JPH0277538A

JPH0277538A - 耐食性合金

Info

Publication number: JPH0277538A
Application number: JP63227548A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Sekiya; 昌彦関谷; Kiyoshi Chiba; 潔千葉
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1990-03-16
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0762195B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［利用分野］本発明は、過酷な腐食環境下での耐食性を有するＴｉ金
属を基盤とした耐食性合金に関する。更に詳細には、海
水、その他塩化物を含む環境及びまたは硝酸、塩酸、硫
酸、弗酸、クロム酸、二酸化塩素、塩素酸塩のような酸
が存在する環境、このような腐食環境において優れた耐
食性を有する、Ｔｉ金属を基盤とした合金に関する。

［従来技術］Ｔｉ金属は、その耐食性が優れているという点で、耐食
性の金属として、広く工業用材料に使われているが、過
酷な腐食環境下での耐食性に関してはまだ多くの問題が
残されている。この問題に対し一部改善された１１合金
が知られている。即ち特公昭６２−２０２６９号公報等
で公知のＴｉ−Ｐｄ、　Ｔｉ−Ｎｉ、　Ｔｉ−Ｎ１−ｔ
ｌｏ合金、Ｔｉ−Ｒｕ−Ｎｉ合金などがおるが、これら
の合金も特に非酸化性の酸である塩酸、硫酸に対しては
まだ十分とは言えない。さらに塩素イオンが存在する溶
液において起こる隙間腐食に対しての耐食性も十分では
ない。このような過酷な腐食環境下における優れた耐食
性をもつ材料の開発が望まれていた。

［発明の目的］本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、その目的は
過酷な腐食条件下においても優れた耐食性を有する１１
金属を基盤とした合金を提供することにある。具体的に
は塩酸、硫駿、硝酸、弗駿のような酸が存在する過酷な
環境下においても優れた耐食性を有するＴｉ金屈を基盤
とした合金を提供することである。

［発明の構成・作用］上述の目的は、以下の本発明により達成される。

すなわち本発明は、組成Ｔｉ　　　　Ｍ　　（ＭはＲｅ
。

１００−ｘ　　ＸＣｒ、　丁ａからなる群より選ばれた１種以上の元素）
を有し、含有率Ｘが原子％で０＜ｘ≦８０であることを
特徴とする耐食性合金である。

上記本発明の合金は、驚くべきことに、塩酸。

硫酸、硝酸、弗酸等の水溶液中への浸漬試験においても
、高い耐腐食性を示すことがわかった。即ら上記組成を
有する本発明の合金中のＴｉ以外の含有金属Ｍは、金属
１１のもつ微小なピンホールの発生や酸による劣化を大
幅に低減する効果を有することを見出した。

従って、本発明による合金は、過酷な腐食環境下におけ
る耐食性合金として、あるいは同環境下で用いる金属２
合金、無は、有機材料の保護膜として用いれば、優れた
耐食効果を発揮する。

上述の本発明の作用は以下の通りである。

ガラス基板上に単なる金属Ｔｉの膜を略１５００人の厚
さに形成し、１規定以上の濃度の塩酸、硫酸。

硝酸、弗酸等の水溶液中に浸漬試験を行ったところ、１
００時間以上経過した時点で、膜全面にわたって無数の
ピンホールが発生すると共に、膜表面からの腐食により
８３０ｎｍの光の透過率が数％以上増加した。これは主
に金属Ｔ１のもつ隙間からの腐食、ならびに金属［ｉの
耐酸性が十分でないことに起因するものであると考えら
れる。

ところが、後述の実施例に示すように本発明による組成
”　（００−Ｘ　ＭＸの合金をガラス基板上に形成し、
やはり１規定以七の塩酸、硫酸、硝酸、弗酸等の水溶液
中に浸漬試験を行ったところ、１００時間経過した時点
でもピンホールの発生は全く見られず、８３０ｎｍの光
の透過率も全く増加しなかった。これは金属Ｔｉ中に金
属Ｒｅまたは金属Ｃｒまたは金属Ｔａもしくはこれらを
組合せて含有することにより、金属Ｔｉの微小なピンホ
ールやクラックの発生が抑えられ、酸による膜の劣化を
低減する効果がおるためであると考えられる。

すなわち、本発明の各種の合金、及び単独の金属Ｔｉを
ガラス基板上に形成し、その結晶状態をＸ線回折によっ
て測定したところ、金属Ｔｉ中にＣｒ。

Ｔａ、　Ｒｅからなる群より選ばれた１種以上の金属元
素Ｍを含有させることにより、金属Ｔｉ単独の場合にあ
られれる［００２］面の面間隔が狭くなり、更には面間
隔が消えた非晶質合金となることがわかった。これは金
属Ｃｒ、金属Ｔａ、金属Ｒｅを金属Ｔｉ中に含有させる
ことにより、金属Ｔｉの結晶が圧縮を受は金属Ｔｉの密
度が増加すること、更には粒界のない均質な薄膜となる
ことを意味し、酸に対する耐酸性の増加及びピンホール
やクラックの発生を低減する効果の直接の要因であると
考えられる。

ところで、上記本発明の組成ＴｉＭ（Ｍ：１００−ｘ　
　ｘＲｅ、　Ｃｒ、　Ｔａの群より選ばれた１種以上の元素
）の合金の金属元素Ｍの含有ｌｘは原子分率（原子％）
でＯ（原子％）＜Ｘ≦８０（原子％）の範囲である。

実施例に示すＸ≧２（原子％）で充分な耐食性が得られ
ており、上述したところよりＭは微量でも添加されれば
耐食性向上が得られることは明らかである。一方ｘ＞８
０（原子％）においては、添加する元素Ｍの特性が優性
となり、Ｒｅの硝酸に対する、ＣｒのＴａ酸に対する、
Ｔａの弗酸に対する耐食性が弱いという特性が障害とな
り実用的でなく、またＲｅについては高価という点もあ
り、実用面からＸ≦８０（原子％）とする。

上記範囲においても、実施例から明らかなように光透過
率変化による評価においても良好な優れた耐食性が１ｑ
られるという点から、含有ｌｘが１５≦ｘ≦５０（原子
％）の範囲のもの、中でも金属Ｔｉ結晶における［００
２］面の面間隔が２．２７０Å以下のものが好ましい。

更には隙間腐食に対する耐食性面も含めると、含有率Ｘ
が３０≦ｘ≦５０（原糸％）の範囲にあるものがより好
ましい。

なあ、上記本発明合金において、Ｔｉに対する金属元Ｍ
Ｍの含有率Ｘが５０（原子％）を越えると、合金は非晶
質合金になる。そして実施例から明らかなように耐酸性
においても耐隙間腐食においても非常に優れた耐久性が
得られている。これは次のように考えられる。すなわら
金属の腐食のうち、特に「局部腐食」は礼状のくぼみを
生じる孔食。

芸域的な力の作用が加わる応力腐食割れ、結晶粒界から
発生する粒界腐食など様々であるが、非晶質合金の場合
には、結晶相に固有の粒界、転位。

積層欠陥のような不均一構造を含まず、化学的には均質
の理想的金属と見ることができる。表面において局所的
な化学ポテンシャル差を生じて、そこから局部腐食の進
行する可能性が小さいので実施例の如く高耐久性が得ら
れたものと考えられる。

以上の通り本発明のＲｅ、　Ｃｒ、　Ｔａの群から選ば
れた１種以上の金属元素ＭとＴｉとの合金Ｔｉ１６Ｄ−
べＭ、（０＜Ｘ≦８０）は、耐酸性、耐隙間腐食に優れ
た耐久性を有するものである。

以下本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１〜７以下のようにしてガラス基板上に金属［ｉをｌとした合
金の各種→シンプルを製膜し評価した。

幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を
、高周波マグネトロンスパッタ装置くアネルバｖｉＪ製
５ＰＦ−４３０Ｈ型）の真空槽内に固定し、４　Ｘ　１
０−７　Ｔｏｒｒになるまで排気する。尚、膜形成にお
いて上述のガラス基板は水冷した。

次に純Ａｒガス（５Ｎ）を真空槽内に導入し、圧力２０
ｍ　ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流通を調整した。

ターゲットとしては直径１００ｍｍ　、厚さ５ｍｍの金
属Ｔｉの円盤上に、金属Ｃｒ及びまたは金属［ａ及びま
たは金属Ｒｅのチップ（５Ｘ　５　Ｘ　１ｍｍｔ）をそ
の含有率に応じて適当数適宜配置したものを用い、放電
電力２５０Δ、放電周波数１３．５６　ＭＨ２で高周波
スパッタリングを行い、所定の膜組成（原子％）をもつ
合金薄膜を膜厚約１５００人に堆積して、実施例１〜７
のサンプルを得た。

これらのサンプルの結晶状態を観察するため、Ｘ線回折
の測定を行った。金属Ｔｉの結晶における［００２］面
のピーク強度と、その面間隔を求めた。

測定装置は理学電機ｔｔｉ製強力Ｘ線回折装置。

ＨＩＧＨＰＯＷＥＲＵＮＩＴ　ＭＯＤＥＬ　０−３Ｆを
用いた。

次にこれらのサンプルを１．２規定１」α水溶液に浸漬
して１００時間放置した後のピンホール数の変化及び８
３０ｎｍの光の透過率の増加を観察した。浸漬前の８３
０ｎｍの光の透過率は０％であった。透過率の測定には
日立製作所■製、３３０型自記分光光度計を用いた。こ
れらの測定結果を表１の実施例１〜７に示す。

比較例１〜１５ガラス基板（幅２６×長さ７６Ｘ厚さ１市）を実施例１
〜７と同じ装置内に全く同じ条件で設置し、同じように
以下の通り合金膜を形成した。

すなわら、Ａｒガス（５Ｎ）を真空槽内に導入し、圧力
２０ｍ　ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調整し
た。ターゲットとしては、直径１００ｍｍ　、厚さ５ｍ
ｍの金属丁１の円盤上にＺｒ、　Ｖ、　Ｎｂ、　）ｔｏ
、　’ｖＶ、　）Ｉｎ、　Ｎｉ。

Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｃｕ、　Ｂ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｒａ
のチップ（５Ｘ５Ｘ１ｍｍｔ）を適宜配置し、表１に比
較例１〜１５として示す膜組成（原子％）をもつ合金薄
膜を膜厚約１５００人に堆積し、比較例のサンプルを得
た。

実施例１と同様に、これらのサンプルの結晶状態をＸ線
回折によって測定し、金属Ｔ１の結晶における［００２
］面のピークの強度とその面間隔を求めた。

次にこれらのサンプルを１．２規定ＭＣＩ２水溶液に浸
漬して１００時間放置した後のピンホール数の変化及び
８３０ｎｍの光の透過率の増加を観察した。浸漬前の８
３０ｎｍの光の透過率は０％であった。これらの測定結
果を表１の比較例１〜１５に示す。

なお、表１において、［００２］而のピーク強度及び面
間隔の項目における（−）印は、［００２］面のピーク
があられれなかったことを意味する。なお、ここで示し
たピーク強度は相対的な値である。また１、２規定ト１
α水溶液への浸漬試験において、各表示は下記基準に基
づく目視の判定結果を示す。

◎印：膜の変質がなく、ピンホールも増加しない ○印：膜の変質はないが、ピンホールはわずかに増加 △印：膜の変質がおこり、ピンホールも増加Ｘ印：膜が
変質、あるいは消失し、評価に値しないＴ（％）は光透過率を示し、その項目における（−）印
は、膜がほとんど消失したために測定を行わなかったこ
とを示す。表のＴ（％）は、浸漬試験１００時間経過時
に行った測定の結果である。

実施例１・〜７及び比較例１〜１５かられかるように、
金属Ｔｉ中に金属ｃｒまたは金属Ｔａまたは金属Ｒｅも
しくはこれらを組合せて含有させて得られる本発明合金
は、Ｈα水溶液中への浸漬試験における耐酸ｉ生におい
て金属Ｔｉ単独の場合に比べ、大幅な改善がみられるこ
とがわかる。

一方、比較例２〜１５の合金は、大部分のものに関して
は金属Ｔｉ単独の場合よりも透過率が大きく増加してし
まっており、Ｔｉ中に含有させる金属元素によっては、
Ｔｉとの合金において逆に耐酸性に対してマイナスの作
用をもつことがわかる。

また金属Ｔｉの［００２］而のピーク強度及び面間隔は
、金属Ｃ「または金ｆｉＴａまたは金属１？ｅもしくは
それらを組合せて金属Ｔｉ中に含有させた実施例の方が
、比較例１〜１５に示した金属を用いる場合よりもピー
ク強度は増大し、面間隔は短縮していることがわかる。

これは金属［ｉの結晶が金属Ｃｒ及びまたは金属Ｔａ及
びまたは金属Ｒｅによって圧縮を受け、結晶性が向上し
、密度も増加したことを意味するもので、これが耐酸性
向上の直接の要因と考えられる。なお、この面間隔は比
較例１のＴｉ単独の場合の２．３４４人に対し、実施例
では２．２７０Å以下と大幅に′ｆＦ１縮している。

実施例１〜７及び比較例１〜１５の結果から、本発明の
有意性が示された。

実施例８〜２５ガラス基板く幅２６ｘ長ざ７６×厚ざ１ｍｍ）を実施例
１〜７と同じ装置内に全く同じ条件で設置し、同じよう
に以下の通り合金膜を形成した。

すなわち酊ガス（５Ｎ）を真空槽内に導入し、圧力２０
ｍ　Ｔｏｒｒになるように酊ガスの流量を調整した。タ
ーゲットとしては直径１０りｍｍ　、厚さ５ｍｍの金属
丁１の円盤上に金属Ｃｒまたは金ＢＴａまたは金属Ｒｅ
のチップ（５Ｘ５Ｘ１ｍｍ）を適当数適宜配置し、所定
の膜組成（原子％）をもつ合金薄膜を膜厚約１５００人
に堆積し、実施例８〜２５のリンプルを得た。

これらのサンプルに関し、実施例１〜７の場合と全く同
様の評価を行った。その結果を表２の実施例８〜２５に
示す。

なお、表２において１．２規定ＨＣＱ水溶液への浸漬試
験における８印は表１の場合と全く同じ内容を表わす。

また表の光透過率Ｔ（％）は、浸漬試験１００時間経過
時に行った測定の結果を示す。なお浸漬前の各サンプル
の光透過率はすべて０％であった。

実施例８〜２５．比較例１の結果から、本発明の［１１
００−ｘ　Ｎ４ｘ合金において、金属元素Ｎ４の含有ｍ
を変化させた時、含有量が２原子％でも既に耐食性向上
の効果ははっきりと確認できる。またＭの含有量が１５
〜５０原子％ては、光透過率評価も良好な高度の耐食性
が得られることがわかる。更にＭの含有量が３０〜５０
原子％では、［００２］面の面間隔もほぼ最小値となっ
ており緻密な膜か（ｑられることかわかる。

また実施例１〜７の結果と総合すると、［００２］面の
間隔が２．２７０Å以下であれば、光透過率評価におい
ても全く腐食のない良好な膜が１７られることかわかる
。

次に上述の膜質の点を評価するため、別の実施例８〜２
５及び比較例１のナンプルを用い、１０ｗｔ％−ＮａＣ
ｆ２水溶液中に２００時間放置して、隙間腐食試験を行
った。このときのピンホール数の変化を観察した。その
結果を表３に示す。

なお、表３においてピンホール増加数の項目における各
表示は、下記の基準による目視検査の結果を示す。

◎：ピンホールは全く増加していないＱ：ピンホール増加数５個以下 △：ピンホール増加数５〜１０個 ×：ピンホールが無数に増加表３の結果により、本発明が隙間腐食に対する耐食性向
上にも有効でおることがわかる。

また、この隙間腐食に関しても、本発明の”１００−Ｘ
　ＭＸ合金においては、金属元素Ｍの含有ｌＸを変化さ
せたとき、含有＠Ｘが２原子％でも既に耐食性向上の効
果ははっきりと確認できる。

またＭの含有ｌｘが１５％以上であれば隙間腐食に対し
ても高度な耐食性が得られ、特に前記面間隔が略最小値
となるＭの含有母Ｘが３０〜５０原子％ではピンホール
の増加が全くない非常に耐食性に優れた合金膜が１ｑら
れることかわかる。

実施例２６〜２９前述の実施例１〜２５と同様にして以下のようにしてガ
ラス基板上に金属Ｔｉを！とした合金を製膜し評価した
。

幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を
、高周波マグネＩ〜ロンスパッタ装置（アネルバ■製５
ＰＦ−４３０Ｈ型）の真空槽内に固定し、４　Ｘ　１０
−７　Ｔｏｒｒになるまで排気する。尚、膜形成におい
て上述のガラス基板は水冷した。

次に１１１！酊ガス（５Ｎ）を真空槽内に導入し、圧力
２０ｍ　ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調整し
た。

ターゲットとしては直径１００ｍｍ　、厚さ５ｍｍの金
属Ｔｉの円盤上に、金属Ｃｒ及びまたは金属Ｔａ及びま
たは金属Ｒｅのチップ（５ｘ５ｘ１ｍｍｔ）を適宜配置
したものを用い、放電電力２５０Ｗ、放電周波数１３．
５６Ｍ　Ｈ２で高周波スパッタリングを行い、所定の膜
組成をもつ合金薄膜を、膜厚約１５００人に堆積し、下
記の実施例２６〜２９のナンプルを１ｑた。

実施例２６：ガラス基板７丁’　４０Ｒｅ６０実施例２
７：ガラス基板／Ｔｉ２０ＲｅＰ０実施例２８ニガラス
基板／　Ｔ　！　４０Ｃｒ６０実施例２９ニガラス基板
／丁’２０”８０これらのサンプルの結晶状態を観察す
るため、Ｘ線回折の測定を行った。実施例２６〜２９の
各サンプル共に金属Ｔｉの結晶を示すピークは全くあら
れれず、非晶質状態であることがわかった。測定装置は
理学電機ｖｉＪ製強力Ｘ線回折装置。

ＨＩＧＨＰＯＷＥＲＵＮｌｌＭＯＤＥＬ　Ｄ−３Ｆを用
いた。

次にこれらのリンプルを１．２規定ＨＣＱ水溶液に浸漬
して１００時間放置した後のピンホール数の変化及び８
３０ｎｍの光の透過率を観察し耐酸性試験を行った。実
施例２６〜２９の各リーンプル共ピンホール数の増加は
なかった。また８３０ｎｍの光の透過率は浸漬前と同じ
０％で、非常に良好な耐食性が確認された。なお透過率
の測定には日立製作所■製、３３０型自記分光光度計を
用いた。

更に別の実施例２６〜２９のサンプルを、１０ｗｔ％−
Ｎａα水溶液中に２００時間放置して隙間腐食試験を行
った。このときのピンホール数の変化を観察したところ
、ピンホール数の変化はなく、隙間腐食に対しても良好
な耐食性を有することが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１、組成Ｔｉ＿１＿０＿０＿−＿ｘＭ＿ｘ（ＭはＲｅ、
Ｃｒ、Ｔａからなる群より選ばれた１種以上の元素）を
有し、含有率ｘが原子％で０＜ｘ≦８０であることを特
徴とする耐食性合金。２、含有率ｘが２≦ｘ≦８０である請求項第１項記載の
耐食性合金。３、含有率ｘが１５≦ｘ≦５０である請求項第２項記載
の耐食性合金。４、含有率ｘが３０≦ｘ≦５０である請求項第３項記載
の耐食性合金。５、金属チタン結晶における［００２］面の面間隔が２
，２７０Å以下である請求項第１項記載の耐食性合金。６、非晶質合金である請求項第１項記載の耐食性合金。