JPH0277477A - 陰極線管用蛍光体ペースト組成物 - Google Patents

陰極線管用蛍光体ペースト組成物

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JPH0277477A
JPH0277477A JP63200424A JP20042488A JPH0277477A JP H0277477 A JPH0277477 A JP H0277477A JP 63200424 A JP63200424 A JP 63200424A JP 20042488 A JP20042488 A JP 20042488A JP H0277477 A JPH0277477 A JP H0277477A
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Yoshihisa Osaka
大坂 宣久
Yukihiro Ikegami
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は陰極線管c以下ORIと略す)の蛍光面形成に
必要な、高解像度の蛍光体塗膜を与える印刷用蛍光体ペ
ーストに関する。
〈従来の技術及び課題〉 テレビのブラウン管に代表されるCRTは電子銃より出
る電子ビームが蛍光体膜面に衝突し、蛍光体が励起され
発光表示するもので、近年の工Vクトロニクスの発展に
伴う各種ビジ179機器の多様化によりカラーからモノ
クロ、大型から超小型と様々な種類のものが生産されて
いる。このようなCRTの性能を発揮させるための最も
重要な部分である蛍光体膜の製造方法としては例えば、
モノクロORTにおいては、スラリー法、沈降法、電着
法、蒸着法等が知られている。その中でモニター用高解
像度用0RTKは従来より沈降法が一般的に使用されて
いる。
しかしながら、この方法では表面の凹凸の少ない、均一
な厚みの塗膜を効率よく得ることが難かしhという欠点
があった。一方、カラー〇RTK使用される蛍光面は、
−数的に、赤緑青の3色の蛍光体をドツト又はストライ
プ状に配置させ、電子線により発光させるものであゆ、
その形成法には従来よりシャドウマスクを用いた光硬化
法が使用されている。しかしながら、この方法では細か
いパターンを刻んだシャドウマスクが必要であり、CR
Tが小型になればなるほど、又、高精細な画面が必要と
されればされるほど高精度なりヤドゥマスクが必要とカ
リ、技術的な困難さや材料面、生産性の面からコスト高
となる。又、シャドウマスクを使用した光硬化法による
蛍光面作成法では、設備的にもロス゛  トが高く、蛍
光体回収等の手間がかかり、ロスが大きいという欠点も
有している。そのため、最近均一な塗膜厚を有し、塗膜
表面の凹凸の少ない高解像度CRTの蛍光膜形成法とし
て印刷法が使用されるようになっている。印刷法は蛍光
体ペーストをCRT用パネル(前面ガラス)K直接又は
間接的に印刷し、しかる後にペースト中のバインダー樹
脂成分を焼成することにより蛍光面を作成することを特
徴としている。この方法は従来法に較べ設備コストが低
いこと、蛍光体のロスが少なく材料コストが低減できる
こと、生産性が高いことから本工業的に有利な方法であ
る。この方法を使用して特公昭61−25231号公報
や特開昭59−215778号公報が提案されている。
これらの方法に使用されるペーストはバインダー樹脂と
蛍光体と溶剤からなって゛いる。蛍光体ベース)K用い
られる樹脂としては、セルロース系樹脂やビニルアVコ
ーV系樹脂があるが、いずれ本焼成温度が高く、しかも
焼成残香として要素が残りやすく、焼成後の物性、特に
CRTの寿命に悪影響を及ぼしたり、CRTを光らせた
時の黒点となり、実用上の問題点の多いものである。特
に天然物系の樹脂にあっては精製が難かしいため予期せ
ぬイオン性不純物や、焼成性の低下のため不良品率が高
くなるという工業的に不利な面も有している。この点を
改良するため焼成性のよい合成樹脂、例えば、アルキッ
ド樹脂やフェノール樹脂を用する方法も提案されている
が、本来これらの合成樹脂は油溶性であり、本質的に親
油性のため蛍光体との親和力が不充分となり、ペースト
中での蛍光体の分散が不良となり易いという問題を有し
ている。即ち、印刷されてなる塗膜のレベリング性に欠
け、蛍光体がバインダー樹脂と共忙流動しに〈hため塗
膜中に蛍光体のなり部分(ピンホール)が生じたシ、塗
膜厚くムラが生じ易く、結果として蛍光膜面を01丁に
して光らせた時、ザラついた感じを与える蛍光面となり
、解像度を悪くし輝度を落とすという好ましくない結果
を引き起むし易い。又、これを防止するために添加剤を
加えようとすると、添加剤として、蛍光体と親和性を有
するイオン性が高い官能基、例えば、リン酸基、含窒素
官能基等を有する化合物を用いることが必要となるため
、ペーストの焼成性が低下するという問題が生じ、蛍光
体の分散性が良好で、かつ、焼成性の良好な蛍光体ペー
スト組成物は見い出されていない。更に、カラー蛍光面
においては、ストライプ、ドツト等のパターンを印刷す
るため、単に蛍光体の配列を良好にするレベリング性の
みでなく、パターンを所望のサイズに精度よく印刷でき
る解像度の高い、hわゆるチキソトロピック性をも付与
したペーストが必要であることから、印刷法による高解
像度用蛍光面の作製が難しく、工業的には実施されてい
ないのが現状である。
く課題を解決するための手段〉 本発明の目的とするところは、アクリV糸樹脂のもつ熱
分解性の良さを損なうことなく、ペーストに高いレベリ
ング性を与え、輝度、解像度が優れ、且つ長膏命な陰極
線管を提供するための蛍光体ペースト組成物を提供する
ことにある。
即ち、本発明の要旨とするところは、 (a)  アルキルメタクリレート 52〜99.9重量%、 (1+)  不飽和カルボン酸   0〜8 重量憾、
(cl  ヒドロキシル基含有アルキル(メタ)アクリ
 レー ト                    
  0〜40重11り6、及び、 ((11前記(a)、(b)及び(c)成分以外の他の
共重合可能なモノビニルモノマー  0〜20iii1
からなり、かつ(b)及び(cl成分から選ばれる少な
くとも1種が0.1重量%gL上含有されている七ツマ
ー混合物を重合して得られるアクリル系ポリ?−(A)
 100重量部、蛍光体微粉末(Bl 250〜200
0重量部、及び蛍光体ペースト組成物の粘度が5000
〜200000センチポイズとなる量の、沸点150℃
以上の有機溶剤(atからなる蛍光体ペースト組成物に
ある。
本発明に用いられるアクリル系ポリマー(Alの構成成
分であるアルキルメタクリレ−)(a)hポリマー(A
lを構成するモノマー中に52〜99.9重jt4含有
されていることが必要である。52重量%未満では焼成
性が低下し、又、999重ft俤を越えると蛍光体の分
散性が不良となシ、好ましくない。アルキルメタクリレ
ート(a)の具体例としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート等の炭素数1〜8のアルキV基を
有するアルキルメタクリレート等が挙げられ、焼成開始
温度、完全焼成温度、熱減量速度等の必要焼成条件に応
じて任意に選択すればよい。
本発明においては、ポリマー(mlの構成成分として、
不飽和力Vボン酸(b)及びヒドロキシv基含有アルキ
A/(メタ)アクリレート(C)から選ばれる少なくと
も1種が11重量係含有されることが良好な蛍光体の分
散性を得るために必要である。
不飽和カルボン酸(blを添加する場合の添加量として
はモノマー混合物中に8重量Sまで添加することが可能
であり、8重量係を超えると、焼成性が低下し、蛍光体
の凝集を生じ易くなるため好ましくない。又、不飽和カ
ルボン酸の好ましい添加量としてはa5〜5重量%であ
る。
不飽和カルボン酸(1+)の具体例としては、例えば(
メタ)アクリル酸、イタコン酸、フタV酸、マレイン酸
等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを添加する場
合の添加量としてはモノマー混合物中に40重量係まで
添加することができ、40重量幅を超えると焼成性が低
下し、好ましくない。ヒドロキシル基含有アルキル(メ
タ)アクリレートの具体例としては、例えば、ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリ
レート等の炭素数1〜4の7tvキV基を有するヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
又、本発明においては上述の(at 、 (bl及び(
c)成分の他にモノマー混合物中に他の共重合可能なモ
ノビニルモノマーを20重量qIIまで添加することが
できる。具体例としては、例えば、エチVアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアル
キルアクリレート類やその他酢酸ビニル、エトキシ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニVエーテv1
エチ〃ヒニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
n−7”ロピvビニルエーテル、メチvビニVケトン、
エチルビニルケトン、n−プロピオビニルケトン、イソ
プロピルビニルケトン、r−メタクリロキシデロビvト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス
(β−メトキシエトキシ)s/シランメタクリロキシメ
チルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピV
メチルジメトキシシラン、スチレン、0−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、0−ビ
ニル安X香酸、p−ビニル安息香酸、2.4−ジメチル
スチレン、工4−ジメチルスチレン、45−ジメチルス
チレン等が挙げられ、焼成性に問題が生じない範囲で単
独又は組み合せて用いることができる。
又、本発明においては焼成性を損わない範囲で多官能架
橋上ツマ−を添加することも可能である。
本発明に用いられる蛍光体微粉末は、アクリル系ポリマ
ー(A)100重量部に対して250〜2000重量部
の範囲で添加される。250重量部未満では蛍光体量が
不足し、均一な蛍光膜が得られず、又、2000重瓜部
重量えるとバインダー樹脂であるポリマー(AlO証が
不足し、塗膜のレベリング性能が低下し、スクリーン印
B1等による印刷の際にビンホーMが発生したり塗膜表
面VC凹凸が発生する等均−な蛍光膜が得られず、好ま
しくない。
蛍光体微粉末の種類は特に限定されるものではなく、目
的に応じて任意に選択すればよhが高解像度CRT用、
即ち蛍光体面に凹凸が少なく、発光効率のよい、蛍光体
塗膜を得ようとする場合には、モノクロ蛍光体微粉末と
しては、平均体積粒径が1〜4μmで、蛍光体中の粒径
1〜6μmの粒子が6096以上含有されており、かつ
実質的に粒子表面に付活剤が被覆されたもの、即ち付活
剤が被覆された蛍光体を粉砕したものでないものである
ことが好ましい。又、カラー蛍光体微粉末としては、平
均体積粒径が2〜7μmで蛍光体中の粒径1〜9μmの
粒子が60チ以上含有されており、且つ、実質的に粒子
表面に付活剤が被覆された本の、即ち付活剤が被覆され
念蛍光体を粉砕してなりものであることが好ましい。
本発明においては蛍光体ペースト組成物の粘度を500
0〜2ooooo七ンチボイズ程度とする為に沸点15
0℃以上の有機溶剤(C)が配合される。沸点が150
℃未満の場合には印刷時に粘度の経時変化が生じ、好ま
しくない。
該溶剤(C)の具体例としては、例えば、ジエチレング
リコ−Mモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモツプチルアセテート、2@2.4−トリメチ
A/ 1.5−ペンタジオールモノイソブチレート、イ
ソホロン、3−メトキシブチルアセテート等が挙げられ
る。
本発明の組成物はペースト粘度が5ooo〜20000
0センチポイズ程度でコミられる。
5000センチポイズ未満になると、印刷時に塗膜端に
Kじみ等が発生し易く、パターンの再現性の点で好まし
くない。又、200000センチボイスを超えると、ペ
ーストの流動性が低下し、塗膜表面に凹凸が生じ、好ま
しくない。
又、本発明においては、目的を損わない範囲であれば一
般公知の可塑剤、分散安定剤、レベリング剤、チキント
ロピー性付与剤等の各種添加剤を添加することができる
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例中、
部及び俤はそれぞれ重量部、重fkチを示す。
(実施例1〉 エチルメタクリレ−)(EiMム)98部、メタクリル
酸(M^ム)2部及びアゾビスイソブチロニドlJA/
zo部をジエチレングリコールモノエチVエーテVアセ
テート180部中にて80℃で10時間反応させた。得
られたアクリル樹脂は重量平均分子量17万、溶液の固
形分35嗟であった。得られたアクリル樹脂(固形分)
100部にP−45のモノクロ蛍光体微粉末(付活剤と
してテルビウムを被覆させたイツトリウムオキシサルフ
ァイド(Y2o1s))、平均体積粒径五〇μm 、6
μを超える蛍光体量5チ344.8部を分散、混練しジ
エチレングリコール七ノエチルエーテVアセテートにて
粘度を1s a a a ape (25℃、(ZFI
D型粘度計、東京計器■製にて測定))KN整し、蛍光
体ペースト組成物を得た。
上記のようにして得られた組成物をスクリーン印刷法に
よってガラス板上に20μmの厚さに塗布し、乾燥、焼
成を行い得られた蛍光膜面を調べた。蛍光体膜面の状態
は50〜400倍の光学顕微鏡によって透過光・反射光
の両方を使用し、評価した。その結果、得られた蛍光体
膜面にはピンホールは無く、完全な隠蔽性を有し平滑な
面を形成していた。
〈実施例2,3、比較例1,2〉 モノマー成分として表−1に示す各種のものを用い、実
施例1と同様にして印刷塗膜の状態を評価した。結果を
表−1に示した。
表  −1 0塗膜ピンホール: 印刷塗膜を乾燥・焼成し蛍光膜面を400倍の光学II
微鏡にて透過光を使用し有無を調べた。
O;ピンホール無し ×;ピンホール有 O平滑性; 組成物を印刷、乾燥、焼成し蛍光膜面を400倍光学顕
微鏡で反射光にて調べた。
O;凹凸が少ない(5μm以下)、スクリーンメツシュ
跡無し Δ;凹凸がやや多い ×;凹凸が多い、スクリーンメツシュ跡有り 0焼成性: 昇温速度15℃/ win 、サンプル量10q焼成温
度範囲;常温→400℃ O;残査無【。
×;残査有シ 0150μmパターン精度: す300メツシユスクリーンでJfil1150μmス
トライプパターンを印刷し、50〜400倍の光学顕微
鏡にて塗膜幅を評価した。
0;±10μm以内 Δ;±20μm以内 ×;±25μm以内 以上の結果より明らかなようにメタクリル酸を全く含ま
ない比較例1では塗膜にピンホールが生じ平滑性も不足
となる。またメタクリル酸が10嗟を超すと塗膜ビンホ
ーVが生じ平滑性も低下するのみならず焼成性も低下し
て好ましくない。
〈実施例4〜6、比較例3.4〉 KMへの代りにイソブチルメタクリレートを用いる以外
は実施例1と同様にして得られたアクリVポリマー(4
)と実施例1と同一の蛍光体の配合比を表−2に示す各
条件とし、実施例1と同様にして印刷塗膜の軟菌を評価
した。
表  −2 〈実施例7〜9、比較例5.6〉 KMA98部、MAA2部及びジエチレングリコ−Vモ
ノエチルエーテVアセテートの代りにイソブチルメタク
リレ−) 99.5部、MAA15部及びジエチレング
リコールモツプチルエーテルアセテートを用いる以外は
実施例1と同様にして得られたペースト組成物の粘度を
表−3に示すように変化させて印刷塗膜の状態を評し ×;20μm以上  Δ; 20 pm以下○逼15μ
m以下 表−3より明らかなように比較例5のようにペースト粘
度が低すぎる場合、塗膜にじみのため蛍光体面周辺部は
輝度、解像度に異常が生じる上にバインダー樹脂部のみ
がレベリングされるためピンホールもなくならない。ま
た比較例6のようにペースト粘度が高すぎる場合は平滑
性が出K<<ピンホールも無くならない。
〈実施例10,11、比較例7〉 実施例1と同様の手法によりモノマー成分を表−4のと
おシの比率で用いて重合し、塗膜状態を評価した。
表  −4 〈実施例12〉 イソブチルメタクリレート995部、メタクリル酸(1
5部及びベンシイVバーオキンドを22.4−)リメチ
A/ 1.3−ペンタジオールモノイソブチレート中に
て80℃、10時間反応させた。得られたアクリル樹脂
は重量平均分子ji15万の特性値を示した。得られた
アクリル樹脂個形分)100部にP−22のカラー蛍光
体微粉末(赤はユーロピウムを付活剤としたイツトリウ
ムオキシサルファイド(Y202 B )、緑は銅t−
付活剤とした硫化亜鉛(Zn8 )、青は銀を付活剤と
し九硫化亜鉛(zns )、平均体積粒径4.5μm、
9μmを超える蛍光体量9%)400部を分散、混練し
2,2.4−)ジメチル1.3−ペンタジオールモノイ
ソブチレートにて粘M50000 ape(25℃)に
調整し、蛍光体ペースト組成物を得た。得られた組成物
をスクリーン印刷法によってガラス板上にパターン幅1
50μm、厚さ20μmのストライプ状に塗布し、乾燥
、焼成を行い、蛍光体膜面を調べた。蛍光膜面は50〜
400倍の光学顕微鏡によってパターン精度、表面状態
を評価した。その結果、得られた蛍光体膜面のパターン
精度は±10μmであり、塗膜表面は凹凸のない平滑な
面を形成していた。
〈実施例13〉 イソブチVメタクリレート(IBMA)90部、2−ヒ
ドロキシエチVメタクリレート(HffiMA )10
部およびアゾイソブチロニトリル50部をジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート180部中にて
80℃で10時間反応させた。得られたアクリル樹脂は
重量平均分子鎖20万であった。このアクリル樹脂(固
形分)100部に実施例12と同様のカラー蛍光体(P
−22)400部を分散、混練しジエチレングリコ−V
モノエチルエーテルアセテートにて粘度(25℃、ff
1HD型粘度計、東京計器■ニテ測定)5QOOOcp
sKif)整し蛍光体ペースト組成物を得た。
上記のようKして得られたM【酸物をスクリーン印刷法
によってガラス板上にパターン幅150μm、厚さ20
μmのストライプ状に塗布し、乾燥、焼成を行い得られ
た蛍光体膜面を評価した。蛍光体膜面け50〜400倍
の光学顕微鏡によってパターン精度、表面状態を評価し
た。
その結果得られた蛍光体膜面のパターン精度は±10μ
m、塗膜表面は凹凸のない平滑な面を形成していた。
(実施例14,15、比較例8〜10〉モノマー組成を
表−5に示すものを用いて得られたアクリル系ポリマー
を用いる以外は実施例13と同様にして印刷塗膜の状態
を評価した。
表  −5 以上の結果よ)明らかなように2−とドロキシエチルメ
タアクリレートを全く含まない比較例8では蛍光体と樹
脂の親和性不足のだめ平滑性不良となり、パターン精度
も低下していた。
又、2−ヒドロキシエチVメタアクリレート含量が40
%を超えた場合、又は不飽和カルボン酸含量が201を
超えた場合には焼成性が不良となシ好ましくない。
〈実施例16〉 エチVメタクリレート88部、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート12部及びBPO2,0部をジエチレング
リコールモノプチルエーテVアセテート185部中にて
80℃で10時間反応させた。得られたアクI) v樹
脂は重量平均分子量24万であった。このアクリル樹脂
(固形分)100部に実施例1と同様のモノクロ蛍光体
微粉末(P−45)450部を分散、混練し、ジエチレ
ングリコールモノプチルエーテVア七テートにで粘度を
15000 cps (25℃)に調整し、蛍光体ペー
スト組成物を得た。上記のようにて得られた組成物をス
クリーン印刷法によりガラス板上に20μmの厚さに塗
布し、乾燥、焼成を行い、得られた蛍光体面を評価した
蛍光体膜面は50〜400倍の光学w4m鏡によって透
過光、反射光の両方を使用し、評価した。
その結果、蛍光体膜面にはピンホーlv#′i無く、完
全な隠蔽性を有し、平滑な面を形成していた。
〈実施例17〜19、比較例11.12>実施例13で
得られたアクリルポリマー(にとのどと〈変化させて印
刷塗膜の状態を評価した。
表  −6 以上の結果より明らかなようK、アクリル樹脂(固形分
)100部に対し蛍光体が250部以下の場合には、塗
膜パターン精度不良となり、又、蛍光体含量が2000
部以上になると、塗膜平滑性が不良となるばかりでなく
、パターン精度も好ましくなか結果となった。
〈実施例20〉 イソブチルメタクリレート84部、2−ヒドロキレエチ
ルアクリレート14部、メタクリV酸2部及びカヤエス
テA10  ts部を2.2.4−トリメチA/ −1
,5−ペンタシカ覗モノイソブチレート180部中にて
80℃で10時間反応させた。得られたアクリル樹脂は
重量平均分子量26万、酸価4.6の特性値を示した。
得られたアクリル樹脂(固形分)100部に実施例12
と同様のカラー蛍光体(P−22)!!80部、微粉末
シリカ25部を分散、混練し、2.2.4−トリメチル
−1,5−ペンタジオールモノイソブチレートにて粘度
5000 Q ape (25℃)KW4MIEI、、
蛍光体ペースト組成物を得た。このペースト組成部をス
クリーン印刷法によってガラス板上にパターン幅150
μm、厚さ20μmのストライプ状をζ塗布し、乾燥・
焼成を行b1得られた蛍光体膜面を調べた。蛍光体膜面
は50〜400倍の光学顧徽鋭忙よってパターン精度、
表面状即を評価した。その結果、得られた蛍光体膜面の
パターン°精度は±10μm、塗膜表面は凹凸のない平
滑な面を形成していた。
〈実施例21,22、比較例13: 1a>溶剤として
2.2.4−トリメチル1.3−ペンタジオ−Mモノイ
ソブチレートを用いてペースト粘度を表−7に示すよう
に調整以外は実施例20と同様に1−で印刷塗膜の状態
を評価した。
表  −7 以上の結果より明らかなようにペースト粘度が5000
 cps未満で印刷した塗膜は、にじみKよるパターン
精度不足となり、20万CpBを超えると、塗膜表面の
レベリング性が不良のため、凹凸が多く、スクリーンメ
ツシュ跡がはっきりと残ってしまい、好ましくない結果
となるばかりでなく、パターン精度も不良となった。
〈実施例25.24> チキントロピー性付与剤の添加量の表−8に示す量でそ
の他は実施例20と同様にして印刷塗膜の状態を評価し
た。
表  −8 〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明のペースト組成物を用いる
ととくより、焼成性に優れ、かつ輝度、解像度に優れた
cu’r′f:得ることが可能とな夛、その効果は極め
て大きいものである。
特許出願人  三菱レイヨン株式会社 代理人 弁理士 告 澤 敏 夫

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)アルキルメタクリレート 52〜99.9重量%、 (b)不飽和カルボン酸0〜8重量%  (c)ヒドロキシル基含有アルキル(メタ)アクリレー
    ト0〜40重量%、 及び、 (d)前記(a)、(b)及び(c)成分以外の他の共
    重合可能なモノビニルモノマー0〜20重量% からなり、かつ(b)及び(c)成分から選ばれる少な
    くとも1種が0.1重量%以上含有されているモノマー
    混合物を重合して得られるアクリル系ポリマー(A)1
    00重量部、蛍光体微粉末(B)250〜2000重量
    部、及び蛍光体ペースト組成物の粘度が5000〜20
    0000センチポイズとなる量の、沸点150℃以上の
    有機溶剤(C)からなる蛍光体ペースト組成物。
JP63200424A 1988-03-17 1988-08-11 陰極線管用蛍光体ペースト組成物 Expired - Lifetime JPH0796679B2 (ja)

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