を与え
るように、これら二つの素子を熱転写ヘッドと熱盤ロー
ラーとの間に挿入する。
線形熱転写ヘッドは加熱素子を数多く有しており、シア
ン、マゼンタおよびイエローの電気信号に応じて各々継
続的に加熱される。このようにして、画面上の画像に対
応したカラーハードコピーが得られる。この工程および
この工程を実施するための装置はブラウンスタイン(B
rownslein)の「熱プリント装置操縦法および
そのための装置」と題する米国特許第4,621.27
1号(1986年11月4日付)にさらに詳しく記載さ
れている。
欧州特許出願第163,145号および第138.48
3号には、粒状物質とともに樹脂結合剤中に潤滑剤を含
有する滑層を裏面に有する染料供与素子が記載されてい
る。その潤滑物質の膨大なリストの中には、アミノ基で
修飾されたシリコーン油等種々の修飾を受けたシリコー
ン油が記載されているが、特定の物質に関する実施例は
まったく記載されていない。
(発明が解決しようとする課題) 熱転写による染料プリント用の染料供与素子を製造する
際には、熱転写を効果的に行うために支持体を薄くしな
くてはならないという問題がある。
しかし、支持体として例えば薄いポリエステルのフィル
ムを使用すれば、プリント操作で加熱される際にフィル
ムが軟化して熱転写ヘッドにくっついてしまう。このた
め染料熱転写供与素子は熱転写ヘッドを一定の速度で通
過できずに移動速度にむらを生ずることになる。したが
って、このようにしてプリントされた染料は全体にわた
って一様にはならず明帯と暗帯が交互に続くびびり模様
を描いてしまう。また、染料供与素子が伸びるために受
容素子上に色の薄い部分が生ずるという問題もある。さ
らに、染料供与素子の裏側がすりへって溶けた破片が熱
転写ヘッド上に蓄積して進行方向に平行で像全体にひろ
がるステーキを生ぜしめるという別の問題もある。また
、極端な場合にはプリント中に染料供与素子が引き裂か
れる程の摩擦を生ずることもある。 本発明はかかる問
題点を解決して商業的に受容される系を提供することを
目的とする。
(課題を解決するための手段) 上記の目的およびその他の目的が本発明によって達成さ
れた。本発明は、−面が染料層でその裏面が高分子結合
剤中の潤滑物質を含有する滑層である支持体を有し、前
記潤滑物質は直鎖または分枝状のアミノアルキル末端ポ
リ(ジアルキル、ジアリールまたはアルキルアリールシ
ロキサン)を含有する、染料の熱転写に用いる染料供与
素子において; 訪記滑層はまた、ポリアルキレンオキシドとメチルアル
キルシロキサン(ここでアルキル基の炭素数は2以上で
ある)とのコポリマーを含有する前記アミノアルキル末
端ポリシロキサン以外のポリシロキサンを含むことを特
徴とする染料供与素子を内容とする。
本発明の滑層として用いるアミノアルキル末端ポリシロ
キサンは、直鎖または分枝状のアミノアルキル末端ポリ
(ジアルキル、ジアリールまたはアルキルアリールシロ
キサン)のユニットヲ含むものであればいかなるもので
あってもよい。本発明の好ましい実施態様では、アミノ
アルキル末端ポリシロキサンは構造式: (ここでnは10〜2000である)で表されるアミノ
プロピルジメチル末端ポリジメチルシロキサンである。
上の構造式で表されるポリメチルシロキサンは、Ps5
13”としてペトラーチシステム社(PeLrarch
 5ysteIW、 Inc、 Barlram Rd
、 Br1stol、 Penn5ylvania 1
9007)から市販されている。
本発明の他の好ましい実施態様では、アミノアルキル末
端ポリシロキサンは構造式: %式% 0である)で表されるような分校点にアミノアルキル基
を有するT構造のポリジメチルシロキサンである。上の
構造式で表されるポリジメチルシロキサンは、PSO5
4’としてベトラーチシステム社から市販されている。
上に記載したように、本発明の滑層に使用する第二のポ
リシロキサンは、ポリアルキレンオキシドとメチルアル
キルシロキサン(アルキル基の炭素数は2以上である)
とのコポリマーである。また、この第二のポリシロキサ
ンはアミノアルキル末端のポリシロキサンではない。本
発明の好ましい実施態様では、アルキルシロキサンのア
ルキル基の炭素数は8であり、ポリアルキレンオキシド
のポリアルキレンはポリプロピレンである。この化合物
は、BYK−320”としてBYKケミ−(BYK C
hemic、 []SA)から市販されている。
本発明の滑層に含ませるポリシロキサンの量は、本発明
の目的を効果的に達成することができればいかなる量で
あってもよい。本発明の好ましい実施態様では、ポリシ
ロキサンは各々の独立に0゜0005〜0.0:3g/
鳳!(結合剤の重量の約0.2〜12%)使用し、高分
子結合剤は被覆層全体の10〜99.5%使用する。
本発明のように2種類のポリシロキサンを使用した場合
は、各々を単独で同量使用したときよりも効果が優れて
いることが明らかになっている。
本発明の他の好ましい実施態様では、滑層内には潤滑粒
子を分散させてもよい。潤滑粒子は、有機物であって所
望の潤滑性を元来備えているものであればいかなるもの
を使用してもよい。そのような物質の例としては、炭素
数9以上の長い直鎖の炭化水素、ポリオレフィン、長鎖
アミド、酸、アルコール、アミン、ホスフェートを上げ
ることができる。具体的には、以下のものを例示するこ
とができる。
■)マイクロパウダー社(Micro Powder 
Inc、)のMPP−620XF”(平均粒径2Jm:
融点116℃)等の超微粉砕しt;ポリエチレン粒子2
)マイクロパウダー社のFInoHT”(粒径2〜4μ
m)等の超微粉砕したポリテトラフルオロエチレンフル
オロカーボン粉末 3)マイクロパウダー社のPo1yfluo 190 
”ポリテトラフルオロエチレン/ポリエチレン混合粉末 4)LNpエンジニアリング(LNP En(inse
riB)のWhitcon TL  120”77素化
エチレンプロピレン 5)ジャムロックケミカル社(Sb!mrock Ch
emicalCarp、)のS−40ON+”等の超微
粉砕した合成ワックス 6)ステアリルステアルアミドまたはエチレンビスステ
アルアミド等の超微粉砕したワックス潤滑粒子は本発明
の目的を効果的に達成することができればいかなる量で
使用してもよい。一般的には、濃度o、oos〜1.O
g/m”の範囲で使用すれば良好な結果が得られる。
所望の効果を示すものであれば、本発明の滑層にはいか
なる高分子結合剤でも使用できる。例えば、ポリ(スチ
レンーコーアクリロニトリル)(重量比TO/30)、
ポリ(ビニルアルコールーコーブチラール)(ダウケミ
カル(Dot Chcmicxl)社からBojvar
 76 ”として市販)、ポリ(ビニルアルコールーコ
ーアセクール)、ポリ(ビニルアルコールーコーベンザ
ール)、ポリスチレン、ポリ(ビニルアセテート)、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロ=スアセテート
プロピオネート、セルロースアセテート、エチルセルロ
ース、ビスフェノール−Aポリカーボネート樹脂、セル
ローストリアセテート、ポリ(メチルメタクリレート)
、メタクリル酸メチルのコポリマー、ポリ(スチレンー
コーブタジエン)および少し枝分れしたエーテル修飾ポ
リ(シクロヘキシレン−シクロヘキサン・ジカルボキシ
レート): を使用することができる。
本発明の好ましい実施態様では、熱可塑性結合剤はセル
ロースアセテートグロピオネートである。
本発明の滑層に使用する高分子結合剤の量は臨界的では
ないが、通常はO11〜2 g/m”で使用する。
熱作用によって染料受容層に転写しうる染料であれば、
本発明の染料供与素子の染料層にはいかなる染料でも使
用できる。以下の構造式:で表される化合物のような昇
華性染料や米国特許第4,541,830号に開示され
るいずれかの染料を用いればとくに良好な結果が得られ
る。単色の像を形成するために、これらの染料は単独で
使用しても組み合わせて使用してもよい。染料は疎水性
であるのが好ましく、また被覆量は0.05〜117m
”としてもよい。
本発明の染料供与素子中の染料はセルロース誘導体等の
高分子結合剤中に分散される。高分子結合剤として、例
えばセルロースアセテートヒドロジエンフタレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リアセテート、パニャー(Tinier)およびラム(
Lu鳳)の米国特許第4,700,207号に記載され
る物質、ポリカーボネート、ポリ(スチレンーコーアク
リロニトリル)、ポリ(スルフォン)またはポリ(フェ
ニレンオキシド)が挙げられる。結合剤の被覆量は0.
1〜5 x/ya”としてもよい。
染料供与素子の染料層は、グラビヤ印刷のようなプリン
ト技術によって支持体上に被覆またはプリントしてもよ
い。
本発明の染料供与素子用の支持体には、寸法安定性を有
し、かつ熱プリントヘッドの熱に耐え得るものであれば
いかなる物質でも使用しうる。そのような物質として、
例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリアミド、
ポリカーボネート、クラシン紙、コンデンサー紙、セル
ロースエステル、フッ素高分子、ポリエーテル、ポリア
セクール、ポリオレフィンおよびポリイミドのようなポ
リエステルが挙げられる。この支持体の厚さは通常2〜
30%11とし、必要に応じて米国特許第4゜695.
288号および第4,737,486号に記載される物
質等からなる下塗り層を被覆してもよい。
本発明の染料供与素子とともに使用する染料受容素子は
、表面に染料像受容層を有する支持体からなる。その支
持体は、ポリ(エーテルスルホン)等の透明なフィルム
、ポリイミド、セルロースアセテート等のセルロースエ
ステル、ポリ(ビニルアルコールーコーアセタール)ま
たはポリ(エチレンテレフタレート)であってもよい。
また、染料受容素子用の支持体は、バライタ被覆紙、ポ
リエチレン被覆紙、ホワイトポリエステル(白色顔料を
混入したポリエステル)、アイポリ−紙、コンデンサー
紙またはdugont Tyvsk”等の合成紙のよう
に反射性ををするものであってもよい。
染料像受容層は、例えばポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ(スチレンー
コーアクリロニトリル)、ポリ(カプロラクトン)また
はこれらの混合物を含有していてもよい。染料像受容層
は本発明の目的を効果的に達成せしめる量で存在させて
よい。通常は、濃度1〜5 (/a’とすれば良好な結
果が得られる。
上述したように、染料供与素子は染料転写像を形成する
ために使用する。染料像の転写は、上述したように像の
形に染料供与素子を加熱し、染料像を染料受容素子上に
転写して染料転写像を形成することによって行う。
本発明の染料供与素子は、シート、連続ロールまたはリ
ボンのいずれの状態で使用してもよい。
連続ロールまたはリボンにする場合には、染料を−色だ
け使用しても、昇華性シアンおよび/またはマゼンタお
よび/またはイエローおよび/またはブラック等の上記
の染料以外の染料を交互に使用してもよい。かかる染料
については、米国特許第4.541,830号、第4,
698,651号、第4,695,287号および第4
,701,439号に開示されている。かかる単一色、
二色、三色または四色(あるいはそれ以上の色からなる
)素子は本発明の範囲内に含まれるものである。
本発明の好ましい実施態様では、染料供与素子はイエロ
ー、シアンおよびマゼンタを順に繰り返し被覆したポリ
(エチレンテレフタレート)の支持体を有しており、こ
れらの三色それぞれについて上記の操作を施して三色の
染料転写像を得る。
この工程を単一色で行って単一色の染料像を転写しても
よいことは言うまでもない。
本発明を用いた熱染料転写体は、(a)上記の染料供与
素子および(b)上記の染料受容素子からなり、染料受
容素子は染料供与素子と重ね合わせであるため、染料供
与素子の染料層は染料受容素子の染料像受容層と接触し
ている。
単一色の像を描かせる場合は、染料転写体はあらかじめ
組み合わせて完全な形にしておいてもよい。また、染料
供与馬子と染料受容素子との組み合わせは、各々の素子
の端を一時的に粘着させることによって行ってもよい。
像を転写した後に、染料受容素子を剥がして染料転写像
を出す。
三色の像を描かせる場合は、熱転写ヘッドによって熱が
供給されている時に上記の染料転写体を三回形成させる
。第一の染料が転写した後に二つの素子を剥がし、剥が
した染料受容素子を第二の染料供与素子と組み合わせる
。第二の染料を転写した後、再び第三の染料供与素子に
ついて同一の操作を施して像を完成させる。
実施例 実施例1−プリントヘッド通過に必要な力の測定試験 6μmのポリ(エチレンテレフタレート)の支持体上に
以下の層を被覆してシアン染料供与素子を製造した。
1)酢酸n−プロピルおよびn−ブタノールとの混合溶
媒から被覆したチタニウムアルコキシド(dnPol 
Tyxor TBT”Xo 、12 t/lsりの下塗
り層2)トルエン、メタノールおよびシクロペンタノン
の混合溶媒から被覆したセルロースアセテートグロピオ
ネート(2,5%アセチル、45%プロピオニル)結合
剤(0,44g/m”)中の上述のシアン染料(0,2
s g/mす、およびdnPontDLI−6000T
eflOa”マイクロパウダー(0,016g/m”)
を含有する染料層。
染料供与素子の裏面には以下の層を被覆した。
1) BosLik 7650”直鎖飽和ポリエステル
(Ea+barl Corp、) (0,09@/ra
りの下塗り層2)トルエンと3−ペンタノンとの混合溶
媒から被覆した、セルロースアセテートプロピオネート
結合剤(2,5%アセチル、45%プロピオニル)(0
,27r/m”)中の第1表に記載する量のアミノ基で
修飾されたポリシロキサンPetrxrchSysLe
ms PS5N” (上で特定ずみ)、p−トルーr−
ンスルホンr!1(ポリシロキサンの重量の2.5%)
、第1表に記載する量のポリアルキレンオキシドとメチ
ルアルキルシロキサンとのコポリマーBYK−320”
(BYKケミ−1米国)からなる滑層2−ブタノンから
彎覆したポリ(アクリロニトリルーコー塩化ビニリデン
ーコーアクリル酸)C14ニア977重量%X0.08
 g/ll2)層で下塗りしたチタニウムジオキシドで
着色したポリエチレン被覆ペーパーストック上に以下の
順に層を被覆することによって染料受容素子を製造した
1)塩化メチレンから被覆したMikroloa 57
05”(!1&yer AG社)ポリカーボネート樹脂
(2,9t/s+す、Tone PCL−300”ポリ
カプロラクトン(ユニオンカーバイド社X0.38 g
/i”)および1.4−ジデコキシー2,6−シメトキ
シフエノール(0,31!/mz)の染料受容層 2)塩化メチレンから被覆したTons PCL−30
0”ポリカプロラクトン(ユニオンカーバイド社)(0
,11g/mす、FC−431”界面活性剤(3M社)
(0,016!/m’)およびDC−5Ill”界面活
性剤(Day Cornin()(0,016@/ri
りからなる上塗り層エリアが約10cmX13cmの染
料供与素子ストリップの染料側が、これと同一のエリア
の染料受容素子の染料像受容層に接触するように組み合
わせ染料転写体とした。この染料転写体を直径60■の
ゴムローラーで駆動した引取装置につけた。
TDK熱ヘッドL−231(サーモスタット26℃)を
染料供与素子の側からゴムローラーに向けて8.0ポン
ド(3,6kl)の力で押し付けた。
画像形成電子系を働かせて、染料転写体をプリントヘッ
ドとローラとの間を6.91膳/秒で引き取った。これ
と同時に、熱プリントヘッドの抵抗体を1ドツトあたり
33ミリ秒のプリント時間において、128マイクロ秒
ごとに29マイクロ秒パルス加熱した。1ドツトあたり
のパルス数を0から255に増やすことによって濃度を
変化させた像を描かせた。熱プリントヘッドに供給した
電力は約23.5Vであり、その結果瞬間ピーク電力は
1.3ワツト/ドツトとなり最大総供給エネルギーは9
.6ミリジール/ドツトとなった。
所定濃度のエリアテストパターンを各々描かせ、ハイメ
ルスタイン社の3−08TL (16−1)Torqu
ewetsrll(レンジ10インチ−1b、)および
6−205  C+nditioniB Mod++I
e”を用いてプリントヘッドとローラーとの間を引き取
り装置が染料転写体を引っ張るのに必要な力を測定した
データは、最も代表的なステップ2および8(中間濃度
と最高濃度)について測定した。結果は以下に示す通り
であった。
対照    0   0.016 3.2 2.6対照
  0.016   0   2.2 155本発明0
.00B  0.008 2.0 1.9ポリシロキサ
ンを単独で用いるよりも混合して用いる方が良好な結果
が得られることが上記の結果より明らかである。
実施例2−粒子を用いた試験 MPP−620XF”(マイクロパウダー社)超微粉砕
ポリエチレン粒子(PE)(0,054g7.2)まt
ユはFlue HT”  (マイクt7/<ウター社)
超微粉砕ポリテトラフルオロエチレ7 (PTFE)粉
末(0,054g/m”)を滑層に添加し、下塗り層が
酢酸n−プロピルとn−ブタノールとの混合溶媒から被
覆したチタニウムアルコキシド(dllreat T7
!or TBT”) (0、l 2 (/m”)である
点を除き実施例1と同一の操作を繰り返した。結果は以
下に示す通りであった。
PE(基準)      0 PE(jllり     。
PE(jtl)  0.01 本発明 0.00 本発明 0100 本発明 0.01 >6.6  >6.6 1.1  1.0 1.0   0.9 0.9  1.85 0.016  0.8  0.8 0.008  0.8  0.8 o、oos 0.016 PTFE(基準)    0 PTFE(jtl)    0 デTFE(篇鳳)0.016 0.016 1.8  3.5 1.1   1.3 0.9   1.3 本発明 0.008 0.00g  1.0 1.1本
発明 0.008 0.016 0.9 0.9本発明
 0.016 0.008 0.9 1.0有機潤滑粒
子をを何月した場合も、ポリシロキサンを単独で用いる
よりも混合して用いる方が相対力がより小さくなり良好
な結果が得られることが上記の結果より明らかである。
比較例1 上記の欧州特許第138,483号に記載されるシリコ
ーン油およびシリコーン界面活性剤の滑層を用いてシア
ン染料供与素子を製造した。まず、6μmのポリ(エチ
レンテレフタレート)の支持体上に以下の層を被覆した
l)酢酸n−プロピルおよびn−ブタノールとの混合溶
媒から被覆したチタニウムアルコキシド(dugout
 Tyxor TBT”)(0、12(/mりの下塗り
層2)トルエン、メタノールおよびシクロペンタノンの
混合溶媒から被覆したセルロースアセテートプロピオネ
ート(2,5%アセチル、45%プaピオニル)結合剤
(0,44r/m’)中の上述のシアン染料(0,28
g/m”) 、およびduPont DLX6G00 
TeJI++n”マイクロパウダー(0,016g/m
”)を含有する染料層。
染料供与素子の裏面には以下の層を被覆した。
1)酢酸n−プロピルおよびn−ブタノールとの混合溶
媒から被覆したチタニウムアルコキシド(duPonL
 Tyxor TBTl′)(0,121/m2)の下
塗り層2)以下の下塗り層 a)第3表に記載される量のP!trxrch Sys
temsPSO45’ )リメチルシロキシ末端ポリジ
メチルシロキサン(シリコーン油)(分子量63,00
0:粘度10,0OOC511) b)第3表に記載される量のU aioa Carbi
dsL−7500”有機シリコーン界面活性剤c)MP
P−620XF”(マイクロパウダー社)超微粉砕ポリ
エチレン粒子(PEX0.054!/mす、Fluo 
HT”(マイクロパウダー社)超微粉砕ポリテトラフル
オロエチレン(PTFE) 粉末(0,0541/!l
りまたは平均粒径1.5μ履のZ 5othix 17
7 ’ (J、M、■uber社)超微粉砕シリカ(0
,054に7m2)のいずれかの粒子d) l−ルエン
と3−ペンタノンとの混合溶媒から被覆したセルロース
アセテートプロピオネート結合剤(2,5%アセ、チル
、45%グロビオニル)(0,27g/m”) 実施例1と同一の方法によって染料受容素子を製造し、
実施例1との同一の方法によって試験を行った。結果を
以下に示す通りであった。
PE(jfl)  、 o 。
PE(対1)、00 poE(jfり、o 。
PTFE(#り、 OO シリカ(jfFI)  、o  。
シリカ(jtり  、o  。
13  .006 27  .014 13  .006 27  .014 13  .006 27   .014 8   1.4  3.9 1.5   3.1 8  >6.6  >6.6 1.4   5.4 8   3.0   6.6 2 。5  3.9 先行特許に記載されている滑層は、実施例2で示した本
発明の滑層の相対力0.8〜1.11bsよりも大きい
ことが上記の結果より明らかである。
(発明の効果) 本発明に従って滑層にポリシロキサンの混合物を使用す
れば、同量のポリシロキサンを各々単独で使用した場合
よりも良好な結果が得られる。また、本発明の滑層は従
来の滑層よりも熱プリントヘッドを通過するのに要する
力が小さくて済む点でも優れている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一面が染料層でその裏面が高分子結合剤中の潤滑物質を
    含有する滑層である支持体を有し、前記潤滑物質は直鎖
    または分枝状のアミノアルキル末端ポリ(ジアルキル、
    ジアリールまたはアルキルアリールシロキサン)を含有
    する、染料の熱転写に用いる染料供与素子において; 前記滑層はまた、ポリアルキレンオキシドとメチルアル
    キルシロキサン(ここでアルキル基の炭素数は2以上で
    ある)とのコポリマーを含有する前記アミノアルキル末
    端ポリシロキサン以外のポリシロキサンを含むことを特
    徴とする染料供与素子。
JP1073683A 1988-03-25 1989-03-24 アミノ基で修飾されたポリシロキサンとその他のポリシロキサンとを含有する染料熱転写に用いる染料供与素子用滑層 Expired - Lifetime JPH0665513B2 (ja)

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US07/173,326 US4782041A (en) 1988-03-25 1988-03-25 Slipping layer containing amino-modified siloxane and another polysiloxane for dye-donor element used in thermal dye transfer
US173326 1988-03-25

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JPH028086A true JPH028086A (ja) 1990-01-11
JPH0665513B2 JPH0665513B2 (ja) 1994-08-24

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JP1073683A Expired - Lifetime JPH0665513B2 (ja) 1988-03-25 1989-03-24 アミノ基で修飾されたポリシロキサンとその他のポリシロキサンとを含有する染料熱転写に用いる染料供与素子用滑層

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EP (1) EP0334321B1 (ja)
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ATE76362T1 (de) 1992-06-15
EP0334321A1 (en) 1989-09-27
JPH0665513B2 (ja) 1994-08-24
US4782041A (en) 1988-11-01
EP0334321B1 (en) 1992-05-20

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